專利名稱：多層印刷配線板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體層相互疊層，各導(dǎo)體層間通過(guò)轉(zhuǎn)接孔連接的疊合層在芯基板的兩面形成的多層印刷配線板，特別是涉及可作為載有IC芯片的封裝基板使用的多層印刷配線板及多層印刷配線板的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，疊合多層印刷配線板，例如，有用特開(kāi)平9-130050號(hào)公開(kāi)的方法制造的。
在印刷配線板的導(dǎo)體電路的表面通過(guò)無(wú)電解電鍍或蝕刻形成粗化層。然后，通過(guò)輥筒涂敷機(jī)和印刷對(duì)層間絕緣樹(shù)脂進(jìn)行涂敷、曝光、顯象，形成為層間導(dǎo)通的轉(zhuǎn)接孔開(kāi)口部，經(jīng)過(guò)UV固化、正式固化形成層間樹(shù)脂絕緣層。進(jìn)而在該層間樹(shù)脂絕緣層的通過(guò)酸或氧化劑施以粗化處理的粗化面上付與鈀等的催化劑。然后形成薄的無(wú)電解電鍍膜，在該電鍍膜上用干膜形成圖形，用電解電鍍加厚后，用堿剝離除去干膜，侵蝕后制成導(dǎo)體電路。通過(guò)反復(fù)此操作，得到疊合多層印刷配線板。
現(xiàn)在，隨著IC芯片的高頻率化，對(duì)于多層印刷配線板也要求傳送速度的高速度化。為了適應(yīng)這樣的要求，本申請(qǐng)人提出了特愿平10-334499號(hào)。在該構(gòu)成中，如圖22所示，在貫穿孔336的正上方配設(shè)下層層間樹(shù)脂絕緣層350的轉(zhuǎn)接孔346和上層層間樹(shù)脂絕緣層360的轉(zhuǎn)接孔366，將配線直線化，縮短配線長(zhǎng)度，提高信號(hào)的傳送速度。
可是，在上述構(gòu)成中，已發(fā)現(xiàn)下層層間樹(shù)脂絕緣層350的轉(zhuǎn)接孔346和上層層間樹(shù)脂絕緣層360的轉(zhuǎn)接孔366，在熱循環(huán)條件下引起剝離。本發(fā)明者研究此原因是上層的轉(zhuǎn)接孔366，受到下層的轉(zhuǎn)接孔346的表面形狀的影響，連接性降低的緣故。進(jìn)而，推測(cè)由于層間樹(shù)脂絕緣層350、360不用玻璃布等的芯材增強(qiáng)，在熱循環(huán)中比具有芯材的芯基板容易剝離。
本發(fā)明就是為了解決上述課題而進(jìn)行的，作為其目的，在于提供可縮短內(nèi)部的配線長(zhǎng)度的同時(shí)，連接可靠性優(yōu)良的多層印刷配線板及多層印刷配線板的制造方法。
本發(fā)明的目的在于提供可價(jià)廉地制造多層印刷配線板的制造方法。
另一方面，在疊合多層印刷配線板中，為了提高可靠性，在貫穿孔內(nèi)填充樹(shù)脂。在填充樹(shù)脂時(shí)，對(duì)于貫穿孔的表面為了提高密貼性施以黑化-還原處理等，設(shè)置粗化層。另外，隨著多層印刷配線板的高密度化引起的貫穿孔的微細(xì)化，填充在貫穿孔中的樹(shù)脂填充材料可使用低粘度的。
作為在貫穿孔中形成粗化層，填充樹(shù)脂填充材料的以往例，在特開(kāi)平9-181415號(hào)公開(kāi)了在貫穿孔中形成氧化銅層后，填充樹(shù)脂填充材料后形成層間絕緣層。另外，在特開(kāi)平9-260849號(hào)公開(kāi)了在貫穿孔中通過(guò)侵蝕形成粗化層后，填充樹(shù)脂填充材料后形成層間絕緣層。
可是，若使用低粘度的樹(shù)脂充填材料，在貫穿孔內(nèi)的樹(shù)脂填充材料上出現(xiàn)凹坑，在上層形成配線時(shí)產(chǎn)生斷線等。本發(fā)明者研究此原因時(shí)表明，是由于在構(gòu)成樹(shù)脂填充材料的填充料和樹(shù)脂內(nèi)、樹(shù)脂成分沿著在貫穿孔的接觸面形成的粗化層(微小錨點(diǎn))流出的緣故。其結(jié)果，在貫穿孔內(nèi)的填充材料上產(chǎn)生凹坑，不能平滑地作成芯基板。為此，在芯基板上形成層間樹(shù)脂絕緣層及配線制造多層印刷配線板時(shí)，容易產(chǎn)生斷線，不合格率升高。
本發(fā)明就是為了解決上述課題而進(jìn)行的，其目的在于提供提高了配線的可靠性的多層印刷配線板的制造方法。
另一方面，芯基板是使用在構(gòu)成芯材樹(shù)脂基板的層間貼付樹(shù)脂絕緣層的樹(shù)脂薄膜的。形成的使其貫通的貫穿孔中填充樹(shù)脂填充劑。進(jìn)而，形成層間樹(shù)脂絕緣層，作成轉(zhuǎn)接孔?？墒?，對(duì)于上述的樹(shù)脂填充劑，產(chǎn)生以下一些缺點(diǎn)。
首先，第1，若將填充了填充材料的印刷配線板進(jìn)行熱循環(huán)等可靠性試驗(yàn)時(shí)，在樹(shù)脂基板和樹(shù)脂薄膜的接縫部附近，在導(dǎo)體部分往往產(chǎn)生裂紋。第2，在填充填充材料后，為了平坦化進(jìn)行的研磨工序中，在作為層間樹(shù)脂絕緣層的樹(shù)脂薄膜上產(chǎn)生龜裂、裂紋。第3，若在貫穿孔的正上方形成蓋鍍層，往往電鍍膜反應(yīng)停止，即使在正上方形成轉(zhuǎn)接孔也不能連通電氣。
由于以上3個(gè)缺點(diǎn)，而成為可靠性和電氣連通低下的印刷配線板。
本申請(qǐng)發(fā)明在于提供可解決這些缺點(diǎn)的印刷配線板及其制造方法。
發(fā)明的公開(kāi)為了達(dá)到上述目的，發(fā)明之1的多層印刷配線板，該多層印刷配線板是，層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體層相互疊層，在芯基板的兩面形成用轉(zhuǎn)接孔連接各導(dǎo)體層間的疊合層的多層印刷配線板中，其技術(shù)特征是，形成貫穿孔以便貫穿上述芯基板及在該芯基板的兩面形成的層間樹(shù)脂絕緣層，在上述貫穿孔的正上方形成連接外部連接端子的轉(zhuǎn)接孔。
發(fā)明之2，其技術(shù)特征是，在發(fā)明之1中，在上述貫穿孔的內(nèi)部填充填充劑，形成覆蓋該填充劑從貫穿孔的露出面的導(dǎo)體層，在該貫穿孔的上述導(dǎo)體層上形成上述貫穿孔正上方的轉(zhuǎn)接孔。
發(fā)明之3所述的多層印刷配線板的制造方法，其特征在于，至少具有以下(a)～(d)的工序(a)在芯基板的兩面上形成下層層間樹(shù)脂絕緣層的工序、(b)形成貫通上述芯基板及上述下層層間樹(shù)脂絕緣層的貫穿孔的工序、(c)在上述下層層間樹(shù)脂絕緣層上形成上層層間樹(shù)脂絕緣層的工序、(d)在上述上層層間樹(shù)脂絕緣層上形成轉(zhuǎn)接孔的工序，在上述貫穿孔的一部分的正上方形成與外部連接端子連接的轉(zhuǎn)接孔的工序。
發(fā)明之4所述的多層印刷配線板的制造方法，其特征在于，至少具有以下(a)～(g)的工序
(a)在芯基板的兩面上形成下層層間樹(shù)脂絕緣層的工序、(b)形成貫通上述芯基板及上述下層層間樹(shù)脂絕緣層的貫穿孔的工序、(c)在上述貫穿孔中填充填充劑的工序、(d)研磨從上述貫穿孔溢出的填充劑的平坦化工序、(e)形成覆蓋上述填充劑從上述貫穿孔的露出面的導(dǎo)體層的工序、(f)在上述下層層間樹(shù)脂絕緣層上形成上層層間樹(shù)脂絕緣層的工序、(g)在上述上層層間樹(shù)脂絕緣層上形成轉(zhuǎn)接孔的工序，在上述貫穿孔的一部分的正上方形成與外部連接端子連接的轉(zhuǎn)接孔的工序。
對(duì)于發(fā)明之1的多層印刷配線板及發(fā)明之3的多層印刷配線板的制造方法，是形成貫穿孔以便貫穿芯基板及該芯基板的兩面上形成的層間樹(shù)脂絕緣層，在貫穿孔的正上方形成與外部連接端子連接的轉(zhuǎn)接孔。為此，貫穿孔和轉(zhuǎn)接孔成為直線狀地縮短配線長(zhǎng)度，可提高信號(hào)的傳送速度。另外，由于貫穿孔和與外部連接端子連接的轉(zhuǎn)接孔是直接連接，所以連接可靠性優(yōu)良。
對(duì)于發(fā)明之2的多層印刷配線板及發(fā)明之4的多層印刷配線板的制造方法，是形成貫穿孔以便貫穿芯基板及該芯基板的兩面上形成的層間樹(shù)脂絕緣層，在貫穿孔的正上方形成轉(zhuǎn)接孔。為此，貫穿孔和轉(zhuǎn)接孔成為直線地連接縮短配線長(zhǎng)度，可提高信號(hào)的傳送速度。另外，由于貫穿孔和與外部連接端子連接的轉(zhuǎn)接孔直接連接，且在覆蓋貫穿孔內(nèi)填充劑的導(dǎo)體層上形成轉(zhuǎn)接孔，該貫穿孔是通過(guò)研磨平坦化了的，所以連接可靠性優(yōu)良。
發(fā)明之5，是在芯基板的兩面上形成層間絕緣層，并施以貫通該基板的貫穿孔，填充樹(shù)脂填充材料，進(jìn)而疊層層間絕緣層和導(dǎo)體電路的多層印刷配線板中，其特征是，在上述樹(shù)脂填充材料中，配合10～50％的環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、無(wú)機(jī)粒子。
發(fā)明之6，是在芯基板的兩面上形成層間絕緣層，施以貫通該基板的貫穿孔，填充樹(shù)脂填充材料，進(jìn)行蓋鍍，進(jìn)而疊層層間絕緣層和導(dǎo)體電路的多層印刷配線板中，其特征是，
在上述樹(shù)脂填充材料中，配合10～50％的環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、無(wú)機(jī)粒子。
發(fā)明之7，其特征是在發(fā)明之5或6中，上述無(wú)機(jī)粒子是配合鋁化合物、鈣化合物、鉀化合物、鎂化合物、硅化合物的任意1種以上。
首先，第1，通過(guò)作成適宜的無(wú)機(jī)粒子的配合量，使樹(shù)脂填充劑的熱膨脹率和形成芯基板的樹(shù)脂基板和層間樹(shù)脂絕緣層的樹(shù)脂薄膜的熱膨脹率得到匹配，所以即使在熱循環(huán)條件下，也不產(chǎn)生因熱收縮引起的應(yīng)力。為此，不產(chǎn)生裂紋。另外，在樹(shù)脂薄膜中，可以含浸通過(guò)粗化處理形成粗面的可溶性的粒子。因此，若無(wú)機(jī)粒子的配合量大于50％時(shí)，則不能匹配。
第2，也表明在填充填充材料后，在為了平坦化進(jìn)行的研磨工序中，容易進(jìn)行研磨。若無(wú)機(jī)粒子的配合量大于50％，只能通過(guò)研磨紙進(jìn)行機(jī)械研磨，進(jìn)行平坦化。其理由是對(duì)于芯基板的表層的樹(shù)脂薄膜，不含浸玻璃環(huán)氧樹(shù)脂等的增強(qiáng)材料，若與樹(shù)脂基板比較，強(qiáng)度變差。因此，通過(guò)研磨紙進(jìn)行機(jī)械研磨(例如是指通過(guò)砂帶磨光機(jī)研磨等)，樹(shù)脂薄膜不耐磨。為此在樹(shù)脂薄膜上產(chǎn)生龜裂、裂紋。另外，由于樹(shù)脂薄膜受損傷，所以可溶性粒子也脫落。因此即使是形成粗化面，也得不到所希望的性能。因此，在進(jìn)行研磨處理時(shí)，只能用加入拋光劑等的研磨材料的無(wú)紡布描繪芯基板的表層，除去樹(shù)脂填充劑而平坦化。
第3，也表明在貫穿孔的正上方形成蓋鍍層時(shí)，若無(wú)機(jī)粒子大于50％時(shí)，催化劑的給予量降低或電鍍膜反應(yīng)停止。所說(shuō)的無(wú)機(jī)粒子，不與催化劑配位結(jié)合。為此，給予量降低。另外，即使形成電鍍膜，若無(wú)機(jī)粒子處于過(guò)剩，由于有不接觸電鍍液的傾向，所以引起電鍍膜反應(yīng)停止。
