專利名稱：金屬層的樹脂層的形成方法、印刷線路板及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及印刷線路板及其制造方法。進一步涉及在金屬上形成樹脂層的方法、內層導體電路處理方法及多層線路板。
背景技術：
近年來，電器小型化、輕量化、高速化的要求高漲，印刷線路板不斷向高密度化發(fā)展。因此，通過使用電鍍的半添加法制造印刷線路板的方法受到關注。作為半添加法，日本專利公報特開平10-4254號公報中，公開了用激光在要形成電路的樹脂表面形成IVH穴后，通過化學粗化與等離子處理，在樹脂上形成幾微米的凹凸，加入Pd催化劑，進行1μm左右的無電解電鍍，形成圖形電鍍保護膜，在通過圖形電鍍形成電路之后，除去保護膜及電路以外的部分的導電層的方法。比起側腐蝕大的減法型方法，可形成更微細的配線。日本專利公報特開2003-158364號公報中，公開了使用在支持金屬箔上形成的5μm以下厚的可剝離的金屬箔，形成電路的方法。該方法中，不用在絕緣樹脂層表面實施無電解電鍍，可制造可靠性更高的印刷線路板。但是，使用此方法時，粗化形狀會妨礙微細配線的形成，進而，會發(fā)生粗化形狀使電特性下降的缺陷。日本專利公報特開平7-221444號中，公開了使用電子束蒸鍍裝置在聚酰亞胺薄膜的一面上形成1μm左右的銅層，通過粘合劑、預浸料，在內層電路沉積、作為導電層的方法。但是，基板自身價格昂貴，通用性差。
這樣形成電路后，有時在基板的最外層進行鍍金。日本專利公報特開平7-221444號中，公開了為提高基板終端和半導體芯片的連接可靠性，進行鍍金的方法。鍍金方法包括無電解鍍金和電解鍍金。其中，無需供電的無電解電鍍法有利于高密度化。但是，在利用上述特開平10-4254號形成電路以后進行鍍金時，無電解電鍍容易發(fā)生在樹脂上析出鍍金的缺陷。尤其是在配線間距80μm以下進行鍍金時，由于樹脂上殘留有銅箔，無電解電鍍時容易發(fā)生在樹脂上析出鍍金的缺陷。
此外，近年來，為應對基板的高密度化和信號的高速化，加厚方式的多層配線基板被使用開來。日本專利公報特開平10-242638號中公開了利用銅—鎳—磷合金粗面化核心基板的導體電路、在此之后形成絕緣層、在絕緣層上形成導體電路的方法。日本專利公報特開2000-282265號中公開了使用含有無機酸和銅氧化劑組成的主劑和至少一種的吡咯類和蝕刻抑制劑組成的助劑的水溶液，賦予銅表面精密級的粗化形狀的方法。日本專利公報特開平9-246720號中公開了利用微蝕刻劑形成高度在1.5～5.0μm范圍的連續(xù)凹凸以后，進行鉻酸鹽處理和偶合劑處理的方法等。盡管導體電路的處理方法多種多樣，基本上可大體分為在銅上涂覆銅以外的防銹處理金屬的方法，利用蝕刻、電鍍粗化導體表面、形成精密級的粗化形狀的方法，或這些方法的組合。
進而，隨著基板的高密度化，配線向微細化發(fā)展。目前，利用以半添加法為代表的微細配線形成技術，形成L/S＝20/20μm以下的配線的需求強勁。
然而，當使用這些方法時，電特性下降。此外，隨著配線的微細化，容易發(fā)生導體電路以外的部分析出電鍍、微細電路間的電鍍不充分等缺陷。進而，為了蝕刻導體電路，會產(chǎn)生導體電阻增加與配線的誤差變大的缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明的實施狀態(tài)與以下(1A)～(17A)有關。
(1A)一種印刷線路板，其特征在于，導體電路含有連接于絕緣層的銅層和無電解鍍金，絕緣層的10點平均粗度(Rz)小于等于2.0μm，所述銅層連接于絕緣層的面的10點平均粗度是小于等于2.0μm。
(2A)根據(jù)(1A)所述的印刷線路板，其特征在于，上述銅層是銅箔和電解鍍銅的2層結構。
(3A)根據(jù)(1A)所述印刷線路板，其特征在于，上述銅層是銅箔和無電解鍍銅和電解鍍銅的3層結構。
(4A)一種印刷線路板，其特征在于，導體電路包含連接于絕緣層的銅層和無電解鍍金，銅層連接于絕緣層的面的10點平均粗度是小于等于2.0μm。
(5A)根據(jù)(4A)所述的印刷線路板，其特征在于，上述銅層是銅箔和電解鍍銅的2層結構。
(6A)根據(jù)(4A)所述的印刷線路板，其特征在于，上述銅層是銅箔和無電解鍍銅和電解鍍銅的3層結構。
(7A)根據(jù)(2A)、(3A)、(5A)、(6A)中的任何一項所述的印刷線路板，其特征在于，上述電解鍍銅通過圖案電解鍍銅形成。
(8A)根據(jù)(1A)～(7A)所述的印刷線路板，其特征在于，無電解鍍金的正下方有無電解鍍鎳。
(9A)根據(jù)(1A)～(8A)所述的印刷線路板，其特征在于，導體電路的最小間距是小于等于80μm。
(10A)一種印刷線路板的制造方法，是在絕緣層上有銅箔的基板上形成電路，在電路上進行無電解鍍金的印刷線路板的制造方法，其特征在于，銅箔連接于絕緣層的面的10點的平均粗度(Rz)是小于等于2.0μm。
(11A)一種印刷線路板的制造方法，是在絕緣層上有銅箔的基板上形成電路，在電路上進行無電解鍍金的印刷線路板的制造方法，其特征在于，銅箔的連接于絕緣層的面沒有進行實質性粗化處理。
(12A)根據(jù)(10A)～(11A)所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，形成用于貫通絕緣層和銅箔的層間連接用的穴，在穴內和銅箔上進行無電解電鍍，在未形成導體電路的部分形成保護層，在穴內和銅箔上進行圖案電解鍍銅，除去保護層以后，蝕刻除去應成為導體電路部分以外的銅箔和無電解電鍍。
(13A)根據(jù)(12A)所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，蝕刻除去應成為上述導體電路部分以外的工序，利用以硫酸和過氧化氫為主要成分的藥液進行蝕刻除去。
(14A)根據(jù)(13A)所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，上述硫酸濃度為5～300g/L、上述過氧化氫濃度為5～200g/L。
(15A)根據(jù)(10A)～(14A)所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，在無電解鍍金之前進行無電解鍍鎳。
(16A)根據(jù)(10A)～(15A)所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，在無電解鍍金之前進行無電解鍍鈀。
(17A)根據(jù)(10A)～(16A)所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，導體電路的最小間距是小于等于80μm。
根據(jù)上述實施方式，不會出現(xiàn)在樹脂上析出鍍金的不良狀態(tài)，可形成配線精度好的微細配線。
進而，本發(fā)明的實施方式和以下(1B)～(20B)有關。
(1B)一種印刷線路板，是通過絕緣層和導體電路形成的印刷線路板，其特征在于，導體電路的一部分通過電解銅箔形成，導體電路內層側表面10點平均粗度(Rz)小于等于2μm，是在導體電路和絕緣層之間含有膠粘層的結構。
(2B)根據(jù)(1B)所述的印刷線路板，其特征在于，上述膠粘層的厚度是0.1～5μm。
(3B)根據(jù)(1B)或(2B)所述的印刷線路板，其中，上述膠粘層的厚度小于等于絕緣層厚度的1/8。
(4B)根據(jù)權利要求(1B)～(3B)所述的印刷線路板，其特征在于，膠粘層由有機物形成，絕緣層由無機物和有機物的組合材料形成。
(5B)根據(jù)(1B)～(4B)所述的印刷線路板，其特征在于，整個導體電路被膠粘層覆蓋。
(6B)根據(jù)(1B)～(5B)所述的印刷線路板，其特征在于，整個導體電路都沒有經(jīng)過實質性的粗化處理。
(7B)根據(jù)(1B)～(6B)所述的印刷線路板，其特征在于，使用0℃～150℃的橫方向(CTE X、CTE Y)熱膨脹系數(shù)小于等于20ppm/℃的樹脂作為絕緣層。
(8B)根據(jù)(1B)～(7B)所述的印刷線路板，其特征在于，使用20℃時的拉伸強度大于等于200Mpa的樹脂作為絕緣層。
(9B)根據(jù)(1B)～(8B)所述的印刷線路板，其特征在于，使用1GHz下的介電損耗角正切小于等于0.01的樹脂作為絕緣層。
(10B)根據(jù)(1B)～(9B)所述的印刷線路板，其特征在于，使用1GHz下的介電常數(shù)小于等于3.0的樹脂作為絕緣層。
(11B)根據(jù)(1B)～(10B)所述的印刷線路板，其特征在于，絕緣層由含有(A)聚亞苯醚或改性聚亞苯醚的熱固性樹脂組合物構成。
(12B)根據(jù)(1B)～(11B)所述的印刷線路板，其特征在于，絕緣層由含有(B)氰酸酯化合物的熱固性樹脂組合物構成。
(13B)根據(jù)(1B)～(12B)所述的印刷線路板，其特征在于，絕緣層由含有(C)環(huán)氧化合物的熱固性樹脂組合物構成。
(14B)根據(jù)(1B)～(13B)所述的印刷線路板，其特征在于，絕緣層由含有(D)聚酰胺酰亞胺化合物的熱固性樹脂組合物構成。
(15B)根據(jù)(1B)～(14B)所述的印刷線路板，其特征在于，絕緣樹脂層和1mm寬的導體電路的剝離強度大于等于0.6kN/m。
(16B)根據(jù)(1B)～(15B)所述的印刷線路板，其特征在于，150℃加熱240小時后的絕緣樹脂層和1mm寬的導體電路的剝離強度大于等于0.4kN/m。
(17B)印刷線路板的制造方法，包括通過以絕緣樹脂上粘合的金屬箔作為導電層的圖形電鍍、制造導體電路的工序，其特征在于，上述金屬箔的兩面不作粗化處理，上述絕緣樹脂和上述金屬箔之間有膠粘層。
(18B)根據(jù)(17B)所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，上述金屬箔兩個面的10點平均粗度(Rz)都小于等于2μm。
(19B)根據(jù)(17B)或(18B)所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，上述金屬箔的厚度小于等于3μm。
(20B)根據(jù)(17B)～(19B)的任何一個所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，在上述金屬箔上形成無電解電鍍層。
根據(jù)上述實施形態(tài)，可提供微細配線形成、電特性、制造成本方面有利的線路板，并且可提供高頻特性良好的印刷線路板。
進而，本發(fā)明的實施方式和以下(1C)～(16C)有關。
(1C)在金屬上形成樹脂層的方法，包括，作為膠粘促進處理、在金屬上形成聚酰胺酰亞胺薄膜，隨后將樹脂涂敷在金屬上。
(2C)根據(jù)(1C)所述的在金屬上形成樹脂層的方法，其特征在于，上述聚酰胺酰亞胺層的厚度是0.1～5μm。
(3C)根據(jù)(1C)或(2C)所述的在金屬上形成樹脂層的方法，其特征在于，上述金屬是銅。
(4C)根據(jù)(1C)～(3C)所述的在金屬上形成樹脂層的方法，其特征在于，不進行實質性的粗面化處理，直接在銅上形成聚酰胺酰亞胺層。
(5C)內層導體電路處理方法，其特征在于，在形成有導體電路的核心基板上形成聚酰胺酰亞胺層，作為膠粘促進劑。
(6C)根據(jù)(5C)所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，上述聚酰胺酰亞胺層的厚度是0.1～5μm。
(7C)根據(jù)(5C)或(6C)所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，通過在聚酰胺酰亞胺溶液中浸漬形成有導體電路的核心基板，使其形成聚酰胺酰亞胺層。
(8C)根據(jù)(7C)所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，在聚酰胺酰亞胺溶液中浸漬后，干燥直至殘留溶劑小于等于1％，成為B階段狀態(tài)。
(9C)根據(jù)(5C)～(8C)所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，導體電路是銅，不進行實質性的粗面化處理，而直接在銅上形成聚酰胺酰亞胺層。
