專利名稱：同位素電池熱電材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種熱電材料及其制備方法，具體涉及一種同位素電池熱電材料及其檸檬酸鹽法的制備工藝。
背景技術：
同位素電池是最近一些年發(fā)展起來的一種新型電源，它與其他電源相比，具有許多優(yōu)點。例如，壽命長、結(jié)構(gòu)緊湊、比容量高、工作可靠、不受環(huán)境影響以及不需要維護等等。因而，它在空間、陸地、海下以及醫(yī)學等領域都有獨特的用途。如今，同位素電池不但可以作為人造衛(wèi)星、宇宙飛船，月面科學考察站以及探索外層空間的行星際站等重要能源，而且可以作為海底電纜中繼站，深水工程儀器設備的電源。在醫(yī)學上可以作為心臟起搏器，人造心臟等人造臟器的電源。
熱電材料(又稱溫差電材料)是放射性同位素電池的一個主要的部分，它也是決定電池性能的重要因素之一。熱電材料是一種將熱能和電能進行轉(zhuǎn)換的材料。較好的熱電材料必須具備較高的seebeck系數(shù)，從而保證有較明顯的熱電效應，同時應有低的熱導率，使熱量能保持在接頭附近。另外還要求熱阻率較小，使產(chǎn)生的焦耳熱量小，對于這幾個性質(zhì)的要求可由熱電系數(shù)值z描述(z＝s2/ρk，s是seebeck系數(shù)，ρ是電阻率，k是熱導率)。
目前正在應用以及研究較為成熟的熱電材料主要是金屬化合物、固溶體合金及半導體材料等，但這些熱電材料有制備條件要求較高，需一定的氣體保護下進行，不適于在高溫下工作以及含有對人體有害的重金屬等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的熱電材料及其合成方法。
本發(fā)明所述的熱電材料NaxCoO2(0＜x＜1)因在室溫下具有較高的熱電勢，同時有低的電阻率和低的晶格熱導率，因此該類熱電材料可以在氧化氣氛里高溫下長期工作，大多數(shù)無毒性，無環(huán)境污染，且制備簡單，制樣時在空氣中可直接燒結(jié)，無需抽真空，成本費低，反應工藝簡單、對反應設備要求寬松，易于生產(chǎn)。
本發(fā)明的熱電材料NaxCoO2(0＜x＜1)為六方層狀結(jié)構(gòu)，屬R3m晶系，材料體系按Na層、O層、Co層、O層交替排列，層結(jié)構(gòu)沿C軸交替上升。隨著X值的增加，晶胞參數(shù)c略有減小，其中a值在2.84-2.86之間，c值在10.75-10.82之間。Co位于八面體的中心，O處在六個頂角上。材料的XRD譜顯示，XRD線形尖銳，表明材料結(jié)構(gòu)完整。六方結(jié)構(gòu)NaxCoO2的(002)、(004)、(100)、(102)、(103)、(104)、(106)、(110)、(112)晶面的衍射峰分別出現(xiàn)在16.38°±0.01°、33.11°±0.01°、36.50°±0.01°、40.25°±0.01°、44.56°±0.01°、50.10°±0.01°、64.00°±0.01°、65.70°±0.01°、68.23°±0.01°范圍，表明本發(fā)明的材料是六方結(jié)構(gòu)。
不同的鈉離子濃度及空間結(jié)構(gòu)的差異而帶來一系列性質(zhì)上的不同。如當X＝0.6時，該材料具有較高的熱電勢，可以達到60μv/K，而在0.5＜x＜0.6的范圍內(nèi)，溫度T＝300k時，NaxCoO2的seebeck系數(shù)為s＝100μv/k，電阻率ρ＝2mΩ·cm。
本發(fā)明的NaxCoO2熱電材料的合成采用的方法是檸檬酸鹽法。具體過程為以鈉鹽、鈷鹽為原料，原料的摩爾比為Na+∶Co3+＝x∶1(其中0＜x＜1)，將原料溶于蒸餾水中，并加入一定量的檸檬酸，使檸檬酸∶Na+的摩爾比＝1∶1，攪拌蒸發(fā)水分至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體，將檸檬酸配合體在100～130℃下烘干6～24小時，研磨成粉狀形成前驅(qū)體；從150℃起，以1～3℃/分鐘的速度升溫，至400～600℃進行預燒2～6個小時，將預燒產(chǎn)物壓片，在700～950℃進行燒結(jié)，保溫時間3～24小時，然后自然冷卻到室溫，即得NaxCoO2熱電材料，該材料的XRD譜顯示其為六方R3m型結(jié)構(gòu)，XRD線形尖銳，表明材料結(jié)構(gòu)完整。
實驗表明，隨著最后燒結(jié)的保溫時間增長，金屬離子擴散效率提高，聚合充分，使材料結(jié)構(gòu)更加完整、穩(wěn)定。
作為本專利制備方法的優(yōu)選實施方式，上述方法中，0.2＜x＜0.8，原料中的鈉鹽采用的是分析純級的硝酸鈉或醋酸鹽、硫酸鹽，鈷鹽采用的是硝酸鈷或乙酸鈷；攪拌和蒸發(fā)水分在50～80℃條件下進行；凝膠的烘干是在110～120℃條件下，恒溫12～18小時；預燒溫度是在500～550℃條件下，預燒3～5小時；最終燒結(jié)溫度是在750～850℃條件下，保溫6～24小時，滿足這樣的燒結(jié)過程，可以使金屬離子均勻地擴散，材料的雜質(zhì)消失，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。


圖1本發(fā)明實施例1所制備的Na0.7CoO2粉末材料的XRD圖譜。