對(duì)于小于10％，熱膨脹率的匹配效果消失，填充樹(shù)脂填充劑時(shí)，由于不存留在貫穿孔內(nèi)，所以從相反面流失。
優(yōu)選的范圍是將無(wú)機(jī)粒子的配合比作成20～40％。為此即使在粒子凝聚時(shí)，也可以避免上述的缺點(diǎn)。
發(fā)明之8，其技術(shù)特征是，在發(fā)明之5或6中，上述無(wú)機(jī)粒子是圓形、橢圓形、破碎形、多角形中任意一種。
優(yōu)選的是不形成粒子角面的圓形、橢圓形等。這樣不會(huì)由于粒子引起裂紋等的緣故。另外，無(wú)機(jī)粒子的粒徑，優(yōu)選的是在0.01～5μm的范圍使用。對(duì)于小于0.01μm時(shí)，填充粒子相互抵消。若大于5μm時(shí)，往往調(diào)節(jié)樹(shù)脂內(nèi)的配合比是困難的。
發(fā)明之9，其技術(shù)特征是，在發(fā)明之5或6中，對(duì)于上述貫穿孔的導(dǎo)體層施以粗化層。
優(yōu)選的是在貫穿孔的導(dǎo)體層上施以粗化層。這樣，可防止樹(shù)脂填充劑的膨脹收縮，不會(huì)推擠貫穿孔上層形成的層間絕緣層及蓋鍍層。作為粗化層形成的層，有通過(guò)氧化還原處理、黑化處理、電鍍的粗化層的形成、通過(guò)浸蝕的粗化層的形成所成層。
發(fā)明之10，是至少經(jīng)過(guò)以下的(a)～(e)步驟形成層間絕緣層的多層印刷配線板的制造方法。
(a)貫通表里的貫穿孔形成工序-(b)配合10～50％的環(huán)氧樹(shù)脂、無(wú)機(jī)粒子的樹(shù)脂填充劑的填充工序-(c)干燥工序、研磨工序-(d)固化工序-(e)蓋鍍層工序-發(fā)明之11，是根據(jù)發(fā)明之10，其技術(shù)特征在于，在研磨工序中，至少進(jìn)行1次或數(shù)次拋光工序。
發(fā)明之12，是根據(jù)發(fā)明之10或11，其技術(shù)特征是，在上述(a)工序中，進(jìn)行形成粗化層的工序。
為了達(dá)到上述目的，發(fā)明之13，是層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體層相互疊層，用轉(zhuǎn)接孔連接各導(dǎo)體層間的疊合層是在芯基板的兩面上形成的多層印刷配線板，其技術(shù)特征是，形成填充樹(shù)脂填充材料構(gòu)成的貫穿孔以便貫通上述芯基板及該芯基板的兩面上形成的下層層間樹(shù)脂絕緣層，形成在上述下層層間樹(shù)脂絕緣層中填充上述樹(shù)脂填充材料構(gòu)成的轉(zhuǎn)接孔。
對(duì)于發(fā)明之13的多層印刷配線板，由于貫穿孔和轉(zhuǎn)接孔填充相同的樹(shù)脂填充材料，所以可價(jià)廉地構(gòu)成，另外，由于可均勻地保持貫穿孔內(nèi)和轉(zhuǎn)接孔內(nèi)的強(qiáng)度，所以可提高多層印刷配線板的可靠性。
樹(shù)脂可以是環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、三嗪樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂等的熱固化樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂或它們的復(fù)合物，也可以是在樹(shù)脂內(nèi)含有氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)填料等調(diào)節(jié)熱膨脹率。另外，也可以使用以導(dǎo)電性樹(shù)脂、金、銀等的金屬填料為主的膏狀物。進(jìn)而也可以是上述的各種復(fù)合物。
發(fā)明之14，是根據(jù)在發(fā)明之13中，其技術(shù)特征是，形成覆蓋填充在上述下層層間樹(shù)脂絕緣層的轉(zhuǎn)接孔中的樹(shù)脂填充劑露出面的導(dǎo)體層，通過(guò)導(dǎo)體層在轉(zhuǎn)接孔的正上方形成轉(zhuǎn)接孔。
對(duì)于發(fā)明之14，形成覆蓋填充在下層層間樹(shù)脂絕緣層的轉(zhuǎn)接孔中的填充劑的露出面的導(dǎo)體層，通過(guò)該導(dǎo)體層在轉(zhuǎn)接孔的正上方形成轉(zhuǎn)接孔。為此，可平坦地形成該下層的轉(zhuǎn)接孔，可提高與在該轉(zhuǎn)接孔上形成的轉(zhuǎn)接孔的密貼性及多層印刷配線板的可靠性。
發(fā)明之15在于提供多層印刷配線板的制造方法，其特征是，具有至少以下(a)～(g)的工序(a)在芯基板的兩面上形成下層層間樹(shù)脂絕緣層的工序、(b)在上述芯基板及上述下層層間樹(shù)脂絕緣層形成貫穿的貫穿孔的工序、(c)在上述下層層間樹(shù)脂絕緣層上形成轉(zhuǎn)接孔的開(kāi)口的工序、(d)在上述貫穿孔及上述開(kāi)口上形成導(dǎo)電膜，作成貫穿孔和轉(zhuǎn)接孔的工序。
(e)在上述貫穿孔及轉(zhuǎn)接孔內(nèi)填充樹(shù)脂填充材料的工序、(f)平坦地研磨從上述貫穿孔及轉(zhuǎn)接孔溢出的樹(shù)脂填充劑的工序、(g)形成覆蓋上述樹(shù)脂填充劑從上述貫穿孔及轉(zhuǎn)接孔的露出面的導(dǎo)體層的工序。
發(fā)明之16在于提供多層印刷配線板的制造方法，其特征是，具有至少以下(a)～(i)的工序(a)在芯基板的兩面上形成下層層間樹(shù)脂絕緣層的工序、(b)在上述芯基板及上述下層層間樹(shù)脂絕緣層上形成貫穿的貫穿孔的工序、(c)在上述下層層間樹(shù)脂絕緣層上形成構(gòu)成轉(zhuǎn)接孔的開(kāi)口的工序、
(d)在上述貫穿孔及上述開(kāi)口上形成導(dǎo)電膜，作成貫穿孔和轉(zhuǎn)接孔的工序。
(e)在上述貫穿孔及轉(zhuǎn)接孔內(nèi)填充樹(shù)脂填充材料的工序、(f)研磨從上述貫穿孔及轉(zhuǎn)接孔溢出的樹(shù)脂填充劑的平坦化工序、(g)形成覆蓋上述樹(shù)脂填充劑從上述貫穿孔及轉(zhuǎn)接孔的露出面的導(dǎo)體層的工序、(h)在上述下層層間樹(shù)脂絕緣層上形成上層層間樹(shù)脂絕緣層的工序、(i)在上述上層層間樹(shù)脂絕緣層上形成轉(zhuǎn)接孔的工序，在上述轉(zhuǎn)接孔的一部分的正上方形成轉(zhuǎn)接孔的工序。
對(duì)于發(fā)明之15及發(fā)明之16的多層印刷配線板的制造方法，由于貫穿孔和轉(zhuǎn)接孔填充相同的樹(shù)脂填充材料，同時(shí)進(jìn)行研磨，所以可價(jià)廉地構(gòu)成，另外，由于可均勻地保持貫穿孔內(nèi)和轉(zhuǎn)接孔內(nèi)的強(qiáng)度，所以可提高多層印刷配線板的可靠性。另外，由于在覆蓋通過(guò)研磨平坦化了的轉(zhuǎn)接孔內(nèi)的填充劑的導(dǎo)體層上形成了上層的轉(zhuǎn)接孔，所以連接可靠性優(yōu)良。
為了達(dá)到上述目的，發(fā)明之17在于提供多層印刷配線板的制造方法，其特征是，具有至少以下(a)～(e)的工序(a)在芯基板的兩面上形成下層層間樹(shù)脂絕緣層的工序、(b)在上述芯基板及上述下層層間樹(shù)脂絕緣層形成貫穿的貫穿孔的工序、(c)在上述下層層間樹(shù)脂絕緣層上形成構(gòu)成轉(zhuǎn)接孔的開(kāi)口的工序、(d)在用酸或氧化劑進(jìn)行上述貫穿孔的凈化(デスミヤ)處理的同時(shí)，進(jìn)行下層層間樹(shù)脂絕緣層表面的粗化處理的工序、(e)在上述貫穿孔及上述開(kāi)口上形成導(dǎo)電膜，作成貫穿孔及轉(zhuǎn)接孔的工序、對(duì)于發(fā)明之17的多層印刷配線板的制造方法，由于同時(shí)進(jìn)行通過(guò)氧化劑對(duì)貫穿孔的凈化處理和下層層間樹(shù)脂絕緣層表面進(jìn)行粗化處理，所以可減少制造工序，廉價(jià)地制造多層印刷配線板。
發(fā)明之18，其技術(shù)特征是，在發(fā)明之17中，上述芯基板是由玻璃環(huán)氧樹(shù)脂、FR4、FR5、BT樹(shù)脂中的任何一種構(gòu)成，上述下層層間樹(shù)脂絕緣層，至少含有環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚亞苯基樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、氟樹(shù)脂內(nèi)的一種，上述氧化劑含有鉻酸或高錳酸鹽中的任何一種。
對(duì)于發(fā)明之18，芯基板是由玻璃環(huán)氧樹(shù)脂、FR4、FR5、BT樹(shù)脂中任何一種構(gòu)成，下層層間樹(shù)脂絕緣層，至少含有環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚亞苯基樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、氟樹(shù)脂內(nèi)的一種，氧化劑含有鉻酸或高錳酸鹽中的任何一種。為此，可同時(shí)進(jìn)行在芯基板上形成了下層層間樹(shù)脂絕緣層的貫穿孔的凈化處理和該下層層間樹(shù)脂絕緣層的粗化處理。
為了達(dá)到上述目的，發(fā)明之21，在于提供多層印刷配線板的制造方法，其技術(shù)特征是，具有至少以下(a)～(d)的工序(a)在芯基板上形成貫穿孔的工序、(b)在上述貫穿孔中形成粗化層的工序、(c)研磨上述貫穿孔接觸表面，平坦化的工序、(d)在上述貫穿孔內(nèi)填充樹(shù)脂填充材料形成樹(shù)脂層的工序。
對(duì)于發(fā)明之21，在貫穿孔中形成粗化層后，研磨上述貫穿孔接觸表面，平坦化。由此，在將樹(shù)脂填充材料填充到貫穿孔中時(shí)，可防止樹(shù)脂填充材料沿著在貫穿孔的接觸面上形成的粗化層(錨點(diǎn))流出。因此，可平滑地形成貫穿孔內(nèi)的填充材料，可提高在貫穿孔的上層上形成的配線的可靠性。
對(duì)于發(fā)明之22的發(fā)明，是根據(jù)發(fā)明之21，其技術(shù)特征在于，上述粗化層是氧化銅層。
對(duì)于發(fā)明之23的發(fā)明，是根據(jù)發(fā)明之21，其技術(shù)特征在于，上述粗化層是通過(guò)浸蝕形成的。
對(duì)于發(fā)明之24的發(fā)明，是根據(jù)發(fā)明之21，其技術(shù)特征在于，上述粗化層是銅-鎳-磷構(gòu)成的針狀合金層。
對(duì)于發(fā)明之22、發(fā)明之23、發(fā)明之24，在貫穿孔中形成的粗化層，優(yōu)選的是用通過(guò)黑化-還原處理形成氧化銅層、形成由銅-鎳-磷構(gòu)成的針狀合金層及浸蝕處理中任何一種方法形成的。由此，可提高貫穿孔內(nèi)壁的導(dǎo)體電路和樹(shù)脂填充材料的密貼性。
發(fā)明之25的發(fā)明，是根據(jù)發(fā)明之21，其特征在于，上述樹(shù)脂填充材料是由環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)填料的混合物、環(huán)氧樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料的混合物及環(huán)氧樹(shù)脂和無(wú)機(jī)纖維的混合物中選出的任何一種。