(10C)根據(jù)(5C)～(9C)所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，導體電路的10點平均粗度(Rz)小于等于2.0μm。
(11C)根據(jù)(5C)～(10C)所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，核心基板所含的絕緣層的10點平均粗度(Rz)小于等于2.0μm。
(12C)根據(jù)(5C)～(11C)所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，使用聚酰胺酰亞胺，該聚酰胺酰亞胺含有飽和烴所構成的單元成分，具有高吸濕耐熱性。
(13C)印刷線路板的制造方法，其特征在于，包括在(5C)～(12C)所述的進行內層導體電路處理的核心基板上形成絕緣層的工序。
(14C)根據(jù)(13C)所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，絕緣層至少含有環(huán)氧樹脂。
(15C)根據(jù)(13C)或(14C)所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，絕緣層是預浸料。
(16C)多層線路板，包括內側配線以及通過由聚酰胺酰亞胺樹脂層連接的外側絕緣層。
根據(jù)上述的實施方式，可以提供電特性良好、并抑制配線的誤差與不良發(fā)生的危險的內層導體電路處理。
以下，參照附圖詳細說明本發(fā)明的實施狀態(tài)。
首先，制作由兩層構成的核心基板。制作核心基板時，在如圖1(a)及圖3(a)所示的絕緣層1、201的兩側配置金屬層2、201。例如，在預浸料兩側使用含有金屬箔的層壓板的方法，廉價而被優(yōu)選。
而且，如圖2所示，也可以在絕緣層101和金屬層102之間配置可增強膠粘性的膠粘層103。此處所說的膠粘層始終是用于增強和金屬箔之間的膠粘性的中間物。從膠粘性的觀點考慮，優(yōu)選膠粘層的厚度大于等于0.1μm。另外，膠粘層的厚度，考慮連接的可靠性，優(yōu)選小于等于10μm、更優(yōu)選0.1～5μm、尤其優(yōu)選0.5～2.0μm。而且，膠粘層的厚度小于等于絕緣層厚度的1/8時，可靠性及電特性都很好。絕緣層可以使用無機物和有機物的復合材料，也可以使用廉價的預浸料。
預浸料是在基材上浸漬或涂敷樹脂組合物所形成的。作為基材，可以使用各種電絕緣材料用層壓板中所公知的基材。作為基材材質的例子，并不限于下面的例子，例如包括E玻璃、D玻璃、S玻璃或Q玻璃等的無機纖維，聚酰胺、聚酯或四氟乙烯等的有機纖維，以及它們的混合物等。
這些基材，例如，也可以具有織布、無織布、路碧庫(ロ一ビンク)、短絲氈、表面氈等的形狀。基材的材質和形狀根據(jù)目的成形品的用途和性能進行選擇。而且，必要時可以使用一種或兩種以上的材質和形狀。基材的厚度沒有特殊限定，通常也可以使用0.03～0.5mm左右的基材。用有機硅烷偶合劑等對基材進行表面處理過的基材，或實施過機械開纖處理的基材，從耐熱性和耐濕性、加工性方面，都良好。
樹脂組合物，可以使用作為印刷線路板的絕緣材料被通常使用的樹脂組合物。通常，耐熱性、耐化學藥品性良好的熱固性樹脂被作為基礎材料來使用。作為熱固性樹脂，例如可以是，苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、馬來酰亞胺樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂、乙烯樹脂等，但是并不受上述列舉的所限定。熱固性樹脂可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。
熱固性樹脂中，環(huán)氧樹脂由于有著優(yōu)異的耐熱性、耐化學藥品性和電特性，并且比較廉價，因而作為絕緣樹脂被廣泛使用。作為環(huán)氧樹脂，并不受下面的例子所限定，例如可以是，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂等的雙酚型環(huán)氧樹脂，苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂等的酚醛型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)型環(huán)氧樹脂，脂肪族鏈狀環(huán)氧樹脂，雙酚的二縮水甘油醚化物、萘二醇的二縮水甘油醚化物、苯酚類的二縮水甘油醚化物、醇類的二縮水甘油醚化物、以及它們的烷基取代物、鹵化物、加氫物等。環(huán)氧樹脂可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。而且，和上述環(huán)氧樹脂一同使用的固化劑，若可以使環(huán)氧樹脂發(fā)生固化，其使用可以不受限制。此類固化劑，并不受下面的例子所限定，例如可以是，多官能酚類、多官能醇類、胺類、咪唑化合物、酸酐、有機磷化合物以及它們的鹵化物等。這些環(huán)氧樹脂固化劑，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。
氰酸酯樹脂是將通過加熱氰酸酯化合物得到的三嗪環(huán)作為重復單元的熱固性樹脂。該樹脂由于導電特性優(yōu)良，多使用在高頻特性特別被要求的情況中。作為氰酸酯化合物，并不受下面的例子所限定，例如可以是，2，2-雙(4-氰酰苯)丙烷、雙(4-氰酰苯)乙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-氰酰苯)甲烷、2，2-雙(4-氰酰苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-雙(4-氰酰苯)-m-二異丙基苯、苯酚酚醛清漆以及烷基苯酚酚醛清漆的氰酸酯化合物。其中，2，2-2，2-雙(4-氰酰苯)丙烷，由于固化物的介電特性和固化性的平衡尤其好，并且在成本方面也便宜，因而優(yōu)選。此外，氰酸酯化合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。而且，這里使用的氰酸酯化合物即使預先有一部分寡聚成三聚體或五聚體，也沒有關系。進而，也可在氰酸酯化物中加入固化催化劑或固化促進劑使其固化。作為固化催化劑，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬類。具體地，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，2-乙基己酸鹽、萘酸鹽、辛酸鹽等的有機金屬鹽以及乙酰丙酮絡合物等的有機金屬絡合物?？梢詥为毷褂盟鼈?，也可以將兩種以上混合使用。作為固化促進劑，優(yōu)選使用酚類。具體地，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，壬基酚、對枯基苯酚等的單官能酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等的二官能酚或苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等的多官能苯酚?？梢詥为毷褂盟鼈?，也可以將兩種以上混合使用。
對于樹脂組合物，考慮到介電特性、耐沖擊性、薄膜加工性等，也可以將熱塑性樹脂摻合起來使用。作為熱塑性樹脂，例如可以是，氟樹脂、聚亞苯醚、改性聚亞苯醚、聚亞苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮醚、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚丁二烯等，但并不受上述例子所限定。熱塑性樹脂，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。
樹脂組合物固化后，在1GHz時的比介電常數(shù)優(yōu)選小于等于3.0，而且介電損耗角正切優(yōu)選小于等于0.01。這樣，根據(jù)樹脂組合物，可以降低配線中的介電體耗損，更可以形成傳送耗損小的電路。作為該種介電特性優(yōu)良的樹脂，例如，聚亞苯醚和氰酰酯。用聚亞苯醚作為線路板材料時，為提高耐熱性和耐化學藥品性，有必要賦予其熱固性。作為該例，在聚亞苯醚中，可以摻入環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、三嗪-雙馬來酰胺樹脂等的熱固性樹脂。而且，也可以在聚亞苯醚的分子鏈中導入雙鍵和環(huán)氧基等的聚合性官能基。
在熱塑性樹脂中，當配合使用聚亞苯醚和改性聚亞苯醚時，由于固化物的介電特性得到提高，因而有用處。作為聚亞苯醚和改性聚亞苯醚，并不受下面的例子所限定，例如可以是，聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯)醚和苯乙烯丁二烯共聚物的混合聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯)醚和苯乙烯馬來酸酐共聚物的混合聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯)醚和聚酰胺的混合聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯)醚和丙烯腈共聚物的混合聚合物等。而且，為賦予聚亞苯醚反應性和聚合性，可以在聚合物鏈末端導入氨基、環(huán)氧基、羰基、苯乙烯基、甲基丙烯基等的官能基，也可以在聚合物鏈側鏈導入氨基、環(huán)氧基、羰基、苯乙烯基、甲基丙烯基等的官能基。
在熱塑性樹脂中，聚酰胺酰亞胺樹脂由于耐熱性、耐濕性優(yōu)良而有用。聚酰胺酰亞胺樹脂的原料中含有酸性成分和胺成分。作為酸成分，并不受下面的例子所限定，例如可以是，偏苯酸酐、偏苯酸酐一氯化物。作為胺成分，并不受下面的例子所限定，例如可以是，間苯二胺、對苯二胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷、雙(4-(氨基苯氧基)苯基)磺酸、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷等。為提高干燥性，可以將聚酰胺酰亞胺樹脂進行硅氧烷改性。此時，使用硅氧烷二胺作為氨成分。當考慮到薄膜加工性時，優(yōu)選使用聚酰胺酰亞胺樹脂的分子量大于等于50000。對于聚酰胺酰亞胺在后面詳細講述。
樹脂組合物中也可以混合入無機填料。作為無機填料，并不受下面的例子所限定，例如可以使用氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、粘土、滑石粉、三氧化銻、五氧化銻、氧化鋅、熔融二氧化硅、玻璃粉、石英粉、玻璃空心微球。這些無機填料，可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
樹脂組合物也可以含有有機溶劑。作為有機溶劑，并不受下面的例子所限定，例如，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯之類的芳香烴類溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮之類的酮類溶劑，四氫呋喃之類的醚類溶劑，異丙醇、丁醇之類的醇類溶劑，2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇之類的醚醇類溶劑，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺之類的酰胺類溶劑等可以適當、混合使用。制作預浸料時，清漆中的溶劑量優(yōu)選在40～80重量％的范圍，并且清漆的粘度優(yōu)選在20～100cP的范圍。