圖2本發(fā)明實施例2所制備的Na0.5CoO2粉末材料的XRD圖譜。
圖3本發(fā)明實施例3所制備的Na0.3CoO2粉末材料的XRD圖譜。
如圖1所示，各衍射晶面指數(shù)已標出，最強峰(002)和次強峰(102)出現(xiàn)在2e＝16.385°和40.252°，XRD線形尖銳，并無其它相衍射線存在，表明材料結(jié)構(gòu)完整，無雜質(zhì)相存在，其中衍射峰，說明合成材料的層狀晶體結(jié)構(gòu)很完整。用最小二成法計算該材料的晶格參數(shù)為a＝2.842、c＝10.795。
圖2和圖3與圖1略有不同。最強峰仍為002衍射峰，次強峰變?yōu)?00衍射峰，分別出現(xiàn)在2θ＝16.385°和36.523°位置。原因主要是由于Na的進一步缺位造成的。XRD線形尖銳，在31.225°出現(xiàn)了一個未知的雜相峰，表明材料結(jié)構(gòu)不十分完整，有少量雜質(zhì)相存在。用最小二成法計算該材料的晶格參數(shù)為圖2中a＝2.839、c＝10.802，圖3中a＝2.835、c＝10.818。
具體實施例方式
實施例1選取市售分子量為85.01的硝酸鈉NaNO3、分子量為291.03的硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、分子量為210.14的檸檬酸C6H8O7·H2O作為原料試劑。NaNO3、Co(NO3)2·6H2O、C6H8O7·H2O的摩爾比為0.7∶1∶0.7，其中，硝酸鈉的摩爾用量為0.014mol，硝酸鈷摩爾用量為0.02mol，檸檬酸摩爾用量為0.014mol，將混合反應物加蒸餾水至100ml，在80℃恒溫下，攪拌至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體。
將檸檬酸配合體放入電熱恒溫箱，在120℃條件下恒溫12小時，使檸檬酸配合體繼續(xù)縮水膨脹，達到充分膨化干燥，研磨成粉末形成前驅(qū)體。
將前驅(qū)體放入坩堝，進行預燒，從150℃開始，以2℃/分鐘的速度升溫，在550℃進行預燒，保溫3小時。將預燒燒產(chǎn)物壓片，在箱式燒結(jié)爐中燒結(jié)，最終燒結(jié)溫度是在800℃，保溫時間20小時，最后自然冷卻。所得材料分子式為Na0.7CoO2。該材料的XRD譜顯示為六方結(jié)構(gòu)，XRD線形尖銳，并無其它相衍射線存在，表明材料結(jié)構(gòu)完整，無雜質(zhì)相存在。如圖1所示。
實施例2制備檸檬酸配合體、前驅(qū)體的工藝過程與實施例1相同。所不同的是起始原料的摩爾配比。
起始原料的摩爾配比是NaNO3∶Co(NO3)2·6H2O∶C6H8O7H2O＝0.5∶1∶0.5。其XRD譜如圖2所示。
實施例3制備檸檬酸配合體、前驅(qū)體的工藝過程與實施例1相同。所不同的是起始原料的摩爾配比。
起始原料的摩爾配比是NaNO3∶Co(NO3)2·6H2O∶C6H8O7·H2O＝0.3∶1∶0.5。其XRD譜如圖3所示。
權利要求
1.一種同位素電池熱電材料，其分子式為NaxCoO2，0＜x＜1，為六方層狀結(jié)構(gòu)，屬R3m晶系，材料體系按Na層、O層、Co層、O層交替排列，層結(jié)構(gòu)沿C軸交替上升，Co位于八面體的中心，O處在六個頂角上。
2.如權利要求1所述的同位素電池熱電材料，其特征在于0.2＜x＜0.8。
3.如權利要求2所述的同位素電池熱電材料，其特征在于材料的分子式為Na0.7CoO2、Na0.5CoO2或Na0.3CoO2。
4.權利要求1所述同位素電池熱電材料的制備方法，其步驟為以鈉鹽、鈷鹽為原料，原料的摩爾比為Na+∶Co3+＝x∶1，將原料溶于蒸餾水中，并加入一定量的檸檬酸，使檸檬酸∶Na+的摩爾比＝1∶1，攪拌蒸發(fā)水分至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體，將檸檬酸配合體在100～130℃下烘干6～24小時，研磨成粉狀形成前驅(qū)體；從150℃起，以1～3℃/分鐘的速度升溫，至400～600℃進行預燒2～6小時，將預燒產(chǎn)物壓片，在700～950℃進行燒結(jié)，保溫時間3～24小時，然后自然冷卻到室溫，即得NaxCoO2熱電材料，其中0＜x＜1。
5.如權利要求4所述的同位素電池熱電材料的制備方法，其特征在于鈉鹽采用的是分析純級的硝酸鈉、醋酸鹽或硫酸鹽，鈷鹽采用的是硝酸鈷或乙酸鈷。
6.如權利要求4所述的同位素電池熱電材料的制備方法，其特征在于攪拌和蒸發(fā)水分是在50～80℃下進行；凝膠的烘干是在110～120℃條件下，恒溫12～18小時；預燒溫度是在500～550℃條件下，預燒3～5小時；最終燒結(jié)溫度是在750～850℃條件下，保溫6～24小時。
7.如權利要求4、5或6所述的同位素電池熱電材料的制備方法，其特征在于0.2＜x＜0.8。
全文摘要
本發(fā)明具體涉及一種同位素電池熱電材料及其檸檬酸鹽法的制備工藝。其是以鈉鹽、鈷鹽為原料，摩爾比為Na
文檔編號C30B29/10GK1885582SQ200610016899
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月1日 優(yōu)先權日2006年6月1日
發(fā)明者陳崗, 王春忠, 劉大亮, 詹世英, 胡方 申請人:吉林大學