對(duì)于發(fā)明之25，樹(shù)脂填充材料，優(yōu)選的是由環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)填料的混合物、環(huán)氧樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料的混合物及環(huán)氧樹(shù)脂和無(wú)機(jī)纖維的混合物中選出的任何一種。由此調(diào)節(jié)與芯基板的熱膨脹率。
圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是第1實(shí)施方案涉及的多層印刷配線板的制造工序圖。
圖2是第1實(shí)施方案涉及的多層印刷配線板的制造工序圖。
圖3是第1實(shí)施方案涉及的多層印刷配線板的制造工序圖。
圖4是第1實(shí)施方案涉及的多層印刷配線板的制造工序圖。
圖5是第1實(shí)施方案涉及的多層印刷配線板的制造工序圖。
圖6是第1實(shí)施方案涉及的多層印刷配線板的斷面圖。
圖7是表示第1實(shí)施方案和比較例涉及的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。
圖8是本發(fā)明的第2實(shí)施方案涉及的印刷配線板的制造工序圖。
圖9是第2實(shí)施方案涉及的印刷配線板的制造工序圖。
圖10是第2實(shí)施方案涉及的印刷配線板的制造工序圖。
圖11是第2實(shí)施方案涉及的印刷配線板的制造工序圖。
圖12是第2實(shí)施方案涉及的印刷配線板的制造工序圖。
圖13是第2實(shí)施方案涉及的印刷配線板的斷面圖。
圖14是第2實(shí)施方案的第1變形例涉及的印刷配線板的制造工序圖。
圖15是第2實(shí)施方案的第1變形例涉及的印刷配線板的制造工序圖。
圖16是第2實(shí)施方案的第1變形例涉及的印刷配線板的制造工序圖。
圖17是第2實(shí)施方案的第1變形例涉及的印刷配線板的制造工序圖。
圖18是第2實(shí)施方案的第1變形例涉及的印刷配線板的制造工序圖。
圖19是第2實(shí)施方案的第1變形例涉及的印刷配線板的斷面圖。
圖20是第2實(shí)施方案的第2變形例涉及的印刷配線板的斷面圖。
圖21是表示本發(fā)明的實(shí)施方案和比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果圖表。
圖22是公知技術(shù)涉及的多層印刷配線板的斷面圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案第1實(shí)施方案以下，參考
本發(fā)明的實(shí)施方案。
首先，參考表示縱斷面的圖6說(shuō)明本發(fā)明的第1實(shí)施方案的多層印刷配線板的構(gòu)成圖。
對(duì)于該多層印刷配線板10，在芯基板30的表面及內(nèi)面形成疊合配線層80U、80D。該疊合配線層80U、80D是由轉(zhuǎn)接孔46形成的下層層間樹(shù)脂絕緣層50、上層的轉(zhuǎn)接孔66形成的上層層間樹(shù)脂絕緣層60和上層層間樹(shù)脂絕緣層60上形成的抗焊劑層70構(gòu)成的。通過(guò)該抗焊劑層70的開(kāi)口部71，在上側(cè)的轉(zhuǎn)接孔66上形成與IC芯片(未圖示出)連接用的錫焊凸點(diǎn)(外部連接端子)76，在下側(cè)的轉(zhuǎn)接孔66上連接著與子插件(未圖示出)連接用的導(dǎo)電性連接銷(xiāo)(外部連接端子)78。
在第1實(shí)施方案中，連接該疊合配線層80U、80D的貫穿孔36，以貫通芯基板30及下層層間樹(shù)脂絕緣層50形成的。在該貫穿孔36中填充樹(shù)脂填充劑54，在開(kāi)口部設(shè)置蓋鍍層58。同樣，在下層層間樹(shù)脂絕緣層50中形成的轉(zhuǎn)接孔46中填充樹(shù)脂填充劑54，在開(kāi)口部設(shè)置蓋鍍層58。
對(duì)于第1實(shí)施方案，以貫通芯基板30及下層層間樹(shù)脂絕緣層50形成貫穿孔36，在貫穿孔36的正上方形成轉(zhuǎn)接孔66。因此，貫穿孔36和轉(zhuǎn)接孔66作成直線狀縮短配線長(zhǎng)度，可提高信號(hào)的傳送速度。另外，由于直接連接貫穿孔36和連接外部連接端子(錫焊凸點(diǎn)76、導(dǎo)電性連接銷(xiāo)78)的轉(zhuǎn)接孔66，所以連接可靠性優(yōu)良。特別是對(duì)于第1實(shí)施方案，如后面所述，由于通過(guò)研磨將填充在貫穿孔36中的填充劑54平坦化后，配設(shè)覆蓋該填充劑54的蓋鍍層(導(dǎo)體層)58，在其上形成轉(zhuǎn)接孔66，所以貫穿孔36表面的平滑性高，該貫穿孔36和轉(zhuǎn)接孔66的連接可靠性優(yōu)良。
另外，在第1實(shí)施方案的多層印刷配線板中，由于在貫穿孔36和下層的轉(zhuǎn)接孔46填充相同的樹(shù)脂54，同時(shí)研磨、平滑該填充樹(shù)脂54，所以可價(jià)廉地構(gòu)成，另外，由于可均勻地保持貫穿孔內(nèi)和轉(zhuǎn)接孔內(nèi)的強(qiáng)度，所以可提高多層印刷配線板的可靠性。另外，如后面所述，由于通過(guò)研磨將填充在轉(zhuǎn)接孔46的填充劑54進(jìn)行平坦化后，配設(shè)覆蓋該填充劑54的蓋鍍層(導(dǎo)體層)58，在其上形成上層轉(zhuǎn)接孔66，所以下層轉(zhuǎn)接孔46表面的平滑性高，該下層轉(zhuǎn)接孔46和上層轉(zhuǎn)接孔66的連接可靠性優(yōu)良。
進(jìn)而，如后面所述，對(duì)于第1實(shí)施方案的多層印刷配線板，在制造工序中，由于通過(guò)氧化劑同時(shí)進(jìn)行構(gòu)成貫穿孔36的貫通孔35的凈化處理和下層層間樹(shù)脂絕緣層表面40的粗化處理，所以可減少工序，廉價(jià)地進(jìn)行制造。
接著，參考圖1～5說(shuō)明該多層印刷配線板10的制造方法。
(1)將在由厚度0.8mm的玻璃環(huán)氧樹(shù)脂、FR4、FR5或BT(雙馬來(lái)酰亞胺三嗪)樹(shù)脂構(gòu)成的基板30的兩面上疊層18μm的銅箔32的敷銅疊層板30A作為初始材料(圖1(A))。首先，通過(guò)將此敷銅疊層板浸蝕成圖形狀，在基板的兩面形成內(nèi)層銅圖形34(圖1(B))。
(2)通過(guò)將形成內(nèi)層銅圖形34的基板30進(jìn)行水洗后，在噴射或鼓泡等的氧共存條件下使含有銅絡(luò)合物和有機(jī)酸的浸蝕液作用，通過(guò)溶解導(dǎo)體電路的銅導(dǎo)體形成空穴的處理，在內(nèi)層銅圖形34的表面上設(shè)置粗化層38(圖1(c))。
此外，也可通過(guò)氧化-還原處理或無(wú)電解電鍍的合金設(shè)置粗化層。形成的粗化層，優(yōu)選的是0.1～5μm的范圍。只要在其范圍，就難以引起導(dǎo)體電路和層間樹(shù)脂絕緣層的剝離。
銅絡(luò)合物，可以是唑類(lèi)的銅絡(luò)合物。此唑類(lèi)的銅絡(luò)合物是作為氧化金屬銅等的氧化劑起作用的。作為唑類(lèi)，可以是二唑、三唑、四唑。其中，可以是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-(十一)烷基咪唑等。唑類(lèi)的銅絡(luò)合物的添加量，優(yōu)選的是1～15重量％。因此溶解性及穩(wěn)定性優(yōu)良。
另外，為了溶解氧化銅，將有機(jī)酸配合在唑類(lèi)的銅絡(luò)合物中。具體的例子可以是由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來(lái)酸、苯甲酸、乙醇酸、乳酸、蘋(píng)果酸、氨基磺酸組成的群中選出的至少1種。有機(jī)酸的含量可以是0.1～30重量％。這是為了維持被氧化了的銅的溶解性，且確保溶解穩(wěn)定性。
產(chǎn)生的亞銅絡(luò)合物在酸的作用下溶解，與氧結(jié)合成為銅絡(luò)合物，再用于銅的氧化。
另外，為了輔助銅的溶解和唑類(lèi)的氧化作用，也可以將鹵離子，例如氟離子、氯離子、溴離子等加入到侵蝕液中。對(duì)于本發(fā)明，可添加鹽酸、氯化鈉等，供給鹵離子。鹵離子量可以是0.01～20重量％。是為了形成的粗化面和層間樹(shù)脂絕緣層的密貼性優(yōu)良。
將唑類(lèi)的銅絡(luò)合物和有機(jī)酸(根據(jù)需要是鹵離子)溶解在水中調(diào)節(jié)浸蝕液。另外，使用市售的浸蝕液，例如墨克(メツク)社制、商品名“墨克埃其箔(メツク エツチボント)”可形成本發(fā)明的粗化面。
(3)將構(gòu)成下層層間樹(shù)脂絕緣層的樹(shù)脂薄膜50α一邊升溫到溫度50～150℃，一邊以5kgf/cm2的壓力真空壓接疊層后，貼付在該基板30的表面上(圖1(D))。
作為該樹(shù)脂薄膜，含有難溶性樹(shù)脂、可溶性樹(shù)脂粒子、固化劑、其他的成分。以下分別加以說(shuō)明。
在本發(fā)明的制造方法中使用的樹(shù)脂薄膜，是將對(duì)于酸或氧化劑可溶性的粒子(以下，稱可溶性粒子)分散在對(duì)于酸或氧化劑難溶性的樹(shù)脂(以下，稱難溶性樹(shù)脂)中的薄膜。
另外，所說(shuō)的本發(fā)明使用的“難溶性”、“可溶性”術(shù)語(yǔ)是指在由相同的酸或氧化劑組成的溶液中浸漬相同時(shí)間時(shí)，相對(duì)溶解速度快的，稱為“可溶性”、相對(duì)溶解速度慢的，稱為“難溶性”。
作為上述可溶性粒子，例如可舉出對(duì)于酸或氧化劑可溶性的樹(shù)脂粒子(以下，稱可溶性樹(shù)脂粒子)、對(duì)于酸或氧化劑可溶性的無(wú)機(jī)粒子(以下，稱可溶性無(wú)機(jī)粒子)、對(duì)于酸或氧化劑可溶性的金屬粒子(以下，稱可溶性金屬粒子)等。這些可溶性的粒子，可單獨(dú)使用，也可2種以上使用。
對(duì)于上述可溶性的粒子的形狀，沒(méi)有特別限制，可舉出球狀、破碎狀等。另外，上述可溶性的粒子的形狀，優(yōu)選的是相同的形狀。是因?yàn)榭尚纬删哂芯鶆虼侄鹊陌纪沟拇只娴木壒省?br>
作為上述可溶性的粒子的平均粒徑，優(yōu)選的是0.1～10μm。只要在此粒徑范圍，也可含有2種以上的不同粒徑的。即，是含有平均粒徑為0.1～0.5μm的可溶性粒子和平均粒徑為1～3μm的可溶性粒子等的。由此，可形成更復(fù)雜的粗化面，與導(dǎo)體電路的密貼性也優(yōu)良。另外，在本發(fā)明中，所說(shuō)的可溶性粒子的粒徑是指可溶性粒子的最長(zhǎng)部分的長(zhǎng)度。
作為上述可溶性樹(shù)脂粒子，可舉出由熱硬固化性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂等組成的，在浸漬在酸或氧化劑組成的溶液中時(shí)，只要比上述難溶性樹(shù)脂的溶解速度快的即可，沒(méi)有特別的限制。
作為上述可溶性樹(shù)脂粒子的具體例子，例如可舉出由環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚亞苯基樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等組成的，可以是由這些樹(shù)脂中的一種組成的，也可以是由2種以上的樹(shù)脂的混合物組成的。