樹脂組合物可以含有難燃劑。作為難燃劑，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，十溴二苯醚、四溴雙酚A、四溴苯二甲酸酐、三溴酚等溴化物，三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三甲芐基磷酸酯、甲酚二苯磷酸酯等的磷化物，氫氧化鎂、氫氧化鋁等的金屬氫氧化物，紅磷及其改性物，三氧化銻、五氧化銻等的銻化物，蜜胺、三聚氰酸、三聚氰胺蜜胺等的三嗪化合物等公知常用的難燃劑。
對于樹脂組合物，必要時還可以加入固化劑、固化促進劑、熱塑性顆粒、著色劑、防紫外線劑、抗氧化劑、還原劑等各種添加劑和填充劑，進行調制。
通常，浸漬或涂敷基板，使相對于基材的樹脂組合物的粘附量，以干燥后的預浸料的樹脂含有率計，為20～90重量％，然后通常在100～200℃的溫度下加熱干燥1～30分鐘，從而得到半固化狀態(tài)(B階段狀態(tài))的預浸處理品。通常將該預浸料1～20片疊放、在其兩側放置膠粘劑，然后以配置有金屬箔的結構進行加熱加壓。作為成形條件，可以采用通常的層壓板的方法。例如，可以使用多級擠壓、多級真空擠壓、連續(xù)成型、高壓蒸氣成形機等，進行成形。也可以在溫度100～250℃、壓力2～100kg/cm2、加熱時間0.1～5小時的條件下，進行成型。此外，也可以使用真空層疊裝置等，在50～150℃、0.1～5MPa的層疊條件下，在減壓狀態(tài)或大氣壓的條件下進行。成為絕緣層的預浸料層的厚度，根據(jù)用途有所不同，通常，厚度為0.1～5.0mm較好。
若使用0℃～150℃的橫向(CTE X、CTE Y)的熱膨脹系數(shù)小于等于20ppm/℃的絕緣層，可靠性較好。此外，若再使用20℃的抗拉強度大于等于200Mpa的樹脂，則更好。作為該種絕緣層，可以列舉，例如預浸處理品GEA-E-679F、GEA-679-FG(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名)等。
使通常的金屬箔上形成海帶狀的電極沉淀物層，并對其實施氧化處理、還原處理、蝕刻處理的粗化處理。對于上述電極沉淀物質，在日本專利公報特開平8-21618號公開。然而，本發(fā)明中使用的金屬箔不進行粗化處理。本發(fā)明中使用的金屬箔的表面粗度，是JISB0601中所示的兩面的10點平均粗度(Rz)都小于等于2.0μm。若不進行粗化處理，金屬箔的凹凸就很少。因此，當通過蝕刻除去樹脂層上形成的金屬箔時，具有不殘留金屬箔的優(yōu)點。對于金屬箔可以使用銅箔、鎳箔、鋁箔等，通常使用銅箔。銅箔的制造條件，硫酸銅浴時，一般常常使用硫酸50～100g/L、銅30～100g/L、溶液溫度20℃～80℃、電流密度0.5～100A/dm2的條件；焦磷酸銅浴的情況下，焦磷酸鉀100～700g/L、銅10～50g/L、溶液溫度30℃～60℃、PH 8～12、電流密度1～10A/dm2的條件?？紤]到銅的物性和平滑性，有時也使用各種添加劑。
更優(yōu)選使用厚度小于等于3.0μm的可剝離型、且兩面的表面粗度Rz都小于等于2.0μm的金屬箔。此處，可剝離型金屬箔是具有載體的金屬箔、且載體可以剝離的金屬箔。例如，可剝離型極薄銅箔的情況下，在厚10～50μm的載體箔上形成成為剝離層的金屬氧化物或有機物層，在其上面若進行硫酸浴時，在硫酸50～100g/L、銅30～100g/L、溶液溫度20℃～80℃、電流密度0.5～100A/dm2的條件下可以形成金屬箔。此外，若是焦磷酸銅浴時，在焦磷酸鉀100～700g/L、銅10～50g/L、溶液溫度30℃～60℃、PH 8～12、電流密度1～10A/dm2的條件下也可以形成厚度0.3～3.0μm的金屬箔。將這種箔用在導電層時，如后面所述，配線形成性良好。此外，也可替代可剝離型，使用具有鋁載體或鎳載體的蝕刻型銅箔。
對金屬箔的樹脂膠粘面進行防銹處理時，可以使用鎳、錫、鋅、鉻、鉬、鈷中的任一種，或者是它們的合金。它們通過濺射或電鍍、無電解電鍍在金屬箔上形成薄膜。其中，從成本的角度考慮，優(yōu)選電鍍。具體地是在鍍層上使用含有一種以上的上述金屬鹽的鍍層，進行電鍍。為容易地析出金屬離子，也可以添加必要量的枸櫞酸鹽、酒石酸鹽、氨基磺酸等的絡合劑。通常使用酸性電鍍液，在室溫～80℃的溫度下進行。電鍍時，通常電流密度0.1～10A/dm2、通電時間1～60秒，優(yōu)選在1～30秒的范圍內任意選擇。防銹處理金屬的使用量，根據(jù)金屬的種類有所不同，但總量在10～2000μg/dm2時較為適宜。若防銹處理過厚，會引起蝕刻阻礙和電特性低下；若過薄，會成為和樹脂間的剝離強度下降的主要原因。
樹脂組合物中含有氰酸酯樹脂時，金屬箔的防銹處理優(yōu)選使用以鎳為主要成分。在該種組合下，耐熱退化試驗和耐濕退化試驗中的剝離強度的降低很少，因而有用。
進而，若在防銹處理上形成鉻酸鹽層，可以抑制和樹脂間的剝離強度降低，因而有用。具體上使用含有六價鉻離子的水溶液進行處理。鉻酸鹽處理可以采用單純的浸漬處理，優(yōu)選陰極處理?？梢栽谥劂t酸鈉0.1～50g/L、PH1～13、浴溫0～60℃、電流密度0.1～5A/dm2、電解時間0.1～100秒的條件下進行。也可以替代重鉻酸鈉，使用鉻酸或重鉻酸鉀進行處理。
本發(fā)明中，優(yōu)選在金屬箔的最外層再吸附有機硅烷偶合劑。作為有機硅烷偶合劑，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等的環(huán)氧基官能性硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基官能性硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等的烯烴官能性硅烷，3-丙烯氧丙基三甲氧基硅烷等的丙烯酸基官能性硅烷，3-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷等的甲基丙烯基官能性硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷等的巰基官能性硅烷等。這些可單獨使用，也可將多個混合使用。這些偶合劑在水等的溶劑中以0.1～15g/L的濃度溶解，在室溫～50℃的溫度下涂敷在金屬箔上，并使其電極沉淀從而使其粘附。這些硅烷偶合劑通過和金屬箔表面的防銹金屬的羥基縮合結合，形成覆蓋膜。硅烷偶合劑處理之后，通過加熱、紫外照射等形成穩(wěn)定的結合。若是加熱，在100℃～200℃的溫度下，干燥2～60秒。若是紫外照射，在200～400nm、200～2500mJ/cm2的范圍下進行。
絕緣層或膠粘層和有機硅烷偶合劑的組合，優(yōu)選通過加熱絕緣層或膠粘層中的官能基可以和有機硅烷偶合劑的官能基發(fā)生化學反應。例如，絕緣層或膠粘層中含有環(huán)氧基時，作為有機硅烷偶合劑，選擇氨官能性硅烷可達到更顯著的效果。這是因為通過加熱，環(huán)氧基和氨基可以容易形成牢固的化學鍵，且該鍵對于熱和水分極其穩(wěn)定。這樣作為形成化學鍵的組合，例如可以是，環(huán)氧基-氨基、環(huán)氧基-環(huán)氧基、環(huán)氧基-巰基、環(huán)氧基-羥基、環(huán)氧基-羰基、環(huán)氧基-氰?；被?羥基、氨基-羰基、氨基-氰?；?。
絕緣層或膠粘層中含有常溫下呈液狀的環(huán)氧樹脂時，熔融時的粘度會大幅度降低。因而，膠粘界面的濕潤性提高，環(huán)氧樹脂和偶合劑之間的化學反應變得容易發(fā)生。其結果是，得到堅固的剝離強度。具體地優(yōu)選環(huán)氧當量200左右的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂。
絕緣層或膠粘層中含有固化劑的時候，作為固化劑，尤其優(yōu)選使用加熱固化型潛在性固化劑。即，熱固性樹脂中的官能基和硅烷偶合劑的官能基發(fā)生化學反應的情況下，優(yōu)選選擇可以使熱固性樹脂中的官能基和有機硅烷偶合劑的官能基的反應溫度比熱固性樹脂固化反應開始時的溫度低的固化劑。這樣，可以優(yōu)先地、選擇性進行熱固性樹脂中的官能基和有機硅烷偶合劑的官能基的反應。因而，金屬箔和樹脂組合物之間的密合性變高。作為相對于含有環(huán)氧基樹脂的樹脂組合物的熱固化型潛在性固化劑，例如可以是，二氰基二酰胺、二肼嗪、咪唑化合物、胺-環(huán)氧基加合物等的固體分散-加熱溶解型固化劑或脲化合物，鎓鹽類、三氯化硼·氨鹽類、閉合羧酸化合物等的反應性基團的閉合性固化劑。
作為絕緣層膠粘劑，若含有聚酰胺酰亞胺類的樹脂，可得到尤其強的膠粘性。聚酰胺酰亞胺類的膠粘劑，對于沒有進行防銹處理或偶合劑處理的銅箔，也顯示很強的膠粘性，因而也可以省略上述處理。
作為聚酰胺酰亞胺的制造方法，有根據(jù)偏苯三酸酐和芳香族二異氰酸酯的反應的異氰酸酯法。作為該應用例，例如，使芳香族三羧酸酸酐和含有醚鍵的二胺在二胺過剩的條件下反應，隨后使二異氰酸酯反應的方法(美國專利2897186號公報)，使芳香族二胺和偏苯三酸酐反應的方法(日本專利公報特開平04-182466號)。
此外，通過在聚酰胺酰亞胺中導入硅氧烷結構，也可以提高彈性率、可撓性、干燥效率等特性。這樣的聚酰胺酰亞胺也可根據(jù)異氰酸酯法制得，例如，使芳香族三羧酸酸酐、芳香族二異氰酸酯和硅氧烷二胺縮聚的方法(日本專利公報特開平05-009254號)，使芳香族二羧酸或芳香族三羧酸和硅氧烷二胺縮聚的方法(日本專利公報特開平06-116517號)，使含有3個以上芳香環(huán)的二胺和硅氧烷二胺的混合物和偏苯三酸酐反應，得到二酰亞胺二羧酸，然后將含有其的混合物和芳香族二異氰酸酯反應的方法(日本專利公報特開平11-130831號)。必要時可在聚酰胺酰亞胺類膠粘層中添加含有熱固化性環(huán)氧樹脂的樹脂組合物進行使用。
如上述樹脂組合物以及表面未進行粗化處理的金屬箔，根據(jù)以往公知的方法，實現(xiàn)層疊一體化，可得到圖1(a)及圖3(a)所示的層壓板。膠粘劑和表面未進行粗化處理的金屬箔，根據(jù)以往公知的方法進行印刷、隨后在絕緣層上層疊，可得到圖2(a)所示的層壓板。
接著，在上述層疊體上形成用于層間連接的貫穿直通孔4、104、204(圖1(b)、圖2(b)、圖3(b))。若直通孔直徑大于等于100μm，適用鉆孔加工。若直通孔直徑小于等于100μm，適用CO2、CO、準分子激光等的氣體激光或YAG等的固體激光。直通孔的直徑在100μm左右時，上述方法都可適用。
隨后，在金屬箔上及IVH內部賦予催化劑核。在催化劑核的賦予中，使用貴重金屬離子或鈀膠體。具體地，可以使用作為鈀離子催化劑的アクベ一タ一ネオガント(アトテツク.ジヤバン株式會社制，商品名)或作為鈀膠體催化劑的HS201B(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名)。賦予鈀催化劑時，事先進行如CLC-201(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名)的預處理。
隨后，在如圖1(c)、圖2(c)及圖3(c)所示賦予了催化劑核的金屬箔上以及IVH內部形成帶有薄的無電解電鍍層5、105及205。該無電解電鍍中，可以使用CUST2000(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)和CUST201(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名)等的市售無電解鍍銅。這些無電解鍍銅以硫酸銅、福爾馬林、配位劑、氫氧化鈉作為主要成分。電鍍的厚度是可進行隨后的電鍍的厚度就可以，若在0.1～1μm左右，就足夠了。
隨后在進行如圖1(d)、圖2(d)及圖3(d)所示的無電解電鍍的基礎上，形成電鍍保護膜6、106及206。電鍍保護膜的厚度，和隨后進行電鍍的導體的厚度相同或更厚一些的情況下，比較好。對于可用于電鍍保護膜的樹脂，并不受下面的例子所限定，例如有，如PMER P-LA900PM(東京應化株式會社制、商品名)的液狀保護膜，HW-425(日立化成工業(yè)株式會社、商品名)、PY-3025(日立化成工業(yè)株式會社、商品名)等的干燥薄膜。貫通孔上及應該成為導體電路的各處不形成電鍍保護膜。