另外，作為上述可溶性樹(shù)脂粒子，可使用由橡膠組成的樹(shù)脂粒子。作為上述橡膠，例如可舉出聚丁二烯橡膠、環(huán)氧改性、氨酯改性、(甲基)丙烯腈改性等的各種改性聚丁二烯橡膠、含有羧基的(甲基)丙烯腈·聚丁二烯橡膠等。
通過(guò)使用這些橡膠，可容易地將可溶性樹(shù)脂粒子溶解在酸或氧化劑中。也就是在用酸溶解可溶性樹(shù)脂粒子時(shí)，即使是強(qiáng)酸以外的酸也可溶解，在使用氧化劑溶解可溶性樹(shù)脂粒子時(shí)，即使是氧化力較弱的高錳酸鹽也可溶解。另外，在使用鉻酸時(shí)，也可以低濃度溶解。為此，酸或氧化劑不殘留在樹(shù)脂表面上，如后所述，在粗化面形成后，付與氯化鈀等催化劑時(shí)，不會(huì)發(fā)生不付與催化劑、或催化劑被氧化的情況。
作為上述可溶性無(wú)機(jī)粒子，例如可舉出由鋁化合物、鈣化合物、鉀化合物、鎂化合物及硅化合物組成的群中選出的至少1種組成的粒子。
作為上述鋁化合物，例如可舉出氧化鋁、氫氧化鋁等，作為上述鈣化合物，例如可舉出碳酸鈣、氫氧化鈣等，作為上述鉀化合物，可舉出碳酸鉀等，作為上述鎂化合物，可舉出氧化鎂、白云石、堿性碳酸鎂等，作為上述硅化合物，例如可舉出二氧化硅、沸石等。這些可單獨(dú)使用，也可2種并用。
作為上述可溶性金屬粒子，例如可舉出由銅、鎳、鐵、鋅、鉛、金、銀、鋁、鎂、鈣及硅組成的群中選出的至少1種組成的粒子。另外，這些可溶性金屬粒子，為了確保絕緣性，也可通過(guò)樹(shù)脂等被覆表層。
在混合使用2種以上的上述可溶性粒子時(shí)，作為混合的2種可溶性粒子的組合，優(yōu)選的是樹(shù)脂粒子和無(wú)機(jī)粒子的組合。由于兩者的導(dǎo)電性都低，所以可確保樹(shù)脂薄膜的絕緣性的同時(shí)，在與難溶性樹(shù)脂間容易調(diào)節(jié)熱膨脹，在由樹(shù)脂薄膜構(gòu)成的層間樹(shù)脂絕緣層上不發(fā)生裂紋，在層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體電路間不發(fā)生剝離。
作為上述難溶性樹(shù)脂，使用酸或氧化劑在層間樹(shù)脂絕緣層上形成粗化面時(shí)，只要是可保持粗化面的形狀，就沒(méi)有特別限制，例如可舉出熱固化性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、它們的復(fù)合物等。另外，也可以是在這些樹(shù)脂上付與感光性的感光性樹(shù)脂。通過(guò)使用感光性樹(shù)脂，可以使用曝光、顯象處理在層間樹(shù)脂絕緣層上形成轉(zhuǎn)接孔用開(kāi)口。
這些中，優(yōu)選的是含有熱固化性樹(shù)脂的。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)電鍍液或各種加熱處理也可保持粗化面的形狀的緣故。
作為上述難溶性樹(shù)脂的具體例子，例如可舉出環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚亞苯基樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等。這些樹(shù)脂可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
進(jìn)而，更優(yōu)選的是在一個(gè)分子中，具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂。由于不僅可形成上述粗化面，耐熱性等也優(yōu)良，所以即使在熱循環(huán)條件下，在金屬層中也不發(fā)生應(yīng)力集中，不引起金屬層的剝離等。
作為上述環(huán)氧樹(shù)脂，例如可舉出甲酚酚醛清漆樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、烷基酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、酚類(lèi)和具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環(huán)氧化物、三縮水甘油基異氰酸酯、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂等。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。由此，可成為耐熱性等優(yōu)良的物質(zhì)。
在本發(fā)明使用的樹(shù)脂薄膜中，上述可溶性粒子，最好是大致均勻地分散在上述難溶性樹(shù)脂中。這是由于可形成具有均勻粗度凹凸的粗化面，在樹(shù)脂薄膜中即使形成轉(zhuǎn)接孔和貫穿孔，也能確保在其上形成的導(dǎo)體電路的金屬層的密貼性。另外，也可僅在形成粗化面的表層部分使用含有可溶性粒子的樹(shù)脂薄膜。由此，由于在樹(shù)脂薄膜的表層部分以外不會(huì)被酸或氧化劑作用，所以可確保介于層間樹(shù)脂絕緣層的導(dǎo)體電路間的絕緣性。
在上述樹(shù)脂薄膜中，分散在難溶性樹(shù)脂中的可溶性粒子的配合量，相對(duì)于樹(shù)脂薄膜，優(yōu)選的是3～40重量％。可溶性粒子的配合量小于3重量％時(shí)，有時(shí)不能形成具有所希望的凹凸的粗化面，若大于40重量％時(shí)，在使用酸或氧化劑溶解可溶性粒子時(shí)，溶解到樹(shù)脂薄膜的深部，不能保持通過(guò)由樹(shù)脂薄膜構(gòu)成的層間樹(shù)脂絕緣層的導(dǎo)體電路間的絕緣性，往往成為短路的原因。
上述樹(shù)脂薄膜，最好是在上述可溶性粒子、上述難溶性樹(shù)脂以外，含有固化劑、其他的成分等。
作為上述固化劑，例如可舉出咪唑系固化劑、胺系固化劑、胍系固化劑、將這些固化劑的環(huán)氧加合物或這些固化劑微膠囊化者、三苯基膦·四苯基·四苯基硼酸鹽等的有機(jī)膦系化合物等。
上述固化劑的含量，相對(duì)于樹(shù)脂薄膜，優(yōu)選的是0.05～10重量％。小于0.05重量％時(shí)，由于樹(shù)脂薄膜的固化不充分，往往酸或氧化劑浸入樹(shù)脂薄膜中的程度大，損壞樹(shù)脂薄膜的絕緣性。另一方面，若大于10重量％時(shí)，往往過(guò)剩的固化劑成分將樹(shù)脂組成改性，引起可靠性降低。
作為上述其他的成分，例如可舉出不影響粗化面形成的無(wú)機(jī)化合物或樹(shù)脂等的填料。作為上述無(wú)機(jī)化合物，例如可舉出二氧化硅、氧化鋁、白云石等，作為上述樹(shù)脂，例如可舉出聚酰亞胺樹(shù)脂、聚丙烯酸樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚亞苯基樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、烯烴系樹(shù)脂等。通過(guò)含有這些填料，可調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)或提高耐熱性、耐藥性等，提高印刷配線板的性能。
另外，上述樹(shù)脂薄膜也可含有溶劑。作為上述溶劑，例如可舉出丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等的酮類(lèi)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖素乙酯或甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。這些可單獨(dú)使用，也可2種并用。
(4)接著，在貼付樹(shù)脂薄膜50α的芯基板30上，通過(guò)鉆孔機(jī)穿設(shè)直徑300μm的貫通用貫穿孔35(圖1(E))。
(5)然后，用碳酸、受激準(zhǔn)分子、YAG或UV激光在樹(shù)脂薄膜50α上穿設(shè)直徑80μm的轉(zhuǎn)接孔用開(kāi)口52(圖2(A))。然后使樹(shù)脂薄膜熱固化形成下層層間樹(shù)脂絕緣層50。轉(zhuǎn)接孔也可通過(guò)激光的區(qū)域加工或加掩模后用激光的區(qū)域加工形成。或也可以是混合激光(指采取碳酸激光和受激準(zhǔn)分子激光的組合)。也可用激光一起形成貫穿孔和轉(zhuǎn)接孔。
(6)接著，用鉻酸或高錳酸鹽(高錳酸鉀、高錳酸鈉)組成的氧化劑，對(duì)在芯基板30及下層層間樹(shù)脂絕緣層50上形成的貫通用貫穿孔35進(jìn)行凈化處理的同時(shí)，進(jìn)行下層層間樹(shù)脂絕緣層50的表面粗化處理(圖2(B))。在此，在溫度65℃下進(jìn)行處理。此處理可在40～70℃的范圍進(jìn)行。
在0.5～5μm的范圍形成該層間樹(shù)脂絕緣層的粗化面。只要在該范圍，就可確保密著性，在后工序可除去導(dǎo)體層。
第1實(shí)施方案的多層印刷配線板，芯基板30由FR4、FR5、BT樹(shù)脂中的任何1種組成，下層層間樹(shù)脂絕緣層50含有環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚亞苯基樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、氟樹(shù)脂中的至少1種。為此，可用由鉻酸或高錳酸鹽構(gòu)成的氧化劑同時(shí)進(jìn)行貫穿孔35的凈化處理和該下層層間樹(shù)脂絕緣層50的粗化處理，由于減少工序，可廉價(jià)地制造多層印刷配線板。
無(wú)電解電鍍膜是在0.1～5μm的范圍下形成的。只要是該范圍，可全體形成膜，可容易浸蝕除去。
(7)在粗化了的表面的層間樹(shù)脂絕緣層50的表面上，付與鈀催化劑，在無(wú)電解電鍍水溶液中，形成無(wú)電解鍍銅膜42(圖2(C))。在此，形成無(wú)電解鍍銅膜，但使用濺射，也可形成銅或鎳被膜。另外，作為在表層進(jìn)行干燥處理，也可進(jìn)行等離子體、UV、電暈處理。由此將表面改質(zhì)(8)在將形成了無(wú)電解鍍銅膜42的基板進(jìn)行水洗后，形成所規(guī)定圖形的抗電鍍層43(圖2(D))。
(9)然后，將基板浸漬在電解電鍍液中，通過(guò)無(wú)電解鍍銅膜42流動(dòng)電流，形成電解鍍銅膜44(圖2(E))。
(10)用KOH剝離除去抗電鍍層43，通過(guò)光蝕刻剝離抗電鍍層下的無(wú)電解鍍銅膜42，形成由無(wú)電解鍍銅膜42及電解鍍銅膜44構(gòu)成的轉(zhuǎn)接孔46及貫穿孔36(圖3(A))。
(11)通過(guò)無(wú)電解電鍍?cè)谵D(zhuǎn)接孔46及貫穿孔36中形成粗化層(由Cu-Ni-P構(gòu)成的合金)47(圖3(B))。不用此無(wú)電解鍍銅而也可通過(guò)浸蝕(例如通過(guò)銅絡(luò)合物和有機(jī)酸鹽的配合液噴射或浸漬進(jìn)行蝕刻)或通過(guò)氧化-還原處理也可形成粗化層。
(12)(12)在貫穿孔36內(nèi)及轉(zhuǎn)接孔46內(nèi)，載置具有與各個(gè)直徑配合的開(kāi)口掩模，通過(guò)印刷填充在23℃下的粘度調(diào)節(jié)成50Pa.S的樹(shù)脂填充劑54，在干燥爐內(nèi)的溫度100℃下干燥20分鐘(圖3(C))。對(duì)于第1方案，由于同時(shí)將相同的填充劑填充到貫穿孔36及轉(zhuǎn)接孔46內(nèi)，所以可削減制造工序。