隨后，如圖1(e)、圖2(e)及圖3(e)所示，通過電鍍形成電路圖案7、107和207。在電鍍中，可以使用通常的印刷線路板中使用的硫酸銅電鍍。電鍍的厚度，可以是作為電路導體的厚度，優(yōu)選在1～100μm范圍，更優(yōu)選在5～50μm范圍。
隨后，如圖1(f)、圖2(f)及圖3(f)所示，將進行保護膜剝離的圖案部分以外的金屬除去。對于保護膜剝離液，可以使用堿性剝離液、硫酸或市售的保護膜剝離液。對于圖案部分以外的金屬，例如，可通過蝕刻除去銅。該種情況下，一般通過高壓噴射等進行蝕刻。然而，配線的微細部分的液體交換卻變難。因此，銅和蝕刻液的反應不是擴散速率，而優(yōu)選反應速率。當銅和蝕刻液的反應是反應速率時，即使擴散強于反應，蝕刻速度也不會變化。也就是，溶液交換良好的場所和不好的場所之間不會產(chǎn)生蝕刻速度差。具體而言，使用過氧化氫和不含鹵元素的酸作為主要成分的蝕刻液比較好。若氧化劑中使用過氧化氫，通過控制過氧化氫的濃度，就可以嚴密地控制蝕刻速度。此外，若蝕刻液中一混入鹵元素，溶液反應容易變成擴散速率。作為不含鹵元素的酸，可以使用硝酸、硫酸、有機酸等，硫酸由于便宜而優(yōu)選。以硫酸和過氧化氫作為主要成分時，從蝕刻速度和溶液穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選其濃度分別為5～300g/L，5～200g/L。
通過如上所示方法，完成成為兩層的核心基板。進而，制作4層板時，對核心基板表面的內層導體電路進行粗面化處理，可以提高和該銅圖案上形成的層間樹脂絕緣層的結合性。具體而言，有在核心基板上形成針狀無電解電鍍的方法和對內層銅圖案進行氧化(黑化)—還原處理的方法、對內層銅進行蝕刻的方法等。然而，這些方法中，由于必需進行粗面化內層導體電路的工序，因而更加優(yōu)選如下所述的不含粗面化工序的方法。即，如圖2(g)與圖3(g)所示地，使用聚酰胺酰亞胺作為膠粘劑108與208，優(yōu)選覆蓋全部導體電路。這樣，即使是無處理的銅箔，也可以得到很強的膠粘性。為促進膠粘性，即，作為膠粘促進劑，優(yōu)選聚酰胺酰亞胺層的厚度是0.1～10μm，更優(yōu)選0.1～5μm。聚酰胺酰亞胺層的厚度小于0.1μm時，膠粘性不充分；大于10μm時，有時會影響延展率、介電常數(shù)、介電損耗角正切等各種特性。
可以在導體電路表面進行鎳、鉻、錫、鋅、鈀等防銹處理，也可以進行粗面化處理。這樣，在得到高膠粘性的同時，有時可得到所說的防銹處理量或粗面化處理量減少的效果。即，本發(fā)明也可以和以往公知的方法組合使用。
即使是上述方法，也可得到足夠的膠粘強度。進而為達到膠粘強度，優(yōu)選含有由飽和烴構成的單元成分的聚酰胺酰亞胺。而且，最優(yōu)選該構成單元中含有脂環(huán)烴。通過含有脂環(huán)烴，相關聚酰胺酰亞胺除吸濕耐熱性外，還顯示了高Tg。若使用這種聚酰胺酰亞胺，可提高可靠性。
含有脂環(huán)烴基的飽和烴成分，由作為原料的含有脂環(huán)烴基的飽和烴構成的二胺化合物得到。
這種二胺，以下面的通式(1a)或(1b)表示。
式中，X1選自碳原子數(shù)1～3的脂肪烴基、碳原子數(shù)1～3的鹵代脂肪烴基、磺?；?、醚基、羧基、單鍵或下列通式2(a)或2(b)所表示的2價基。Y1選自碳原子數(shù)是1～3的脂肪烴基、碳原子數(shù)是1～3的鹵代脂肪烴基、磺酰基、醚基、羧基。R1、R2、R3各自獨立或者相同，表示氫原子、羥基、甲氧基、甲基、鹵代甲基。
但是，Z1選自碳原子數(shù)是1～3的脂肪烴基、碳原子數(shù)是1～3的鹵代脂肪烴基、磺?；?、醚基、羧基或單鍵。
由含有脂環(huán)烴基的飽和烴構成的二胺化合物，并不受下面的例子所限定，例如可以是，2，2-雙(4-(4-氨基環(huán)己基氧代)環(huán)己基)丙烷、雙(4-(3-氨基環(huán)己基氧代)環(huán)己基)磺酸、雙(4-(4-氨基環(huán)己基氧代)環(huán)己基)磺酸、2，2-雙(4-(4-氨基環(huán)己基氧代)環(huán)己基)六氟丙烷、雙((4-(4-氨基環(huán)己基氧代)環(huán)己基)甲烷、4，4’-雙(4-(4-氨基環(huán)己基氧代)環(huán)己基)二環(huán)己烷、雙(4-(4-氨基環(huán)己基氧代)環(huán)己基)酮、1，3-雙(4-(4-氨基環(huán)己基氧代)環(huán)己基)苯、1，4-雙(4-(4-氨基環(huán)己基氧代)環(huán)己基)苯、2，2’-二甲基二環(huán)己基-4，4-二胺、2，2’-雙(三氟甲基)二環(huán)己基-4，4’-二胺、2，6，2’，6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺?；?二環(huán)己基-4，4’-二胺、3，3’-二羥基二環(huán)己基-4，4’-二胺、(4，4’-二氨)二環(huán)己基醚、(4，4’-二氨)二環(huán)己基磺酸、(4，4’-二氨環(huán)己基)酮、(3，3’-二氨)苯酮、(4，4’-二氨)二環(huán)己基甲烷、(4，4’-二氨)二環(huán)己基醚、(3，3’-二氨)二環(huán)己基醚、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷等。這些二胺化合物，可以兩種以上混合使用，也可和其它的二胺化合物混合使用。
該種由含有脂環(huán)烴的飽和烴構成的二胺化合物，通過氫還原芳香族二胺化合物可以容易制得。
作為該種芳香族二胺化合物，并不受下面的例子所限定，例如可以是，2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)、雙(4-(3-氨基苯氧)苯基)磺酸、雙(4-(4-氨基苯氧)苯基)磺酸、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧)苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-氨基苯氧)苯基)甲烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧)苯基)二苯、雙(4-(4-氨基苯氧)苯基)醚、雙(4-(4-氨基苯氧)苯基)酮、1，3-雙(4-氨基苯氧)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧代)苯、2，2-二甲基二苯-4，4’-二胺、2，2’-雙(三氟甲基)-二苯-4，4’-二胺、2，6，2’6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺?；?二苯-4，4’-二胺、3，3’-二羥基二苯-4，4’-二胺、(4，4’-二胺)二苯醚、(4，4’-二胺)二苯磺酸、(4，4’-二胺)苯酮、(3，3’-二胺)苯酮、(4，4’-二胺)二苯甲烷、(4，4’-二胺)二苯醚、(3，3’-二胺)二苯醚等。
芳香族二胺化合物的氫還原可以通過芳香環(huán)的一般還原方法進行。具體而言，并不受下面的例子所限定，例如可以是，在氫存在下，阮來鎳和氧化鉑(D.Varech等，Tetrahedron Letter 26，61(1985)；R.H.Baker 等，J.Am.Chem.Soc.，69，1250(1947))，銠-氧化鋁(J.C.Sircar 等，J.Org.Chem.，30，3206(1965)；A.I.Meyers等，Organic Synthesis Collective VolumeVI，371(1988)；A.W.Burgstahler，Organic Synthesis Collective VolumeV，591(1973)，A.J.Briggs.Synthesis，1988，66)，氧化銠-氧化鉑(S.Nishimura.Bull.Chem.Soc.Jpn.，34，32(1961)；E.J.Corey 等，J.Am.Chem.Soc.101，1608(1979))，碳載附的銠(K.Chebaane 等，Bull.Soc.Chim.Fr.，1975，244)的催化劑類以及硼氫化鈉-氯化銠類(P.G.Gassman等，Organic Synthesis Collective Volume VI，581(1988)；P.G.Gassman等，OrganicSynthesis Collective Volume VI，601(1988))等.
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺以及其制造方法中，作為脂肪族二胺化合物，除上述化合物之外，可以使用通式(4)所示的化合物。
但是，式中X3選自亞甲基、磺?；?、醚基、羧基或單鍵。R12及R13分別選自氫原子、烷基、苯基或取代苯基。P表示1～50的整數(shù)。
作為R12及R13的具體例子，優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)是1～3的烷基、苯基、取代苯基。作為可以和苯基結合的取代基，例如，碳原子數(shù)是1～3的烷基、鹵原子。
上述通式(4)所示的脂肪二胺，從低彈性率及高Tg的觀點看，優(yōu)選上述通式(4)中的X3是醚基。作為該種脂肪二胺，并不受下面的例子所限定，例如可以是，聚醚聚胺D-400、聚醚聚胺D-200。
具有脂肪族結構的上述聚酰胺酰亞胺，吸水性或斥水性和以往的聚酰胺酰亞胺比較起來，被認為變得極高。因而，將由含有脂環(huán)烴基的飽和烴構成的聚酰胺酰亞胺作為后述的熱固性樹脂組合物，用于層疊體的層形成材料時，和由氫還原前的芳香族構成的聚酰胺酰亞胺組合物比較，其吸濕時膠粘性的降低變少。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺及制造方法中，作為二胺化合物除上述的二胺化物之外，還可以含有芳香族二胺。
作為該種芳香族二胺化合物，可以例如下面通式(5a)或下面通式(5b)。
上面通式(5a)中，X2選自碳原子數(shù)是1～3的脂肪烴基、碳原子數(shù)1～3的鹵代脂肪烴基、磺?；⒚鸦?、羰基、單鍵或下面通式(6a)或(6b)表示的2價基團，R14、R15、R16各自獨立或相同，選自氫原子、羥基、甲氧基、甲基、鹵代甲基。上面通式(5a)中，Y2選自碳原子數(shù)是1～3的脂肪烴基、碳原子數(shù)是1～3的鹵代脂肪烴基、磺酰基、醚基、羧基。
然而，Z2選自碳原子數(shù)是1～3的脂肪烴基、碳原子數(shù)是1～3的鹵代脂肪烴基、磺?；⒚鸦?、羧基或單鍵。
作為該種芳香族二胺，若是芳香環(huán)環(huán)中兩個氨基直接結合形成的化合物、并且是兩個以上的芳香環(huán)直接或通過一個官能基結合形成的二胺的話，沒有特別限制。具體而言，并不受下面的例子所限定，例如可以是，2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯)丙烷(BAPP)、雙(4-(3-氨基苯氧)苯)磺酸、雙(4-(4-氨基苯氧)苯)磺酸、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧)苯)六氟丙烷、雙(4-(4-氨基苯氧)苯)甲烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧)苯)二苯、雙(4-(4-氨基苯氧)苯)醚、雙(4-(4-氨基苯氧)苯)酮、1，3-雙(4-氨基苯氧)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧)苯、2，2-二甲基二苯-4，4’-二胺、2，2’-雙(三氟甲基)-二苯-4，4’-二胺、2，6，2’6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺?；?二苯-4，4’-二胺、3，3’-二羥基二苯-4，4’-二胺、(4，4’-二胺)二苯醚、(4，4’-二胺)二苯磺酸、(4，4’-二胺)苯酮、(3，3’-二胺)苯酮、(4，4’-二胺)二苯甲烷、(4，4’-二胺)二苯醚、(3，3’-二胺)二苯醚等。也可以將這些芳香族二胺化合物兩種以上混合使用。
通過使用上述芳香族二胺化合物，可以進一步提高Tg、改善耐熱性。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺及其制造方法中，作為二胺化合物，除上述二胺化合物以外，可以進一步包括通式(3)所示的硅氧烷二胺。
通式(3)中，R4～R5各自獨立，優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基、苯基、取代苯基。而且，作為取代苯基的取代基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～3烷基或鹵原子。R10和R11各自獨立，優(yōu)選碳原子1～6的亞烷基或芳烯基。作為芳烯基，優(yōu)選亞苯基、取代亞苯基、萘基、取代萘基。此外，作為取代芳烯基的取代基，優(yōu)選碳原子數(shù)是1～3的烷基或鹵原子。多個R4～R11各自可以相同，也可以不同。作為這樣的硅氧烷二胺，尤其優(yōu)選使用二甲基硅氧烷類兩末端二胺。這些硅氧烷二胺可以單獨或組合使用。上面通式(3)所示的硅氧烷二胺，并不受下面的例子所限定，可以是硅油X-22-161AS(胺當量450)、X-22-161A(胺當量840)、X-22-161B(胺當量150)、X-22-9409(胺當量700)、X-22-1660B-3(胺當量2200)(以上，新越化學工業(yè)株式會社制)、BY16-853(胺當量650)、BY16-853B(胺當量2200)(以上，東レダゥコ一ニンダ株式會社制)等可從商業(yè)上得到的硅氧烷二胺。
作為本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺的制造方法，通過進一步含有上述硅氧烷二胺，從而在制得的聚酰胺酰亞胺的主鏈中含有硅氧烷結構。因而，制得的聚酰胺酰亞胺的可撓性提高、且可大幅度減少高溫條件下的膨脹等的發(fā)生。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺的制造方法中，上述二胺化合物的氨基和偏苯三酸酐羧基或無水羧基反應。其中，優(yōu)選和無水羧基反應。相關反應可以在非質子極性溶劑中、70～100℃下進行。
作為非質子極性溶劑，并不受下面的例子所限定，例如可以是，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、環(huán)己烷等?？梢允褂闷渲幸环N或兩種以上，優(yōu)選使用NMP。
這樣的非質子極性溶劑，優(yōu)選使相對于溶液總重量的固態(tài)成分為10～70重量％的添加量，尤其優(yōu)選使固態(tài)成分為20～60重量％的添加量。溶液中的固態(tài)成分小于10重量％時，由于溶劑的使用量大，不利于工業(yè)生產(chǎn)。而且，當超過70重量％的時候，偏苯三酸酐的溶解性降低，有時難以進行充分反應。
上述反應后，加入可以和水共沸的芳香烴，再在150～200℃下反應，發(fā)生脫水閉環(huán)反應。這樣，可以得到含有酰胺基的二羧酸。作為可以和水共沸的芳香烴，并不受下面的例子所限定，例如可以是，甲苯、苯、二甲苯、乙苯等。其中，優(yōu)選使用甲苯。相關芳香烴，優(yōu)選相對于非質子極性溶劑的重量，以重量比是10～50重量％的添加。芳香烴的添加量相對于非質子極性溶劑的重量小于10％時，會有除水不充分的傾向，也會有含酰胺基的二羧酸的生成量減少的傾向。此外，其超過50％重量的情況下，反應溫度降低，也會有含酰胺基的二羧酸的生成量減少的傾向。
此外，脫水閉環(huán)反應中，通過芳香烴和水同時餾出，有時芳香烴的含量比上述適宜范圍變小。因而，優(yōu)選通過在帶有旋塞的水分定量容器中將餾出的芳香烴和水分離，然后使芳香烴返回溶液，從而保持芳香烴的一定比例。此外，脫水閉環(huán)反應結束后，優(yōu)選將溫度保持在150～200℃左右，除去可以和水共沸的芳香烴。
通過上述反應所得到的含有酰胺基的二羧酸，例如可以是如下面通式(7a)所示的化合物。式中，G表示除去了上面通式(1a)、上面通式(1b)、上面通式(3)、上面通式(4)、上面通式(5)中所示的二胺的氨基后的殘基。R1～R16及p、m、n同上面意義相同。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺，可以通過將上述含有酰胺基的二羧酸衍生為酸鹵代物，然后使其和上述二胺化合物聚合而制得。
相關反應中，含有酰胺基的二羧酸鹽，通過氯化亞硫酰、三氯化磷、五氯化磷、二氯甲基甲醚，可以很容易地衍生為酸鹵代物。含有酰胺基的二羧酸鹵化物，可以在室溫或加熱下容易地和上述二胺化合物發(fā)生聚合。
此外，本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺，可在使上述含有酰胺基的二羧酸在縮合劑存在下，和上述二胺化合物發(fā)生聚合反應而制得。
在這樣的反應中，作為縮合劑，可以使用形成酰胺鍵的一般的縮合劑。作為縮合，尤其優(yōu)選單獨使用二環(huán)己基碳酰二亞胺、二異丙基碳酰二亞胺、N-乙基-N’-3-二甲基氨基丙基碳酰二亞胺，或者和N-羥基琥珀酰亞胺或1-羥基苯并三唑混合使用。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺，還可通過將上述含有酰胺基的二羧酸衍生為酸鹵化物，然后和二異氰酸酯反應制得。
在這樣的反應中，優(yōu)選二胺化合物偏苯三酸酐二異氰酸酯的摩爾比為1∶2～2.2∶1～1.5的范圍，更優(yōu)選1∶2～2.2∶1～1.3的范圍。通過使摩爾比在上述范圍，可以得到利于形成薄膜的高分子量的聚酰胺酰亞胺。
作為本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺的制造方法中所用的二異氰酸酯，可以使用下面通式(8)所示的化合物。
OCN-D-NCO (8)式中，D是至少含有一個芳香環(huán)的2價有機基，或2價脂肪烴基。具體而言，優(yōu)選-C6H4-CH2-C6H4-所表示的基團、亞芐基、亞萘基、六亞甲基、2，2，4-三甲基六亞甲基和異佛爾酮基中的至少一種。
作為上面通式(8)所示的二異氰酸酯，可以使用脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯。其中，優(yōu)選使用芳香族二異氰酸酯，更優(yōu)選將兩者混合使用。
作為芳香族二異氰酸酯，并不受下面的例子所限定，例如可以是，4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、萘-1，5-異氰酸酯、2，4-亞芐基二聚體等。其中，尤其優(yōu)選使用MDI。通過使用MDI，可以使得到的聚酰胺酰亞胺的可撓性提高，并降低其結晶性，還可以提高其薄膜形成性。
作為二異氰酸酯，并不受下面的例子所限定，例如可以是，六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯混合使用的時候，優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯相對于芳香族二異氰酸酯的添加量是5～10摩爾％左右。通過這樣的混合使用，可以進一步提高得到的聚酰胺酰亞胺的耐熱性。
因此，含有酰胺基的二羧酸和二異氰酸酯的反應，可以通過在含有上述得到的酰胺基的二羧酸的溶液中，添加二異氰酸酯，在反應溫度130～200℃下進行。
含有酰胺基的二羧酸和二異氰酸酯的反應，在使用堿性催化劑時，優(yōu)選在70～180℃下進行，更優(yōu)選在120～150℃下進行。堿性催化劑存在下進行該反應時，比不存在堿性催化劑進行反應時，可以在更低的溫度下發(fā)生反應。因而，可以抑制二異氰酸酯之間發(fā)生的副反應，可以得到具有更高分子量的聚酰胺酰亞胺。
作為這樣的堿性催化劑，并不受下面的例子所限定，例如可以是，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三(2-乙基己基)胺、三辛胺等的三烷基胺。其中，由于三乙胺為有利于促進反應的堿性，并且反應后容易除去，尤其優(yōu)選。
通過上述反應得到的聚酰胺酰亞胺，含有下面通式(9)所示的重復單元。式中，G表示除去了上面通式(1a)、上面通式(1b)、上面通式(3)、上面通式(4)、上面通式(5)中所示的二胺的氨基后的殘基。R1～R16及p、m、n同上面意義相同。
如上述得到的聚酰胺酰亞胺的重均分子量優(yōu)選20,000～300,000，更加優(yōu)選30,000～200,000，尤其優(yōu)選40,000～150,000。這里所說的重均分子量通過凝膠滲透色譜進行測定、并通過根據(jù)標準聚苯乙烯作成的測量線換算得到。
通過在上述方法得到的聚酰胺酰亞胺中添加含有可以聚酰胺酰亞胺的酰胺基反應的官能基的酰胺反應性化合物，可以得到熱固性膠粘劑。
酰胺反應性化合物是含有在加熱等條件下可以和聚酰胺酰亞胺的酰胺基反應的官能基的化合物。作為酰胺反應性化合物，例如可以是，多官能環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等，優(yōu)選使用多官能環(huán)氧化合物。
作為多官能環(huán)氧化合物，并不受下面的例子所限定，例如可以使用，雙酚A型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂和雙酚型環(huán)氧樹脂等?？梢允褂闷湟环N或兩種以上。
酰胺反應性化合物的使用量，對于聚酰胺酰亞胺100重量份，優(yōu)選10～40重量份，更優(yōu)選15～25重量份。酰胺反應性化合物的用量小于100重量份時，得到的膠粘劑的熱固性有下降的傾向。一超過40重量份，固化膠粘劑后的膠粘層的交聯(lián)結構變緊密，樹脂的脆性就有降低的傾向。
上述膠粘劑優(yōu)選進一步含有固化催化劑。固化催化劑優(yōu)選可以促進聚酰胺酰亞胺和酰胺反應性化合物的混合物固化的成分，尤其優(yōu)選可以促進酰胺反應性化合物固化的成分。作為固化催化劑，并不受下面的例子所限定，例如可以是胺類、咪唑類?？梢允褂闷湟环N或兩種以上。
作為胺類，并不受下面的例子所限定，例如可以是，二氰基二酰胺、二氨基二苯乙烷、胍尿等。作為咪唑類，并不受下面的例子所限定，例如可以是，2-乙基-4-甲基咪唑等的烷基取代咪唑、苯并咪唑等。
這樣的固化促進劑的使用量，可以根據(jù)酰胺反應性化合物的種類決定。例如，使用多官能環(huán)氧化合物作為酰胺反應性化合物、以胺類作為固化促進劑時，胺類的添加量優(yōu)選使多官能環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基當量和胺類中的氨基的活潑氫的當量基本相等。此外，使用多官能環(huán)氧化合物作為酰胺反應性化合物、咪唑類作為固化促進劑時，相對于多官能環(huán)氧化合物100重量份，優(yōu)選加入咪唑類0.1～2.0重量份。固化促進劑添加量不充分時，未固化的酰胺反應性化合物會殘存膠粘層，會有膠粘層的耐熱性降低的傾向。過多時，固化促進劑會殘存在膠粘層中，固化后的膠粘層的絕緣性會有降低的傾向。
因此，必要時也可以在膠粘劑中混合橡膠類彈性體、難燃劑磷類化合物、無機填充劑、偶合劑、顏料、流平劑、消泡劑、離子捕獲劑等。
作為溶解膠粘劑的有機溶劑，并不受下面的例子所限定，例如可以是，丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯等的乙酸酯類、纖溶劑、丁基纖溶劑等的纖溶劑類，卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇類，甲苯、二甲苯等的芳香烴，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯醇等，可以使用一種或兩種以上。為了充分溶解固體成分有必要進行選擇。