在此，作為樹(shù)脂填充劑，可使用下述的原料組合物。
樹(shù)脂組合物通過(guò)將雙酚F型環(huán)氧單體(油化殼制、分子量310、YL983U)100重量份、在表面涂敷硅烷偶合劑的平均粒徑1.6μm的SiO2球形粒子(阿得瑪科社制、CRS1101-CE、在此，最大粒子的大小作成后述的內(nèi)層銅圖形的厚度(15μm)以下)72重量份、咪唑固化劑(四國(guó)化成制、2E4MZ-CN)6.5重量份、均化劑(薩諾貝科社制、帕勒吶爾S4)1.5重量份攪拌混合，在23±1℃下將其混合物的粘度調(diào)節(jié)成36000～49000cp而得到。
(13)將結(jié)束了上述(12)的處理的基板30的單面進(jìn)行研磨，以使從轉(zhuǎn)接孔46、貫穿孔36的開(kāi)口出來(lái)的樹(shù)脂填充劑54的表面平滑化，接著，為了除去由于研磨引起的傷痕而進(jìn)行1次或多次的拋光研磨。對(duì)于基板的其他地方的面也同樣進(jìn)行這樣一系列的研磨(圖3(D))。
另外，僅用拋光研磨除去樹(shù)脂填充劑擠出成分，也可進(jìn)行平坦化。
作為可以用拋光進(jìn)行研磨的理由，是因?yàn)樵趯娱g樹(shù)脂絕緣層上配合各種粒子，在研磨時(shí)不脫落等的緣故。
接著，在100℃下加熱處理1小時(shí)、在150℃下加熱處理1小時(shí)、固化樹(shù)脂填充劑54。
在貫穿孔內(nèi)形成含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和無(wú)機(jī)粒子的樹(shù)脂填充劑的樹(shù)脂填充材料層。
對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選的是從由雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂及酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂組成的群中選出的至少1種。這是由于雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)選擇A型或F型的樹(shù)脂，即使不使用稀釋溶劑也可調(diào)節(jié)其粘度，酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂在高強(qiáng)度下耐熱性和耐藥型優(yōu)良，即使在無(wú)電解電鍍等的強(qiáng)堿性溶液中也不分解，另外，也難以熱分解的緣故。
作為雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選的是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，從可在低粘度下且無(wú)溶劑下使用看，優(yōu)選的是雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。
另外，作為上述酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選的是從由苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂及甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂組成的群中選出的至少1種。
另外，也可以將雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂混合使用。
此時(shí)，例如雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂及甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的混合比，優(yōu)選的是1/1～1/100。在此范圍內(nèi)通過(guò)混合可抑制粘度上升。
對(duì)于含在樹(shù)脂填充劑中的固化劑，沒(méi)有特別限制，可使用以往公知的固化劑，但優(yōu)選的是咪唑系固化劑或胺系固化劑。
在使用這些的固化劑時(shí)，是由于固化時(shí)的收縮程度小，構(gòu)成貫穿孔的導(dǎo)體層和樹(shù)脂填充劑層的密貼性特別優(yōu)良的緣故。
另外，作為含在上述樹(shù)脂填充劑的無(wú)機(jī)粒子，例如可舉出由鋁化合物、鈣化合物、鉀化合物、鎂化合物、硅化合物等構(gòu)成的。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
作為鋁化合物，例如可舉出氧化鋁、氫氧化鋁等、作為鈣化合物，例如可舉出碳酸鈣、氫氧化鈣等、作為鉀化合物，例如可舉出碳酸鉀等、作為鎂化合物，例如可舉出氧化鎂、白云石、堿性碳酸鎂、滑石等、作為硅化合物，例如可舉出二氧化硅、沸石等。
樹(shù)脂填充材料中的無(wú)機(jī)粒子的含有率是10～50重量％。是由于只要在此范圍，在與層間樹(shù)脂絕緣層間可調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)等，更優(yōu)選的含有率是20～40重量％。
無(wú)機(jī)粒子的形狀，可舉出球形、園形、橢圓形、破碎形、多角形等。在其中，優(yōu)選的是球形、園形或橢圓形。是由于可抑制由于與粒子的形狀而產(chǎn)生裂縫的緣故。另外，上述粒子，也可通過(guò)二氧化硅偶合劑等涂層。這是由于提高了無(wú)機(jī)粒子和環(huán)氧樹(shù)脂的密貼性的緣故。
另外，最好在構(gòu)成貫穿孔的導(dǎo)體層的表面的至少一部分形成粗化面。這是由于可更提高該導(dǎo)體層和樹(shù)脂填充劑層的密貼性，抑制受到熱過(guò)程時(shí)的膨脹收縮，在兩者間更難以發(fā)生剝離等的緣故。粗化面的平均粗度，優(yōu)選的是0.05～5μm。平均粗度小于0.05μm時(shí)，幾乎不能得到將導(dǎo)體電路作成粗化面的效果，另一方面，若大于5μm時(shí)，由于信號(hào)傳遞時(shí)的集膚效應(yīng)，有可能發(fā)生信號(hào)延遲或信號(hào)錯(cuò)誤的緣故。
在樹(shù)脂填充劑中，除了環(huán)氧樹(shù)脂以外，也可含有其他的熱固化性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、感光性樹(shù)脂、其他的復(fù)合物等。
作為熱固化性樹(shù)脂，可舉出聚酰亞胺樹(shù)脂、酚樹(shù)脂等。另外，作為熱塑性樹(shù)脂，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟化乙烯六氟化丙烯共聚物(FEP)、四氟化乙烯全氟烷氧基共聚物(PFA)等的氟樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、熱塑性聚亞苯基醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚亞苯基砜(PPES)、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烴、苯氧樹(shù)脂等。作為感光性樹(shù)脂，可舉出在熱固化性樹(shù)脂的一部分加成具有感光基的(甲基)丙烯酸等，作為感光性樹(shù)脂也可舉出丙烯酸樹(shù)脂等。這些樹(shù)脂可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。另外，也可不用環(huán)氧樹(shù)脂而使用這些的樹(shù)脂或其復(fù)合物(是指熱固化性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂或感光性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂的復(fù)合物)。
另外，除了無(wú)機(jī)粒子，也可混合樹(shù)脂粒子、金屬粒子等。作為樹(shù)脂粒子，可舉出將熱固化性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂等的樹(shù)脂作成球形的等，作為金屬粒子，可舉出金、銀、銅等的導(dǎo)電性的粒子。這些可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。另外，也可用于代替無(wú)機(jī)粒子。
在樹(shù)脂填充劑中，也可含有NMP(正甲基吡咯烷酮)、DMDG(二甘醇二甲基醚)、甘油、環(huán)己醇、環(huán)己酮、甲基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的溶劑(含浸溶劑型)，但優(yōu)選的是完全不含溶劑(無(wú)溶劑型)的。希望是無(wú)溶劑型的理由是由于在固化后，在貫穿孔等中難以殘留氣泡的緣故。由于殘留氣泡，使可靠性和連接性降低。
(14)在層間樹(shù)脂絕緣層50表面上給予鈀催化劑，在無(wú)電解電鍍水溶液中形成無(wú)電解鍍銅膜56(圖4(A))。在此，形成無(wú)電解鍍銅膜，但或者使用濺射，也可形成銅或鎳被膜。根據(jù)情況也可直接進(jìn)行電解電鍍。
(15)在形成所規(guī)定圖形的電鍍抗蝕層(未圖示出)后，形成電解鍍銅膜57后，剝離除去電鍍抗蝕層，用光蝕刻剝離電鍍抗蝕層下的無(wú)電解銅鍍膜56，將由無(wú)電解鍍銅膜56及電解鍍銅膜57構(gòu)成的蓋鍍層58形成在轉(zhuǎn)接孔46及貫穿孔36的開(kāi)口部上(圖4(B))。
(16)在轉(zhuǎn)接孔46及貫穿孔36的開(kāi)口的蓋鍍層58上，通過(guò)無(wú)電解電鍍形成粗化層(Cu-Ni-P)59(圖4(C))。不用此無(wú)電解銅鍍而通過(guò)浸蝕或氧化-還原處理也形成粗化層。
(17)反復(fù)進(jìn)行上述工序(3)～(11)的工序，可形成上層層間樹(shù)脂絕緣層60，在該上層層間樹(shù)脂絕緣層60上形成由無(wú)電解銅鍍膜62及電解銅鍍膜64構(gòu)成的轉(zhuǎn)接孔66(圖4(D))。
(18)接著，形成抗焊接層及錫焊凸點(diǎn)?？购附訉拥脑辖M合物由以下構(gòu)成。
將溶解在DMDG中的60重量％的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥制)的環(huán)氧基50％丙烯酸基化了的具有感光性的低聚物(分子量4000)46.67g、溶解在甲乙酮的80重量％的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(油化殼制、埃皮可特1001)15.0g、咪唑固化劑(四國(guó)化成制、2E4MZ-CN)1.6g、作為感光性單體的多元丙烯酸類(lèi)單體(日本化藥制、R604)3g、相同多元丙烯酸類(lèi)單體(共榮社化學(xué)制、DPE6A)1.5g和分散系消泡劑(薩諾貝克社制、S-65)0.71g，進(jìn)行混合，進(jìn)而對(duì)于此混合物加入作為光引發(fā)劑的二苯甲酮(關(guān)東化學(xué)制)2g、作為光增敏劑的米希勒酮(關(guān)東化學(xué)制)0.2g，得到在25℃下將粘度調(diào)節(jié)成2.0Pa.s的抗焊接組合物。