為使膠粘劑含固體成分10％左右，也可以在上述有機溶劑中進行稀釋。在得到的稀釋液中浸漬核心基板、然后進行干燥可以形成(圖2(g)和圖3(g))。隨后如圖1(h)、圖2(h)及圖3(h)所示，在核心基板上層疊一面帶有金屬箔的樹脂。一面帶有金屬箔的樹脂的樹脂(絕緣層9,109,209)厚度為10～100μm左右，優(yōu)選20～60μm。該樹脂可以和可用于前述絕緣層1、101、201的樹脂組合物一樣。金屬箔10、110、210的厚度適宜在0.3～3μm，可以使用和層壓板的金屬箔2、102、202一樣的金屬箔?？梢詫渲腿軇┮黄鹱鳛闃渲迤幔媒佑|式涂布機、輥式涂布機、孔馬(コンマ)涂布機等在金屬箔上進行涂敷?；蛘咭部梢詫⒈∧畹臉渲瑢盈B在金屬箔上。將樹脂清漆涂敷在金屬箔時，隨后，一邊加熱一邊干燥。適宜條件是溫度為100～200℃，時間為1～30分鐘。加熱并干燥后的樹脂組合物中的殘留溶劑量適宜時為0.2～10％左右。在金屬箔上層疊薄膜狀樹脂時，適宜條件是50～150℃、0.1～5MPa的條件真空或大氣壓。此外，也有積層擠壓核心基板和預浸處理、銅箔的方法。此時必要時，在絕緣層進行涂敷前，在銅箔上涂敷膠粘劑，也可以形成膠粘層111。可以使用的膠粘劑及其厚度等和前述膠粘層103中的情況一樣(圖2(h))。
接著，如圖1(i)、圖2(i)及圖3(i)中所示的一樣，從金屬箔的上面開始在層間樹脂絕緣層上形成IVH12、112、212。作為形成IVH的方法，適宜使用激光。作為此處可以使用的激光，有CO2和CO、準分子激光等的氣體激光和YAG等的固體激光。作為激光源，可以使用CO2激光、UV-YAG激光、準分子激光等公知的激光光束。作為激光光源，CO2激光加工速度快因而優(yōu)選；UV-YAG激光適于貫通孔的小孔徑化，因而優(yōu)選。由于CO2的加工速度快，因而使用在大于等于Φ50μm的IVH加工。進行小于等于Φ50μm的微細IVH加工時，適宜使用波長更長、聚光性好的YAG激光。作為激光打孔方法，有使用共聚焦罩的方法、直接激光加工等。使用共聚焦罩的方法包括，金屬箔的貫通的形成部位，通過蝕刻形成開口，以金屬薄作為遮蔽，照射直徑比開口直徑大的激光，從而除去層間絕緣樹脂層.直接激光加工方法包括，將收縮為貫通直徑的激光直接照射在金屬箔上，進行打孔。直接激光加工時，由于金屬箔表面的激光吸收率增高，因而可以進行粗化處理和低碳化處理。在該種激光加工中，金屬箔和層間絕緣層之間的剝離強度小于0.5KN/m時，貫通周邊的金屬箔容易發(fā)生剝離，激光條件的設定變難。剝離強度大于等于0.5KN/m時，金屬箔剝離難于發(fā)生，因而優(yōu)選0.8KN/m。該種貫通孔內，由于產(chǎn)生涂污，優(yōu)選使用高錳酸鹽、鉻酸鹽、高錳酸等將其除去。此時，剝離強度表示為，50mm/分的速度下，沿垂直方向剝離金屬鉑所需施加的每單位寬度下的力量(KN/m)。
隨后，使用高錳酸鹽、鉻酸鹽、鉻酸等氧化劑，除去IVH內部的殘留樹脂。
隨后，在金屬箔上和IVH內部賦予催化劑核。催化劑核的賦予中，使用貴金屬離子或鈀膠體。
接著，如圖1(j)、圖2(j)和圖3(j)所示，在賦予了催化劑核的金屬箔上以及IVH內部形成薄的無電解電鍍層13、113和213。該無電解電鍍中，并不受下面的例子所限定，可以使用CUST2000(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)和CUST201(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)等的市售無電解鍍銅。這些無電解鍍銅以硫酸銅、福爾馬林、配位劑、氫氧化鈉作為主要成分。電鍍的厚度可以是可進行隨后的電鍍的厚度，0.1～1μm左右就足夠了。
接著，如圖1(k)、圖2(k)和圖3(k)所示，在進行了無電解電鍍后，形成電鍍保護膜14、114和214。電鍍保護膜的厚度與隨后進行電鍍的導體的厚度相比，相同程度或較厚一些比較好?？捎糜陔婂儽Ｗo膜的樹脂中，并不受下面的例子所限定，例如可以是，如PMER P-LA900PM(東京應化株式會社制、商品名)的液狀保護膜，如HW-425(日立化成工業(yè)株式會社、商品名)、RY-3025(日立化成工業(yè)株式會社、商品名)等的干燥薄膜。應該成為貫通和導體電路的各處不形成電鍍保護膜。
接著，如圖1(I)、圖2(I)和圖(I)所示，通過電鍍形成電路圖案15、115和215。電鍍中，可以使用通常印刷線路板所使用的硫酸銅電鍍。電鍍的厚度，只要可以用作電路導體就可以，優(yōu)選1～100μm范圍，更優(yōu)選5～50μm范圍。
接著，用堿性剝離液、硫酸或市售的保護膜剝離液，進行保護膜的剝離。
接著，優(yōu)選使用以10～300g/L的硫酸和10～200g/L過氧化氫為主要成分的蝕刻液，將圖案部分以外的銅除去，電路形成結束(圖1(m)、圖2(m)、圖3(m))。
進而，如圖1(n)、圖2(n)和圖3(n)所示，也可以在電路上進行鍍金16、116和216。作為鍍金的方法，可以是使用如SA-100(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)的活化處理液進行導體界面的活化處理，然后進行1～10μm左右的如NIPS-100(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)的無電解鍍鎳，接著進行0.01～0.1μm左右的如HGS-100(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)的無電解取代鍍金，然后，進行0.1～1μm左右的如HGS-2000(日立化成工業(yè)株式會社、商品名)的無電解鍍金。在本發(fā)明中，由于樹脂層平坦，從而可以抑制無電解鎳、取代鍍金向樹脂上析出。此外，若進行日本專利公報特開平11-140659中所示的在無電解鍍鎳和無電解鍍金之間進行無電解鍍鈀，可以進一步提高連接可靠性。無電解鍍鈀可以使用バレツト(小島化學藥品株式會社制、商品名)，厚度可以是0.01～1μm左右。當考慮到電特性時，也可以省略無電解鍍鎳。這些組合，根據(jù)產(chǎn)品用途有所不同，在考慮電特性、接續(xù)穩(wěn)定連接可靠性的基礎上做決定。本發(fā)明在使用各種方法的時候都有效。
從印刷線路板的實用性和減少工序中的不良情況的觀點出發(fā)，優(yōu)選絕緣層樹脂層和1mm寬的導體電路的剝離強度大于等于0.6KN/m，更加優(yōu)選150加熱240小時后的絕緣樹脂層和1mm寬的導體電路的剝離強度大于等于0.4kN/m。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的印刷線路板制造工序的一種方式的截面圖；圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的印刷線路板制造工序的其它方式的截面圖；圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的印刷線路板制造工序的又一種方式的截面圖；圖4是顯示樹脂上的鍍金析出量的評價方法的圖；圖5是連接可靠性評價用基板的截面圖。
具體實施例方式
實施例下面，通過圖1(a)～(f)說明本發(fā)明的實施方式。
(實施例1A)制作如下所示的金屬箔A。
(金屬箔A)在下述條件下，對寬510mm、厚35μm的電解銅箔(載體銅箔)的光澤面進行連續(xù)鍍鉻，形成1.0mg/dm2厚的鉻電鍍層(剝離層)。鍍鉻形成后的表面粗度(10點平均粗度)Rz＝0.5μm。表面粗度根據(jù)JIS-B-0601測定。
溶液組成三氧化鉻250g/L、硫酸2.5g/L浴溫25℃陽極鉛電流密度20A/dm2接著，在下述光澤電鍍條件下，進行厚2.0μm的電鍍銅。電鍍銅結束后的金屬箔表面粗度Rz＝0.6μm。
溶液組成硫酸銅5水合物100g/L、硫酸150g/L、氯化物離子30ppm浴溫25℃陽極鉛電流密度10A/dm2接著，在下述條件下，通過電鍍進行鋅的防銹處理。
溶液組成鋅20g/L、硫酸70g/L浴溫40℃陽極鉛電流密度15A/dm2電解時間10秒接著，繼續(xù)進行下述鉻酸鹽處理。
溶液組成鉻酸5.0g/LpH 11.5浴溫55℃陽極鉛浸漬時間5秒接著，進行下述硅氧烷偶合處理。
溶液組成3-氨基丙基三甲氧基硅烷5.0g/L溶液溫度25℃浸漬時間10秒硅氧烷偶合處理后，在120℃下干燥金屬箔、使偶合劑粘著在金屬箔表面，從而得到金屬箔A。這時的金屬箔表面粗度Rz＝0.6μm。
制作下述樹脂組合物B。樹脂組合物B在后面用作絕緣層。
(樹脂組合物)將聚亞苯醚樹脂(PKN4752、日本ジ一イ一プラスチツクス株式會社制、商品名)20重量％、2，2-二(4-氰酰苯)丙烷(ArocyB-10、旭チバ株式會社制、商品名)40重量％、含有磷的苯酚化合物(HCA-HQ、三光株式會社制、商品名)8重量％、萘酸錳(Mn含量＝6重量％、日本化學產(chǎn)業(yè)株式會社制)0.1重量％、2，2-二(4-環(huán)氧丙基苯基)丙烷(DER331L、ダゥケミカル日本株式會社制、商品名)32重量％，在甲苯中、80℃下，加熱溶解，制得聚亞苯醚-氰酸酯類樹脂組合物清漆，將其作為樹脂組合物B。
接著，將樹脂組合物B浸漬在0.2mm厚的玻璃布(210g/m2)，在120℃下干燥5分鐘，制得預浸料。將4張該預浸料在金屬箔A的上下方層疊，然后在170℃、2.45MPa的條件下，擠壓成形1小時，通過剝離銅箔上的載體箔制造由如圖1(a)所示的絕緣層(預浸料層)1和金屬箔2構成的銅襯層壓板。
如圖1(b)所示，使用CO2氣體沖擊激光開孔機L-500(住友重機械工業(yè)株式會社制.商品名)，在金屬箔上打開直徑80μm的貫通直通孔，然后在高錳酸鉀65g/L和氫氧化鈉40g/L的混合水溶液中，溶液溫度70℃下浸漬20分鐘，除去涂污。
此后，給予鈀催化劑HS-201B(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)以后，使用CUST-201(日立化成株式會社制、商品名)，在溶液溫度25℃下加熱30分鐘，進行無電解鍍銅。如圖1(c)所示，形成厚0.5μm的無電解鍍銅層5。鈀催化劑的給予條件顯示在表1中。
表1

如圖1(d)所示，在無電解電鍍層5表面上層疊干燥薄膜光保護膜RY-3325(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)，借助遮蔽進行電解鍍銅的各處的光遮蔽，紫外曝光、顯影，形成電鍍保護膜6。
如圖1(e)所示，使用硫酸銅浴，在溶液溫度25℃、電流密度1.0A/dm2的條件下，進行約20μm的電鍍銅，形成電路圖案7，使得最小電路導體寬/電路導體間隔(L/S)＝23/17μm。
接著，如圖1(f)所示，用保護膜剝離液HTO(ニチゴ一·モ一トン株式會社制、商品名)除去干燥薄膜，然后，用H2SO4100g/L和H2O210g/L組成的蝕刻液，蝕刻除去圖案部分以外的銅，制得內層基板。
接著，在最外層進行無電解鍍金20(未圖示)，完成基板。無電解鍍金的條件在表2中顯示。
表2

接下頁表2，接上頁

注)Z-200(株式會社ワ一ルドメタル制、商品名)SA-100(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)NIPS-100(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)トツブケミアロイ66(奧野藥品工業(yè)株式會社制、商品名)パレツト(小島化學藥品株式會社制、商品名)HGS-100(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)HGS-2000(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)(比較例1A)除了用3.0μm的マイクロシン箔(三井金屬株式會社制、商品名)代替金屬箔A之外，其它都和實施例1A一樣，制備基板。マイクロシン箔的表面粗度是Rz＝3.5μm。而且，蝕刻后的最小電路導體寬/電路導體間隔(L/S)＝15/25μm。