作為抗焊接層，可使用各種樹(shù)脂，例如可使用將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯用氨系固化劑或咪唑固化劑等固化了的樹(shù)脂。
特別是在抗焊接層設(shè)置開(kāi)口，形成錫焊凸點(diǎn)時(shí)，優(yōu)選的是含有由“酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯”構(gòu)成的“咪唑固化劑”作為固化劑的。
在由上述(17)得到的多層印刷配線板的兩面上以40μm的厚度涂敷上述抗焊接層組合物70α(圖5(A))。
(19)接著，在70℃下干燥處理20分鐘、在80℃下干燥處理30分鐘后，密貼載置描繪成園形圖樣(掩模圖形)的厚度5mm的光掩模，在1000mJ/cm2的紫外線下曝光，進(jìn)行DMTG顯象處理。進(jìn)而，在80℃1小時(shí)、100℃1小時(shí)、120℃1小時(shí)、150℃3小時(shí)的條件下，進(jìn)行加熱處理，形成具有開(kāi)口部71(開(kāi)口直徑200μm)的抗焊接層70(厚度20μm)(圖5(B))。
(20)然后，將多層印刷配線板在由氯化鎳2.3×10-1mol/l、次亞磷酸鈉2.8×10-1mol/l、檸檬酸鈉1.6×10-1mol/l構(gòu)成的pH＝4.5的無(wú)電解鍍鎳液中浸漬20分鐘，在開(kāi)口部71處形成厚度5μm的鍍鎳層72。進(jìn)而在由氰化金鉀7.6×10-3mol/l、氯化銨1.9×10-1mol/l、檸檬酸鈉1.2×10-1mol/l、次亞磷酸鈉1.7×10-1mol/l構(gòu)成的無(wú)電解鍍金液中在80℃的條件下浸漬7.5分鐘，在鍍鎳層72上形成厚度0.03μm的鍍金層74(圖5(C))。
上述例子，作為中間層是用金形成鎳、貴金屬層的，但除了鎳以外，有時(shí)用鈀、錫、鈦等形成的，除了金以外，有銀、白金等。另外，也可以形成2層以上貴金屬層。作為表面處理的干燥處理，可進(jìn)行等離子體、UV、電暈處理。由此，可提高IC芯片用底墊的填充性。
(23)而后，在抗焊接層70的開(kāi)口部71上印刷焊膏，在200℃下進(jìn)行軟熔，在上面的轉(zhuǎn)接孔66上形成形成焊錫凸點(diǎn)(焊錫體)76，另外，在下面?zhèn)鹊霓D(zhuǎn)接孔66上通過(guò)焊錫77安裝導(dǎo)電性連接銷(xiāo)78(參照?qǐng)D6)。另外，也可形成BGA代替導(dǎo)電性連接銷(xiāo)。
作為焊錫，可使用Sn/Pb、Sn/Sb、Sn/Ag、Sn/Sb/Pb、Sn/Ag/Cu等。
焊錫的熔點(diǎn)，優(yōu)選的是180～280℃。只要在該范圍，就可確保導(dǎo)電性連接銷(xiāo)的銷(xiāo)強(qiáng)度在2,0Kg/Pin以上。對(duì)于小于該范圍，銷(xiāo)強(qiáng)度降低，若大于該范圍，有將抗焊接層熔解掉的可能。特別優(yōu)選的是200～260℃。
更優(yōu)選的是，導(dǎo)電性連接銷(xiāo)側(cè)的焊錫熔點(diǎn)比焊錫凸點(diǎn)側(cè)的焊錫熔點(diǎn)高。這是因?yàn)?，在倒裝片法安裝IC芯片時(shí)，在軟熔時(shí)，不發(fā)生導(dǎo)電性連接銷(xiāo)的傾斜或脫落的緣故。作為該組合的例子，是在焊錫凸點(diǎn)側(cè)使用Sn/Pb、導(dǎo)電性連接銷(xiāo)側(cè)使用Sn/Sb。
比較例1作為比較例1，是與圖6所示的第1實(shí)施方案的多層印刷配線板相同的構(gòu)成，同時(shí)在下層的轉(zhuǎn)接孔側(cè)填充鍍銅得到多層印刷配線板。評(píng)價(jià)第1實(shí)施方案的多層印刷配線板和比較例1的多層印刷配線板的結(jié)果如圖7所示。
電氣接線性是通過(guò)檢測(cè)器檢查導(dǎo)通。將有短路或斷線的作為NG，將沒(méi)有時(shí)作為OK。另外，剝離和膨脹是進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)后(將-65℃/3分鐘+130℃/3分鐘作為一個(gè)循環(huán)反復(fù)進(jìn)行1000個(gè)循環(huán))，切下斷面用顯微鏡(×100～400)通過(guò)目視檢查層間樹(shù)脂絕緣層及轉(zhuǎn)接孔的剝離、膨脹。
對(duì)于比較例1，通過(guò)電鍍沒(méi)有完全填充在下層的轉(zhuǎn)接孔的表面，而形成凹坑，降低了與上層的轉(zhuǎn)接孔的連接性。為此，在轉(zhuǎn)接孔間往往發(fā)生電氣未連接的部分。
另外，在熱循環(huán)試驗(yàn)后，確認(rèn)了在轉(zhuǎn)接孔間的剝離的基礎(chǔ)上，在層間樹(shù)脂絕緣層上也發(fā)生剝離、膨脹的地方。對(duì)于第1實(shí)施方案的多層印刷配線板，上述的連接性也沒(méi)有問(wèn)題，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剝離或膨脹。
比較例2作為比較例2，是與圖6所示的第1實(shí)施方案的多層印刷配線板相同的構(gòu)成，同時(shí)對(duì)于貫穿孔的填充，是填充實(shí)施方案中使用的樹(shù)脂填充材料而在轉(zhuǎn)接孔側(cè)填充以銀膏為主的金屬膏得到多層印刷配線板。對(duì)于此比較例2的多層印刷配線板，由于填充了金屬膏的轉(zhuǎn)接孔66和填充了樹(shù)脂填充材料的貫穿孔26的熱膨脹率大不相同，所以在下層的層間樹(shù)脂絕緣層50上從橫方向傳遞的力不同，該層間樹(shù)脂絕緣層50膨脹或從芯基板30剝離。與此相反，對(duì)于上述實(shí)施方案，在下層的層間樹(shù)脂絕緣層50上沒(méi)有發(fā)生剝離。
若進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)(將-65℃/3分鐘+130℃/3分鐘作為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行1000次循環(huán))，對(duì)于實(shí)施方案，連接性和密貼性沒(méi)有問(wèn)題，但對(duì)于比較例2，由于樹(shù)脂填充材料不同成為基本原因而有降低密貼性的部分，所以在層間樹(shù)脂絕緣層上確認(rèn)了發(fā)生剝離、剝落的處所。
比較例3與實(shí)施方案1大致相同，但將二氧化硅的配合量設(shè)定為271重量份。樹(shù)脂填充材料中的無(wú)機(jī)粒子的配合比設(shè)定為71.5重量％。
比較例4與實(shí)施方案1大致相同，但將二氧化硅的配合量設(shè)定為5.7重量份。樹(shù)脂填充材料中的無(wú)機(jī)粒子的配合比設(shè)定為5.0重量％。
在比較例3中，在熱循環(huán)條件中，在樹(shù)脂填充材料中確認(rèn)有裂縫。另外，在比較例4中，在樹(shù)脂填充層的表層部未達(dá)到平坦地研磨，看到了研磨不充分的部分和無(wú)機(jī)粒子脫落引起的凹部。另外，樹(shù)脂填充材料上的鍍膜厚度不均勻，看到未析出現(xiàn)象等。
第2實(shí)施方案對(duì)于本發(fā)明的第2實(shí)施方案涉及的印刷配線板的構(gòu)成，參照表示印刷配線板110的斷面的圖13進(jìn)行說(shuō)明。
印刷配線板110是由芯基板130和疊合配線層180A、180B構(gòu)成的。疊合配線層180A、180B是由層間樹(shù)脂絕緣層150、160構(gòu)成的。在層間樹(shù)脂絕緣層150上形成轉(zhuǎn)接孔146及導(dǎo)體電路145，在層間樹(shù)脂絕緣層160上形成轉(zhuǎn)接孔166及導(dǎo)體電路165。在層間樹(shù)脂絕緣層160上配置抗焊接層170。
以下，對(duì)于本發(fā)明的第2實(shí)施方案涉及的印刷配線板的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。在此對(duì)于用于第2實(shí)施方案的印刷配線板的制造方法的A.層間樹(shù)脂絕緣層用樹(shù)脂薄膜進(jìn)行說(shuō)明、B.對(duì)于樹(shù)脂填充材料，由于與第1實(shí)施方案所用的樹(shù)脂填充劑的原料組成相同，所以省略說(shuō)明。
A.層間樹(shù)脂絕緣層用樹(shù)脂薄膜的制作將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量469、油化殼環(huán)氧社制埃皮可特1001)30重量份、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量215、大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制埃皮庫(kù)龍N-673)40重量份、含有三嗪結(jié)構(gòu)的苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(酚性羥基當(dāng)量120、大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制菲諾來(lái)特KA-7052)30重量份與乙二醇乙酸酯20重量份、溶劑油20重量份攪拌混合，同時(shí)加熱溶解，向其中添加末端環(huán)氧化聚丁二烯橡膠(納開(kāi)塞化成工業(yè)社制得納勒庫(kù)斯R-45EPT)15重量份和2-苯基-4、5-雙(羥甲基)咪唑粉碎品1.5重量份、微粉碎二氧化硅2重量份、硅系消泡劑0.5重量份，調(diào)制環(huán)氧樹(shù)脂組合物。使用輥涂機(jī)涂敷得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物以使在厚度38μm的PET薄膜上干燥后的厚度成為50μm后，通過(guò)在80～120℃下干燥10分鐘，制作層間樹(shù)脂絕緣層用樹(shù)脂薄膜。
接著，參照?qǐng)D13對(duì)于上述的印刷配線板的制造方法參照?qǐng)D8～13進(jìn)行說(shuō)明。
(1)將在厚度0.8mm的玻璃環(huán)氧樹(shù)脂或BT(雙馬來(lái)酰亞胺三嗪)樹(shù)脂構(gòu)成的基板130的兩面上疊層18μm的銅箔132的敷銅疊層板130A作為初始材料(參照?qǐng)D8(A))。首先將此貼銅疊層板130A進(jìn)行鉆孔，施以無(wú)電解電鍍處理，通過(guò)浸蝕成圖形狀，在基板130的兩面上形成下層導(dǎo)體電路134和貫穿孔136(參照?qǐng)D8(B))。
(2)將形成了貫穿孔136和下層導(dǎo)體電路134的基板130進(jìn)行水洗、干燥后，將含有NaOH(10g/l)、NaClO2(40g/l)、Na3PO4(6g/l)的水溶液作成黑化浴(氧化浴)的黑化處理，和含有NaOH(10g/l)、NaBH4(6g/l)的水溶液作為還原浴，進(jìn)行還原處理、在含有貫穿孔136的下層導(dǎo)體電路134的全表面形成粗化層134α、136α(參照?qǐng)D8(C))。另外，作為粗化處理，也可用軟浸蝕或銅-鎳-磷構(gòu)成的針狀合金電鍍(荏原有機(jī)來(lái)特制商品名英塔伯特)來(lái)形成、或用墨科社制的商品名“墨科埃其邦得”的浸蝕液的表面粗化等的方法進(jìn)行粗化處理。