(測定條件)(1)配線完成通過光學顯微鏡的圖像處理，確認電路導體寬/電路導體間隔(L/S)。使用OLYMPUS MX50(奧林巴司光學工業(yè)株式會社制、商品名)光學顯微鏡。
在目標完成L/S＝50/50、40/40、30/30、25/25、20/20μm的各處進行測定。結果在表3中顯示。
(2)樹脂上的鍍金析出量評價鎳/鍍金下降并不限于僅僅在電路間發(fā)生，如圖4所示，以距離電路呈裙擺展開狀發(fā)生的情況很多。此時，將電路間的頂部(St)和底部(Sb)之差除以2得到的值(St-Sb)/2作為樹脂上的鍍金析出量，進行定量化。鍍金析出量通過光學顯微鏡的圖像處理確認。結果是，分別測定20點，算出其平均值。測定是在目標完成L/S＝50/50、40/40、30/30、25/25、20/20μm的各處進行的。結果在表3中顯示。
表3

實施例1A中制得的基板，由于蝕刻時很難在絕緣層上殘留，因而，電路形成性好，除了以目標完成值所示值完成配線之外，樹脂上也無鍍金析出。另一方面，比較例1A中制得的基板，由于蝕刻時需要對殘留在樹脂上的銅進行蝕刻，因而，配線頂部寬(L)變窄。進而隨著配線變微細，出現(xiàn)樹脂上的鍍金析出量增多。這被認為是由于隨著配線變微細，溶液接觸變差，從而產(chǎn)生蝕刻殘留。
下面，用圖2說明本發(fā)明的其它實施方式。
(實施例1B)制備下述樹脂組合物A。
(樹脂組合物A)在裝有丁史塔庫(デイ一ンスタ一ク)回流冷凝器、溫度計、攪拌器的500mL的可分離燒瓶中，加入作為脂環(huán)式二胺化合物的(4，4’-二氨)二環(huán)己基甲烷(ワンダミンHM(簡稱WHM)新日本理化(株)制、商品名)450mmol、作為環(huán)己烷二胺的反應性硅油X-22-161-B(信越化學工業(yè)(株)制商品名、胺當量1500)5mmol、偏苯三酸酐(TMA)105mmol、作為非質子極性溶劑的N-甲基-吡咯酮(NMP)145g，在80℃攪拌30分鐘。
攪拌結束后，加入可和水共沸的芳香烴甲苯100mL，將溫度升高到160℃，回流2小時。理論量的水潴留在定量水容器中，確認看不到水流出以后，除去定量水容器中的水和甲苯，將溫度升到190℃，除去反應溶液中的甲苯。
將燒瓶中的溶液冷卻到室溫后，加入作為二異氰酸酯的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)60mmol，將溫度升高到190℃，反應2小時，制得聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。接著，混入作為環(huán)氧樹脂的YDCN-500-10(東都化成社制)，使其含量是總固體成分重量的10％，再加入作為固化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑，使其含量是環(huán)氧樹脂固體成分的1重量％，用二甲基乙酰胺稀釋，得到熱固性樹脂的清漆(固體成分10％)，作為樹脂組合物A。
接著，使用樹脂組合物A如下制備金屬箔B。
(金屬箔B)在實施例1A制得的金屬箔A的有機硅烷偶合劑處理面上，涂敷樹脂組合物A。涂敷以后，在160℃下干燥約1分鐘，使殘余溶劑在1％以下，制得金屬箔B。涂敷樹脂組合物A干燥后的厚度是2.0μm。
將實施例1A中得到的樹脂組合物B浸漬在0.2mm厚的玻璃布(克量210g/m2)上，在120℃下干燥5分鐘，得到預浸料。將4張該預浸料和金屬箔B進行層疊，使得樹脂組合物的涂敷的上下面分別面向預浸料的方向，然后，在170℃、2.45MPa的條件下，擠壓成形1小時，通過剝離銅箔上的載體箔，制造如圖2(a)所示的由絕緣層101和膠粘層103以及金屬箔102構成的銅襯層壓板。
接著，同實施例1A一樣，制備內層基板(核心基板)(圖2(f))。
接著，將整個基板浸漬在樹脂組合物A的溶液中，將其取出后，在160℃下干燥10分鐘，如圖2(g)所示，用樹脂組合物A涂鋪整個基板，將其作為膠粘層108。涂鋪厚度在干燥后約為2μm。
接著，在金屬箔B上涂鋪樹脂組合物B，在160℃下加熱5分鐘。加熱后的樹脂組合物B的厚度是40μm。在170℃、2.45MPa的條件下，將涂鋪了樹脂的銅箔B的樹脂組合物B側和前述基板的膠粘層108擠壓成形1小時，然后，通過剝離銅箔上的載體箔，制得如圖2(h)所示的基板。這樣，形成絕緣層109、膠粘層111和金屬層110。
如圖2(i)所示，使用CO2氣體沖擊激光開孔機L-500(住友重機械工業(yè)株式會社制、商品名)，在金屬箔上打開直徑80μm的貫通直通孔，然后在高錳酸鉀65g/L和氫氧化鈉40g/L的混合水溶液中，溶液溫度70℃下浸漬20分鐘，除去涂污。
此后，給予鈀催化劑HS-201B(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)以后，使用CUST-201(日立化成株式會社制、商品名)，在溶液溫度25℃下加熱30分鐘，進行無電解鍍銅。如圖2(j)所示，形成厚0.5μm的無電解鍍銅層113。鈀催化劑的給予條件和表1中的一樣。
如圖2(k)所示，在無電解電鍍層的表面上，層疊干燥薄膜光保護膜RY-3325(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)，借助遮蔽進行電解鍍銅的各處的光遮蔽，紫外曝光、顯影，形成電鍍保護膜114。
如圖2(i)所示，使用硫酸銅浴，在溶液溫度25℃、電流密度1.0A/dm2的條件下，進行約20μm的電鍍銅，形成電路圖案115，使得最小電路導體寬/電路導體間隔(L/S)＝23/17μm。
接著，如圖2(m)所示，用保護膜剝離液HTO(ニチゴ一·モ一トン株式會社制、商品名)除去干燥薄膜，然后，用H2SO4100g/L和H2O210g/L組成的蝕刻液，蝕刻除去圖案部分以外的銅。
蝕刻后的最小電路導體寬/電路導體間隔(L/S)＝20/20μm。
接著，如圖2(n)所示，在最外層進行無電解鍍金116。無電解鍍金的條件和表2一樣。
(實施例2B)工序(g)中，涂鋪以后，不涂敷·加熱樹脂組合物B，而是在內層基板上層疊厚60μm的預浸料GEA-679-FG和金屬箔B，其余都采用和實施例1B一樣的方法制作基板。
(實施例3B)工序(g)中，涂鋪以后，不涂敷·加熱樹脂組合物B，而是在內層基板上層疊厚60μm的預浸料GEA-679-F和金屬箔B，其余都采用和實施例1B一樣的方法制作基板。
(實施例4B)制作金屬箔B時，即在金屬箔A的有機硅烷偶合劑處理面上涂敷樹脂組合物A、形成膠粘層時，除進行涂敷使樹脂組合物A的厚度為5μm以外，其余都采用和實施例1B一樣的方法制作基板。
(實施例5B)制作金屬箔B時，即在金屬箔A的有機硅烷偶合劑處理面上涂敷樹脂組合物A、形成膠粘層時，除進行涂敷以使樹脂組合物A的厚度為6μm以外，其余都采用和實施例1B一樣的方法制作基板。
(比較例1B)工序(g)中，在內層基板上不涂敷樹脂組合物A，其余都采用和實施例1B一樣的方法制作基板。
(比較例2B)工序(g)中，在涂敷了樹脂組合物A后的內層基板上，不擠壓成形涂敷了樹脂組合物B的金屬箔B，而是將厚60μm的預浸料GEA-679-FG和金屬箔A層疊，其余都采用和實施例1B一樣的方法制作基板。
(各種特性評價用樣本的制作)制作用于測定最外層絕緣層的物性和介電常數(shù)、介電損耗角正切的測試片。制作用于評價最外層絕緣層的各種特性的樣本。
(實施例1B用的各種特性評價用的樣本)在兩面都未處理的18μm銅箔(Rz＝0.6μm)的上面涂敷樹脂組合物A2μm，在金屬箔B上涂敷樹脂組合物B40μm，然后，將它們的樹脂面重疊，在170℃、2.45MPa的條件下，擠壓成形1小時，通過全面蝕刻銅箔，制作各種特性評價用的樣本。
(實施例2B用的各種特性評價用的樣本)在兩面都未處理的18μm銅箔(Rz＝0.6μm)的上面涂敷樹脂組合物A2μm，然后在其上依次重疊厚60μm的預浸料GEA-679-FG和金屬箔B，在170℃、2.45MPa的條件下，擠壓成形1小時，通過全面蝕刻銅箔，制作各種特性評價用的樣本。
(實施例3B用的各種特性評價用的樣本)不用GEA-679-FG，而是用GEA-679-F，其余都和實施例2B用的各種特性評價用樣本一樣，進行樣本的制作。
(實施例4B用的各種特性評價用的樣本)制作金屬箔B時，除進行涂敷使樹脂組合物A的厚度為5μm以外，其余都和實施例1B用的各種特性評價用樣本一樣，進行樣本的制作。
(實施例5B用的各種特性評價用的樣本)制作金屬箔B時，除進行涂敷使樹脂組合物A的厚度為6μm以外，其余都和實施例1B用的各種特性評價用樣本一樣，進行樣本的制作。
(比較例1B用的各種特性評價用的樣本)在兩面都未處理的18μm銅箔(Rz＝0.6μm)的上面不涂敷樹脂組合物A，其余都和實施例1B用的各種特性評價用樣本一樣，進行樣本的制作。
(比較例2B用的各種特性評價用的樣本)不用金屬箔B，而是用金屬箔A，其余都和實施例1B用的各種特性評價用樣本一樣，進行樣本的制作。
(試驗方法)(熱膨脹系數(shù)的測定)將各種特性評價用樣本切割成小冊子形狀，然后，通過TMA(熱機械分析裝置)試驗測定其熱膨脹系數(shù)的測定。測定是在20℃的條件下，針對2軸方向(X方向、Y方向)進行的。同一個樣本測定兩次，將第二次的值作為數(shù)據(jù)使用。TMA(熱機械分析裝置)試驗在表4中表示。
表4 TMA(熱機械分析裝置)試驗條件

(抗拉強度的測定)各種特性評價用樣本的抗拉強度，通過切割成小冊子形狀的各種特性評價用樣本的抗拉試驗測定。測定是在20℃的條件下，針對2軸方向(X方向、Y方向)進行的，求其平均值?？估囼灄l件在表5中表示。
表5抗拉試驗條件

(介電常數(shù)、介電損耗角正切)測定各種特性評價用樣本的介電常數(shù)、介電損耗角正切。測定在20℃的條件下進行。測定條件在表6中顯示。
表6介電常數(shù)、介電損耗角正切試驗條件

(導體電路剝離強度的測定)測定實施例1B～5B、比較例1B～5B中制作的基板的外層導體電路的剝離強度。測定的剝離強度是垂直剝離強度。剝離強度的測定在初期和150℃加熱240小時后進行。測定始終在20℃下進行。測定條件在表7中顯示。
表7導體電路剝離強度試驗條件

(連接可靠性評價)進行實施例1B～5B、比較例1B～5B中制作的基板的連接可靠性評價。連接可靠性評價采用圖5所示圖案。表5中顯示導體電路301、IVH302和絕緣層303。圖5所示圖案的樣式在表8中顯示。連接可靠性評價以65℃30分→125℃30分為一個循環(huán)，1000個循環(huán)后的電阻值變化如果在初期值±10％以內，認為合格。
表8連接可靠性評價圖案的樣式

(吸濕耐熱試驗)對實施例1B～5B、比較例1B～5B中得到的基板進行吸濕耐熱試驗。試驗包括，在121℃、濕度100％、2個大氣壓的條件下，處理各基板6小時，確認基板中是否有膨脹發(fā)生。試驗中使用平山制作所制飽和型PCT裝置PC-242。
(試驗結果)實施例1B～5B、比較例1B～5B中得到的基板的評價結果在表9中顯示。實施例1B～5B中制備的基板在銅箔剝離強度和吸濕耐熱性試驗中得到良好的穩(wěn)定性。另一方面，比較例1B中的基板，由于在內層電路上沒有涂敷膠粘層，因而，在穩(wěn)定性試驗中，內層電路和絕緣層之間有膨脹等的不良狀況發(fā)生。而且，比較例2B中的基板中，銅箔的剝離強度弱，穩(wěn)定性不充分。
表9

接下頁表9，接上頁

在各種特性中，實施例1B的基板中，絕緣層的介電常數(shù)和介電損耗角正切小，可望有良好的電特性。實施例2B、3B的基板由于其熱膨脹系數(shù)低，拉伸強度大，可望有良好的安裝穩(wěn)定性。
用圖2說明本發(fā)明的其它實施方式。
(實施例1C)除干燥后的厚度由2.0μm變?yōu)?.0μm之外，其余均采用和實施例1B同樣的方法，制作金屬箔B。隨后，和實施例1B一樣，制作核心基板(圖2(f))。核心基板的絕緣層的表面粗度Rz＝0.5μm，導體電路的表面粗度Rz＝1.2μm。表面粗度根據(jù)JIS-B-0601測定。
接著，將整個基板浸漬在樹脂組合物A的溶液中，將其取出，在160℃下干燥10分鐘，如圖2(g)所示，用樹脂組合物A涂敷整個基板，形成膠粘層108。干燥后的涂敷厚度約為2μm。
隨后，和實施例1B一樣，制作印刷線路板(圖2(n))。
在涂鋪后的核心基板上層疊厚60μm的預浸料GEA-679-FG(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)和由膠粘層111以及金屬層110構成的金屬箔B，在170℃、2.45MPa的條件下，擠壓成形1小時，然后剝離銅箔上的載體箔，制作如圖2(h)所示的基板。
(實施例2C)除樹脂組合物A的制造方法作如下變更之外，其余都采用和實施例1C一樣的方法，制作基板。
(樹脂組合物A-2)在裝有丁史塔庫(デイ一ンスタ一ク)回流冷凝器、溫度計、攪拌器的500mL的可分離燒瓶中，加入作為脂環(huán)式二胺化合物的(4，4’-二氨)二環(huán)己基甲烷(ワンダミンHM(簡稱WHM)新日本理化(株)制、商品名)140mmol、作為脂肪族二胺的ジエフア一ミンD-2000(サンテクノケミカル(株)商品名)35mmol、偏苯三酸酐(TMA)368mmol、作為非質子極性溶劑的N-甲基-吡咯酮(NMP)413g，在80℃攪拌30分鐘。
攪拌結束后，加入作為可以和水共沸的芳香烴的甲苯120mL，將溫度升高到160℃，回流2小時。理論量的水潴留在定量水容器中，確認已看不到水流出后，除去定量水容器中的水和甲苯，將溫度升高到190℃，除去反應溶液中的甲苯。
將燒瓶中的溶液冷卻到室溫以后，加入作為二異氰酸酯的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)210mmol，將溫度升高到190℃，反應2小時，制得聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。接著，混入作為環(huán)氧樹脂的YDCN-500-10(東都化成社制)，使其含量是總固體成分重量的10％，再加入作為固化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑，使其含量是環(huán)氧樹脂固體成分的1重量％，用二甲基乙酰胺稀釋，得到熱固性樹脂的清漆(固體成分10％)。
(實施例3C)除樹脂組合物A的制造方法作如下變更之外，其余都采用和實施例1C一樣的方法，制作基板。
(樹脂組合物A-2)在裝有丁史塔庫(デイ一ンスタ一ク)回流冷凝器、溫度計、攪拌器的500mL的可分離燒瓶中，加入作為脂環(huán)式二胺化合物的(4，4’-二氨)二環(huán)己基甲烷(ワンダミンHM(簡稱WHM)新日本理化(株)制、商品名)30mmol、作為環(huán)己烷二胺シリコ一ンオイルメX-22-161-B(信越化學工業(yè)(株)商品名、胺當量1500)10mmol、作為芳香族二胺的(4，4′-二氨)二苯基甲烷(簡稱DDM)60mmol、偏苯三酸酐(TMA)210mmol、作為非質子極性溶劑的N-甲基-吡咯酮(NMP)407g，在80℃攪拌30分鐘。
攪拌結束后，加入可以和水共沸的芳香烴的甲苯100mL，將溫度升高到160℃，回流2小時。理論量的水潴留在定量水容器中，確認已看不到水流出后，將定量水容器中的水和甲苯除去，將溫度升高到190℃，除去反應溶液中的甲苯。
將燒瓶中的溶液冷卻到室溫以后，加入作為二異氰酸酯的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)210mmol，將溫度升高到190℃，反應2小時，制得聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。接著，混入作為環(huán)氧樹脂的YDCN-500-10(東都化成社制)，使其含量是總固體成分重量的10％，再加入作為固化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑，使其含量是環(huán)氧樹脂固體成分的1重量％，用二甲基乙酰胺稀釋，得到熱固性樹脂的清漆(固體成分10％)。
(實施例4C)除樹脂組合物A的制造方法作如下變更之外，其余都采用和實施例1C一樣的方法，制作基板。
(樹脂組合物A-2)在裝有丁史塔庫(デイ一ンスタ一ク)回流冷凝器、溫度計、攪拌器的500mL的可分離燒瓶中，加入作為脂環(huán)式二胺化合物的(4，4’-二氨)二環(huán)己基甲烷(ワンダミンHM(簡稱WHM)新日本理化(株)制、商品名)30mmol、作為芳香族二胺的(4，4′-二氨)二苯基甲烷(簡稱DDM)120mmol、偏苯三酸酐(TMA)315mmol、作為非質子極性溶劑的N-甲基-吡咯酮(NMP)442g，在80℃攪拌30分鐘。
攪拌結束后，加入可以和水共沸的芳香烴的甲苯100mL，將溫度升高到160℃，回流2小時。理論量的水潴留在定量水容器中，確認已看不到水流出后，將定量水容器中的水和甲苯除去，將溫度升高到190℃，除去反應溶液中的甲苯。
將燒瓶中的溶液冷卻到室溫以后，加入作為二異氰酸酯的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)180mmol，將溫度升高到190℃，反應2小時，制得聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。接著，混入作為環(huán)氧樹脂的YDCN-500-10(東都化成社制)，使其含量是總固體成分重量的10％，再加入作為固化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑，使其含量是環(huán)氧樹脂固體成分的1重量％，用二甲基乙酰胺稀釋，得到熱固性樹脂的清漆(固體成分10％)。
(比較例1C)除不將整個核心基板浸漬在樹脂組合物A的溶液中之外，其余均和實施例1C相同，制作基板。
(膠粘強度評價用樣本的測定)根據(jù)模型試驗，測定核心基板上的導體電路和其上層疊的絕緣層的膠粘力。其方法在下面顯示。
(實施例1C用的評價樣本的制作)使用MEC etch BOND CZ-8100(メツカ株式會社制、商品名)，在溶液溫度35℃、擠壓壓力0.15Mp的條件下，在厚0.6μm的銅襯層壓板MCL-E-679FG的兩側，對濺射噴霧處理的銅表面進行粗面化處理，形成粗度為3μm左右的凹凸，接著，使用MEC etch BOND CL-8300(メツカ株式會社制、商品名)，在溶液溫度25℃的條件下，浸漬20秒，對銅表面進行防銹處理。
同時，在18μm銅箔的未處理光澤面上，涂敷樹脂組合物A。涂敷后，在160℃干燥1分鐘左右，使殘留溶劑為1％以下。涂敷了樹脂組合物A的厚度是2.0μm。
接著，通過60μm的預浸漬處理物GEA-679-FG(日立化成工業(yè)株式會社制、商品名)，將18μm銅箔的樹脂涂敷面和表面預處理了的MCL-E-679-FG層疊，在170℃、2.45MPa的條件下，擠壓成形1小時，通過フオトリソ法，制作含有1mm寬導體的剝離強度測定用的樣本。
(實施例2C用的評價樣本的制作)18μm銅箔的未處理光澤面(Rz＝0.6μm)上不涂敷樹脂組合物A，而涂敷樹脂組合物A-2外，其余均采用和實施例1C用的評價樣本一樣的方法，制作樣本。
(實施例3C用的評價樣本的制作)18μm銅箔的未處理光澤面(Rz＝0.6μm)上不涂敷樹脂組合物A，而涂敷樹脂組合物A-3外，其余均采用和實施例1C用的評價樣本一樣的方法，制作樣本。
(實施例4C用的評價樣本的制作)18μm銅箔的未處理光澤面(Rz＝0.6μm)上不涂敷樹脂組合物A，而涂敷樹脂組合物A-4，其余均采用和實施例1C用的評價樣本一樣的方法，制作樣本。
(比較例1C用的評價樣本的制作)除不涂敷樹脂組合物A以外，其余均采用和實施例1C用的評價樣本一樣的方法，制作樣本。
(導體剝離強度的測定)測定實施例1C～4C、比較例1C用的評價樣本的導體(18μm銅箔)剝離強度。測定方法和條件均和實施例1B～5B及比較例1B～2B一樣。
(吸濕耐熱試驗)進行實施例1C～4C、比較例1C用的基板和評價用樣本的吸濕耐熱試驗。試驗方法和條件均和實施例1B～5B及比較例1B～2B相同，進行基板中是否有膨脹發(fā)生的確認。
(連接可靠性評價)進行實施例1C～4C、比較例制得的基板的連接可靠性評價。連接可靠性評價方法和實施例1B～5B和比較例1B～2B相同。
(試驗結果)試驗結果在表10中顯示。實施例1C～4C制得的基板以及評價用樣本的導體剝離強度的初期值、150℃240小時后和吸濕耐熱試驗后的三個值都很大，均大于0.7kN/m。而且，吸濕耐熱試驗后沒有膨脹，連接可靠性的結果也好。
另一方面，比較例1C制得的基板和評價用樣本的導體剝離強度低，且吸濕耐熱試驗后，內層導體和絕緣層之間發(fā)生了膨脹。而且，連接可靠性的結果也不好。
表10

根據(jù)上述本發(fā)明的實施方式，不用對導體電路進行加工，可以電特性良好地抑制配線波動和不良情況發(fā)生、提供可靠性好的內層導體電路處理。
權利要求
1.在金屬上形成樹脂層的方法，包括，作為膠粘促進處理在金屬上形成聚酰胺酰亞胺薄膜，隨后將樹脂涂敷在金屬上。
2.根據(jù)權利要求1所述的在金屬上形成樹脂層的方法，其特征在于，所述聚酰胺酰亞胺層的厚度是0.1～5μm。
3.根據(jù)權利要求1所述的在金屬上形成樹脂層的方法，其特征在于，所述金屬是銅。
4.根據(jù)權利要求1～3中的任一項所述的在金屬上形成樹脂層的方法，其特征在于，不進行實質性的粗面化處理，直接在銅上形成聚酰胺酰亞胺層。
5.內層導體電路處理方法，其特征在于，在形成有導體電路的核心基板上形成聚酰胺酰亞胺層，作為膠粘促進劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，所述聚酰胺酰亞胺層的厚度是0.1～5μm。
7.根據(jù)權利要求5所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，通過在聚酰胺酰亞胺溶液中浸漬形成有導體電路的核心基板，使其形成聚酰胺酰亞胺層。
8.根據(jù)權利要求7所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，在聚酰胺酰亞胺溶液中浸漬后，干燥直至殘留溶劑小于等于1％，成為B階段狀態(tài)。
9.根據(jù)權利要求5所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，導體電路是銅，不進行實質性的粗面化處理，而直接在銅上形成聚酰胺酰亞胺層。
10.根據(jù)權利要求5所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，導體電路的10點平均粗度小于等于2.0μm。
11.根據(jù)權利要求5所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，核心基板所含的絕緣層的10點平均粗度小于等于2.0μm。
12.根據(jù)權利要求5所述的內層導體電路處理方法，其特征在于，使用聚酰胺酰亞胺，該聚酰胺酰亞胺含有飽和烴所構成的單元成分，具有高吸濕耐熱性。
13.印刷線路板的制造方法，其特征在于，包括在權利要求5所述的進行了內層導體電路處理的核心基板上形成絕緣層的工序。
14.根據(jù)權利要求13所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，絕緣層至少含有環(huán)氧樹脂。
15.根據(jù)權利要求13或14所述的印刷線路板的制造方法，其特征在于，絕緣層是預浸料。
16.多層線路板，包括內側配線以及通過由聚酰胺酰亞胺樹脂層連接的外側絕緣層。
全文摘要
本發(fā)明提供一個關于印刷線路板的具體例子，其特征在于，導體電路包含連接于絕緣層的銅層和無電解鍍金，絕緣層的10點平均粗度(Rz)小于等于2.0μm或銅箔的連接于絕緣層的面沒有進行實質性的粗化處理。通過該印刷線路板，沒有樹脂上析出鍍金的不良狀況，可以形成配線精度更微細的配線。
文檔編號H05K1/00GK1933702SQ200610115479
公開日2007年3月21日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權日2003年11月14日
發(fā)明者高井健次, 森池教夫, 上山健一, 增田克之, 長谷川清 申請人:日立化成工業(yè)株式會社