(3)接著，通過(guò)拋光研磨將形成粗化層136α的貫穿孔136的接觸面136a的表面進(jìn)行研磨，剝離接觸面136a的粗化層136α，將表面平坦化(參照?qǐng)D8(D))。
(4)調(diào)制在上述B記載的樹(shù)脂填充材料，在調(diào)制后24小時(shí)以內(nèi)將開(kāi)口相當(dāng)于貫穿孔36的部分139a其開(kāi)口的掩模139載置在基板130上，使用刮刀在貫穿孔136內(nèi)擠入樹(shù)脂填充材料154后，在100℃下干燥20分鐘(參照?qǐng)D9(A))。在上述(3)的工序中，在貫穿孔136中形成粗化層136α后，研磨、平坦貫穿孔136的接觸面136a的表面。由此，在將樹(shù)脂填充材料填充在貫穿孔136中時(shí)，可防止樹(shù)脂填充材料154沿著在貫穿孔136的接觸面136a上形成的粗化層(錨點(diǎn))流出。由此，可平滑地形成貫穿孔內(nèi)的填充材料154，提高在后述的工序中形成的貫穿孔的上層配線的可靠性。
進(jìn)而，使用刮刀在下層導(dǎo)體電路134非形成部形成樹(shù)脂填充材料154層，在100℃下干燥20分鐘(參照?qǐng)D9(B))。作為樹(shù)脂填充材料154，優(yōu)選的是使用環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)填料的混合物、環(huán)氧樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料的混合物及環(huán)氧樹(shù)脂和無(wú)機(jī)纖維的混合物中選出的任何1種。也可使用第1實(shí)施方案的樹(shù)脂填充材料。
(5)通過(guò)使用#600的帶研磨紙(三共理化學(xué)制)的砂帶研磨機(jī)，研磨上述(4)的處理過(guò)的基板130的單面，以使在下層導(dǎo)體電路134的表面或貫穿孔136的接觸面136a表面上不殘留樹(shù)脂填充材料154那樣進(jìn)行研磨，接著，為了除去由于上述砂帶研磨造成的傷痕而進(jìn)行拋光研磨。對(duì)于基板130的其他面也進(jìn)行相同的這樣一系列研磨(參照?qǐng)D9(C))。接著，在100℃下進(jìn)行1小時(shí)、在150℃下進(jìn)行1小時(shí)的熱處理，固化樹(shù)脂填充材料154。
這樣，除去填充在下層導(dǎo)體電路134或貫穿孔136內(nèi)的樹(shù)脂填充材料154的表層部及下層導(dǎo)體電路134的上面的粗化面134α，使基板兩面平滑化。由此，樹(shù)脂填充材料154和下層導(dǎo)體電路134及貫穿孔136，通過(guò)粗化層134α、136α可得到牢固密貼的配線基板。
(6)將基板130進(jìn)行水洗、酸性脫脂后，進(jìn)行軟浸蝕，接著將浸蝕液用噴射吹在基板130的兩面上，將下層導(dǎo)體電路134的表面和貫穿孔136的接觸面表面136a進(jìn)行浸蝕，在貫穿孔136的接觸面表面136a及下層導(dǎo)體電路134的全部表面上形成粗化面134β(參照?qǐng)D9(D))。作為浸蝕液，使用由咪唑銅(II)絡(luò)合物10重量份、乙醇酸7重量份、氯化鉀5重量份構(gòu)成的浸蝕液(墨科社制、墨科埃其邦得)。形成的粗化層，優(yōu)選的是在0.1～5μm的范圍。只要在該范圍內(nèi)，導(dǎo)體電路和層間樹(shù)脂絕緣層就難以剝離。
(7)將比用A制作的基板130稍微大紋的層間樹(shù)脂絕緣層用樹(shù)脂薄膜載置在基板130上，在壓力4kgf/cm2、溫度80℃、壓緊時(shí)間10秒的條件下，臨時(shí)壓緊裁斷后，進(jìn)而用以下的方法使用真空疊層裝置貼付在基板130的兩面上，形成層間樹(shù)脂絕緣層150(參照?qǐng)D10(A))。即在真空度0.5Torr、壓力4kgf/cm2、溫度80℃、壓緊時(shí)間60秒的條件下將層間樹(shù)脂絕緣層用樹(shù)脂薄膜進(jìn)行正式壓緊，然后在170℃下熱固化30分鐘。
(8)接著，通過(guò)在層間樹(shù)脂絕緣層150上形成了厚度1.2mm的貫穿孔151a的掩模151，以波長(zhǎng)10.4μm的CO2氣體激光在光束徑4.0mm、頂環(huán)式、脈沖寬8.0μ秒、掩模151的貫穿孔151a的直徑1.0mm、1次發(fā)射的條件下在層間樹(shù)脂絕緣層150上形成直徑80μm的轉(zhuǎn)接孔用開(kāi)口152(參照?qǐng)D10(B))。
(9)將形成了轉(zhuǎn)接孔用開(kāi)口152的基板130浸漬在含有60g/l的高錳酸的80℃的溶液中10分鐘，溶解除去存在于層間樹(shù)脂絕緣層150的表面的粒子，在含有轉(zhuǎn)接孔用開(kāi)口152的內(nèi)壁的層間樹(shù)脂絕緣層150的表面上形成粗化面150α(參照?qǐng)D10(C))。在0.5～5μm的范圍形成該層間樹(shù)脂絕緣層的粗化面。只要在該范圍，就可確保密貼性，可以除去后工序的導(dǎo)體層。
(10)接著，將上述處理過(guò)的基板130浸漬在中和溶液(西普來(lái)社制)中后進(jìn)行水洗。進(jìn)而在粗面化處理(粗化深度3μm)了的該基板130的表面上付與鈀催化劑，在層間樹(shù)脂絕緣層150的表面及轉(zhuǎn)接孔用開(kāi)口152的內(nèi)壁面上附著催化劑核。
(11)接著，在以下組成的無(wú)電解電鍍銅水溶液中浸漬基板130，在粗化面150α全體上形成厚度0.5～5.0μm的無(wú)電解鍍銅膜156(參照?qǐng)D10(D))。
無(wú)電解鍍層水溶液NiSO40.003mol/l酒石酸0.200mol/l硫酸銅0.030mol/lHCHO 0.050mol/lNaOH 0.100mol/lα、α’-聯(lián)二吡啶 40mg/l聚乙二醇(PEG) 0.10g/l無(wú)電解鍍層條件在35℃的液溫度下40分鐘(12)將市售的感光性干薄膜貼付在無(wú)電解鍍銅膜156上，載置掩模，以100mJ/cm2曝光，用0.8％碳酸鈉水溶液顯象處理，設(shè)置厚度30μm的抗電鍍劑155。接著用50℃的水洗滌基板130、脫脂，用25℃的水洗滌后，進(jìn)而用硫酸洗滌后，在以下的條件下施以電解鍍銅，形成厚度20μm的電解鍍銅膜157(參照?qǐng)D11(A))。
電解電鍍水溶液硫酸2.24mol/l硫酸銅 0.26mol/l添加劑 19.5ml/l(阿特得科日本社制、卡巴拉西得HL)電解電鍍條件電流密度1A/dm2時(shí)間65分鐘溫度22±2℃(13)用5％NaOH剝離除去抗電鍍劑155后，用硫酸和過(guò)氧化氫的混合液浸蝕處理其抗電鍍劑155下的無(wú)電解電鍍銅膜156，浸蝕處理后除去，形成由無(wú)電解電鍍銅膜156和電解鍍銅膜157構(gòu)成的厚度18μm的導(dǎo)體電路(包括轉(zhuǎn)接孔146)145(參照?qǐng)D11(B))。
(14)進(jìn)行與(6)相同的處理，通過(guò)含有銅絡(luò)合物和有機(jī)酸的浸蝕液，在導(dǎo)體電路145上形成粗化面145α(參照?qǐng)D11(C))。
(15)重復(fù)進(jìn)行上述(7)～(14)的工序，進(jìn)而在上層形成層間樹(shù)脂絕緣層160及導(dǎo)體電路165(包括轉(zhuǎn)接孔166)(參照?qǐng)D11(D))。
(16)接著，得到與第1實(shí)施方案相同調(diào)節(jié)的抗焊接層組合物。
(17)接著，在基板130的兩面上以20μm的厚度涂敷上述抗焊接層組合物后，進(jìn)行干燥處理后，將光掩模密貼在抗焊接層170上用紫外線曝光，用DMTG進(jìn)行顯象處理，形成200μm直徑的開(kāi)口171U、171D。然后進(jìn)行加熱處理使抗焊接層170固化，形成具有開(kāi)口171U、171D，其厚度是20μm的抗焊接層170(參照?qǐng)D12(A))。作為上述抗焊接層組合物，可使用市售的抗焊接層組合物。
(18)接著，將形成抗焊接層170的基板130浸漬在與第1實(shí)施方案相同的無(wú)電解鍍鎳液中后，浸漬在無(wú)電解電鍍金液中，在開(kāi)口部171U、171D上形成鍍鎳層172及鍍金層174(參照?qǐng)D12(B))。
(19)然后，在基板130的抗焊接層170的開(kāi)口171U上印刷含有錫-鉛的錫焊膏。進(jìn)而在另一方的面的開(kāi)口部171D內(nèi)印刷作為導(dǎo)電性粘結(jié)劑197錫焊膏。接著，將導(dǎo)電性連接銷(xiāo)178安裝支持在適當(dāng)?shù)匿N(xiāo)支持裝置，將導(dǎo)電性連接銷(xiāo)178的固定部198與開(kāi)口部171D內(nèi)的導(dǎo)電性粘結(jié)劑197粘結(jié)。然后進(jìn)行軟熔，將導(dǎo)電性連接銷(xiāo)178固定在導(dǎo)電性粘結(jié)劑197上。另外作為導(dǎo)電性連接銷(xiāo)178的安裝方法，可將導(dǎo)電性粘結(jié)劑197加入到形成球狀等的開(kāi)口部171D內(nèi)或也可在固定部198上粘合導(dǎo)電性粘結(jié)劑197后，安裝導(dǎo)電性連接銷(xiāo)178，然后進(jìn)行軟熔。由此，可得到具有焊錫凸點(diǎn)176及導(dǎo)電性連接銷(xiāo)178的印刷配線板110(參照?qǐng)D13)。
第2實(shí)施方案的第1變形例以下，對(duì)于本發(fā)明的第2實(shí)施方案涉及的第1變形例的印刷配線板120，參照?qǐng)D19進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于上述的第2實(shí)施方案，如圖13所示，用通過(guò)導(dǎo)電性連接銷(xiāo)178連接的PGA方式進(jìn)行了說(shuō)明。對(duì)于第2實(shí)施方案的第1變形例，與第2實(shí)施方案大致相同，但子板側(cè)的凸點(diǎn)176是用BGA方式構(gòu)成的。
接著，對(duì)于第2實(shí)施方案的第1變形例的印刷配線板的制造方法，參照?qǐng)D14～圖19進(jìn)行說(shuō)明。
(1)將在由厚度1mm的玻璃環(huán)氧樹(shù)脂或BT(雙馬來(lái)酰亞胺三嗪)樹(shù)脂構(gòu)成的基板130的兩面疊層18μm的銅箔132的敷銅疊層板130A作為初始材料(參照?qǐng)D14(A))。首先將此敷銅疊層板130A進(jìn)行鉆孔，接著形成抗電鍍層后，在此基板130上施以無(wú)電解鍍銅處理形成貫穿孔136，進(jìn)而按照常法將銅箔132浸蝕成圖形，在基板130的兩面上形成下層導(dǎo)體電路134(參照?qǐng)D14(B))。
(2)將形成了下層導(dǎo)體電路134的基板130進(jìn)行水洗、干燥后，用噴射器將浸蝕液吹在基板130的兩面上，浸蝕下層導(dǎo)體電路134的表面和貫穿孔136的內(nèi)壁及接觸面136a表面，在含有貫穿孔136的下層導(dǎo)體電路134的全部表面上形成粗化層134α、136α(參照?qǐng)D14(C))。作為浸蝕液，可使用混合了咪唑銅(II)絡(luò)合物10重量份、乙醇酸7重量份、氯化鉀5重量份及離子交換水78重量份的混合物。另外，作為粗化處理，也可用形成由軟浸蝕或黑化(氧化)-還原處理或銅-鎳-磷構(gòu)成的針狀合金電鍍(荏原有機(jī)來(lái)特制商品名英塔伯特)的形成的方法進(jìn)行粗化處理。
(3)接著，通過(guò)拋光研磨將形成粗化面136α的貫穿孔136的接觸面136a的表面進(jìn)行研磨，將接觸面136a的表面進(jìn)行平坦化(參照?qǐng)D14(D))。
(4)接著，將相當(dāng)于貫穿孔136的部分139a開(kāi)口了的掩模139載置在基板130上，使用印刷機(jī)涂敷以環(huán)氧樹(shù)脂系樹(shù)脂為主成分的樹(shù)脂填充材料154(參照?qǐng)D15(A))。在上述(3)的工序中，在貫穿孔136中形成粗化層136α后，研磨、平坦貫穿孔136的接觸面136a的表面。由此，在將樹(shù)脂填充材料填充在貫穿孔136中時(shí)，可防止樹(shù)脂填充材料154沿著在貫穿孔136的接觸面136a上形成的粗化層(錨點(diǎn))流出。由此，可平滑地形成貫穿孔內(nèi)的填充材料154，提高在后述的工序中形成的貫穿孔的上層配線的可靠性。
然后，使用印刷機(jī)在基板130的兩面上涂敷以相同環(huán)氧樹(shù)脂系樹(shù)脂為主成分的樹(shù)脂填充材料154，進(jìn)行加熱干燥。即，通過(guò)此工序，在下層導(dǎo)體電路134間填充樹(shù)脂填充材料154(參照?qǐng)D15(B))。作為樹(shù)脂填充材料154，優(yōu)選的是使用環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)填料的混合物、環(huán)氧樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料的混合物及環(huán)氧樹(shù)脂和無(wú)機(jī)纖維的混合物中選出的任何1種。也可使用第1實(shí)施方案的樹(shù)脂填充材料。
(5)通過(guò)使用帶研磨紙(三共理化學(xué)制)的砂帶研磨機(jī)，研磨上述(4)的處理過(guò)的基板130的單片，以使在下層導(dǎo)體電路134的表面或貫穿孔136的接觸面136a表面上不殘留樹(shù)脂填充材料154，接著，為了除去由于上述砂帶研磨造成的傷痕而進(jìn)行拋光研磨。對(duì)于基板130的其他面也進(jìn)行相同的這樣一系列研磨。然后加熱固化填充了的樹(shù)脂填充材料154(參照?qǐng)D15(C))。
(6)接著，用噴射器在上述(5)的處理完成的基板130的兩面上噴射與上述(2)所用的浸蝕液相同的浸蝕液，浸蝕平坦化了的下層導(dǎo)體電路134的表面和貫穿孔136的接觸面136a表面，在下層導(dǎo)體電路134的全部表面上形成粗化面134α(參照?qǐng)D15(D))。
(7)接著，在經(jīng)過(guò)上述工序的基板130的兩面上，在升溫到溫度50～150℃，在壓力5kgf/cm2下將厚度50μm的熱固化型環(huán)烯烴系樹(shù)脂片真空壓緊疊層，設(shè)置由環(huán)烯烴系樹(shù)脂構(gòu)成的層間樹(shù)脂絕緣層150(參照?qǐng)D16(A))。真空壓緊時(shí)的真空度是10mmHg。也可使用實(shí)施例的樹(shù)脂薄膜。
(8)接著，通過(guò)在層間樹(shù)脂絕緣層150上形成了厚度1.2mm的貫穿孔151a的掩模151，以波長(zhǎng)10.4μm的CO2氣體激光在光束徑5mm、頂環(huán)式、脈沖寬50μ秒、掩模的孔徑0.5mm、3次發(fā)射的條件下在層間樹(shù)脂絕緣層150上設(shè)置直徑80μm的轉(zhuǎn)接孔用開(kāi)口152(參照?qǐng)D16(B))。然后，使用氧等離子體進(jìn)行凈化處理。
(9)接著，使用日本真空技術(shù)株式會(huì)社制的SV-4540進(jìn)行等離子體處理，粗化層間樹(shù)脂絕緣層150的表面，形成粗化面150α(參照?qǐng)D16(C))。此時(shí)，作為惰性氣體使用氬氣，在電力200W、氣壓0.6Pa、溫度70℃的條件下，實(shí)施2分鐘的等離子體處理。通過(guò)酸或氧化劑等也可以形成粗面化。
(10)接著，使用相同裝置，將內(nèi)部的氬氣進(jìn)行交換后，在氣壓0.6Pa、溫度80℃、電力200W、時(shí)間5分鐘的條件下，進(jìn)行以Ni及Cu作為靶的濺射，將Ni/Cu金屬層148形成在層間樹(shù)脂絕緣層150的表面上。此時(shí)，形成的Ni/Cu金屬層148的厚度是0.2μm(參照?qǐng)D16(D))。進(jìn)而也可形成無(wú)電解銅鍍膜代替濺射法。
(11)在結(jié)束上述處理的基板130的兩面上，貼付市售的感光性干薄膜，載置光掩模薄膜，以100mJ/cm2曝光后，用0.8％碳酸鈉顯象處理，形成厚度15μm的電鍍抗蝕層155的圖形。接著，在以下的條件下進(jìn)行電解電鍍，形成厚度15μm的電解電鍍膜157(參照?qǐng)D17(A))。另外，電解電鍍水溶液中的添加劑是阿得地庫(kù)社制的卡巴拉西得HL。
電解電鍍水溶液硫酸2.24mol/l硫酸銅 0.26mol/l添加劑 19.5ml/l電解電鍍條件電流密度1A/dm2時(shí)間65分鐘溫度22±2℃(12)接著，用5％NaOH剝離除去電鍍抗蝕層155后，用硝酸及硫酸和過(guò)氧化氫的混合液浸蝕溶解除去其電鍍抗蝕層155下面存在的Ni/Cu金屬層148，形成由電解鍍銅膜157等構(gòu)成的厚度16μm的導(dǎo)體電路145(包括轉(zhuǎn)接孔146)(參照?qǐng)D17(B))。
(13)接著，進(jìn)行與(6)相同的浸蝕處理，在導(dǎo)體電路145上形成粗化面145α(參照?qǐng)D17(C))。
(14)接著，重復(fù)進(jìn)行上述(7)～(13)的工序，進(jìn)而在上層形成層間樹(shù)脂絕緣層160及導(dǎo)體電路165(包括轉(zhuǎn)接孔166)(參照?qǐng)D17(D))。
(15)接著，得到與第1實(shí)施方案相同調(diào)節(jié)的抗焊接層組合物(有機(jī)樹(shù)脂絕緣材料)。
(16)接著，在基板130的兩面上以20μm的厚度涂敷上述抗焊接層組合物，進(jìn)行干燥處理后，將光掩模密貼在抗焊接層170上用紫外線曝光，用DMTG溶液進(jìn)行顯象處理，形成200μm直徑的開(kāi)口171。然后進(jìn)行加熱處理使抗焊接層170固化，形成具有開(kāi)口171，其厚度是20μm的抗焊接層170(參照?qǐng)D18(A))。
(17)接著，將形成抗焊接層170的基板130浸漬在無(wú)電解鍍鎳液中后，在開(kāi)口部171上形成厚度5μm的鍍鎳層172。進(jìn)而將其基板130浸漬在無(wú)電解電鍍液中，在鎳鍍層172上形成厚度0.03μm的鍍金層174。(參照?qǐng)D18(B))。
(18)然后，在抗焊接層170的開(kāi)口171上印刷焊錫膏。在200℃下進(jìn)行軟熔，形成焊錫凸點(diǎn)176，制造具有焊錫凸點(diǎn)176的印刷配線板120(參照?qǐng)D19)。
第2實(shí)施方案的第2變形例第2變形例涉及的印刷配線板，參照?qǐng)D1～6，與上述的第1實(shí)施方案大致相同的。但是，對(duì)于此第2變形例，如圖20(A)所示，在轉(zhuǎn)接孔46及貫穿孔36中，通過(guò)無(wú)電解電鍍形成粗化層(由Cu-Ni-P構(gòu)成的合金)47后，將粗化層47形成的貫穿孔36的接觸面36a進(jìn)行拋光研磨而進(jìn)行平滑化(圖20(B))。然后，在貫穿孔36內(nèi)及轉(zhuǎn)接孔46內(nèi)通過(guò)掩模填充樹(shù)脂填充劑54，進(jìn)行干燥(圖20(C))。由此，可防止樹(shù)脂填充劑54沿著粗化層47流出。
比較例5比較例5的印刷配線板基本上是與第2實(shí)施方案的印刷配線板相同的，但是沒(méi)有研磨形成粗化層的貫穿孔的接觸面表面而進(jìn)行平坦化，在貫穿孔中填充樹(shù)脂填充材料。其他條件是相同的。
比較例6比較例6的印刷配線板基本上是與第2實(shí)施方案的第1變形例的印刷配線板相同的，但沒(méi)有研磨形成粗化層的貫穿孔的接縫部表面而進(jìn)行平坦化，在貫穿孔中填充樹(shù)脂填充材料。其他條件是相同的。
比較例7比較例7的印刷配線板基本上是與第2實(shí)施方案的第2變形例的印刷配線板相同的，但沒(méi)有研磨形成粗化層的貫穿孔的接觸面表面而進(jìn)行平坦化，在貫穿孔中填充樹(shù)脂填充材料。其他條件是相同的。
對(duì)于第2實(shí)施方案、第1變形例、第2變形例的印刷配線板和比較例的印刷配線板，對(duì)于粗化方法、貫穿孔的接觸面的表面研磨、樹(shù)脂填充材料向貫穿孔外流出的3項(xiàng)，進(jìn)行比較的結(jié)果如圖21所示。從圖20所示的結(jié)果表明，對(duì)于比較例5、6、7的印刷配線板，由于不研磨形成粗化層的貫穿孔的接觸面表面，所以在填充樹(shù)脂填充材料時(shí)，樹(shù)脂填充材料沿著形成貫穿孔的接觸面的粗化層流出。
權(quán)利要求
1.一種具有在芯基板的兩側(cè)上形成的疊合層的多層印刷配線板，疊合層各具有交替配備的層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體層，該導(dǎo)體層通過(guò)轉(zhuǎn)接孔彼此連接，其中將外部連接端子通過(guò)焊錫連接到所述多層印刷配線板。
2.一種具有在芯基板的兩側(cè)上形成的疊合層的多層印刷配線板，疊合層各具有交替配備的層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體層，該導(dǎo)體層通過(guò)轉(zhuǎn)接孔彼此連接，其中將轉(zhuǎn)接孔在所述多層印刷配線板的至少下表面上形成；和將外部連接端子連接到在下表面上形成的轉(zhuǎn)接孔。
3.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的多層印刷配線板，其中所述外部連接端子是導(dǎo)電性連接銷(xiāo)。
4.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的多層印刷配線板，其中所述外部連接端子通過(guò)選自Sn/Sb、Sn/Ag或Sn/Ag/Cu的焊錫連接。
5.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的多層印刷配線板，其中所述外部連接端子具有2.0Kg/銷(xiāo)或者更高的連接強(qiáng)度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有在芯基板的兩側(cè)上形成的疊合層的多層印刷配線板，疊合層各具有交替配備的層間樹(shù)脂絕緣層和導(dǎo)體層，該導(dǎo)體層通過(guò)轉(zhuǎn)接孔彼此連接，其中將外部連接端子通過(guò)焊錫連接到所述多層印刷配線板。
文檔編號(hào)H05K1/03GK1909762SQ200610100159
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2000年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月26日
發(fā)明者川崎洋吾, 佐竹博明, 巖田豐, 田邊哲哉 申請(qǐng)人:伊比登株式會(huì)社