專利名稱：制備大體積碲鋅鎘單晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備大體積碲鋅鎘(Cd1-xZnxTe，以下在不特指x值的時(shí)候簡(jiǎn)稱CZT)單晶的方法。
背景技術(shù)：
隨著Hg1-xCdxTe長(zhǎng)線列和大規(guī)模焦平面列陣紅外探測(cè)器的研究進(jìn)展，為了滿足外延生長(zhǎng)Hg1-xCdxTe的需要，要求制備出成份均勻，紅外透過(guò)率較高，位錯(cuò)密度較小的大體積Cd0.96Zn0.04Te單晶。另一方面，為了制備出高探測(cè)效率的多塊大體積并行CZT探測(cè)器，以及用于成像系統(tǒng)的面元陣列探測(cè)器，對(duì)于電阻率高、缺陷密度較小、成本較低的大體積Cd0.9Zn0.1Te單晶需求量也越來(lái)越大。
為了制備大體積CZT單晶，解決的辦法就是在增大CZT晶錠尺寸的同時(shí)提高晶錠的單晶率。各種形式的低壓生長(zhǎng)技術(shù)，以及已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的高壓生長(zhǎng)技術(shù)均應(yīng)用到CZT單晶制備中去，存在的主要問(wèn)題是大量孿晶的出現(xiàn)以及由于異質(zhì)形核產(chǎn)生的二次晶粒，使得CZT單晶體積較小、晶錠的單晶率較低。
采用外加籽晶的方法生長(zhǎng)CZT單晶是目前報(bào)道的較為理想的方法。文獻(xiàn)“IEEE NuclearScience Symposium Conference Record，2003，Vol.93336-3337”報(bào)道了美國(guó)Yinnel科技公司采用改進(jìn)的Bridgman法并使用<110>±10°籽晶，成功生長(zhǎng)出多根直徑約76mm的Cd0.9Zn0.1Te晶錠，其中40％的晶錠擁有超過(guò)3×105mm3的單晶體積，80％的晶錠擁有超過(guò)1×105mm3的單晶體積。但由于籽晶晶向偏差較大，不能稱之為嚴(yán)格意義上的<110>晶向引晶生長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)生長(zhǎng)CZT單晶體積小的不足，本發(fā)明提供一種制備大體積碲鋅鎘單晶的方法，采用外加籽晶的低壓垂直Bridgman法生長(zhǎng)CZT晶體，解決了籽晶的極性對(duì)引晶生長(zhǎng)的影響，通過(guò)對(duì)熔體進(jìn)行過(guò)熱，獲得大體積CZT單晶，同時(shí)可以提高晶錠的單晶率。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案一種制備大體積碲鋅鎘單晶的方法，其特點(diǎn)是包括下述步驟(a)選擇高熔點(diǎn)CZT單晶，經(jīng)定向切割、機(jī)械拋光，制作籽晶，用HNO3∶HF＝2∶1～3∶1體積比配制的溶液腐蝕3～4秒，然后使用溴的體積分?jǐn)?shù)為2～4％的溴-甲醇溶液腐蝕籽晶3～5分鐘，腐蝕完畢后用甲醇沖洗，再用無(wú)水乙醇超聲清洗5～10分鐘，取出后用N2氣吹干；(b)給清洗干燥后的石英安瓿內(nèi)壁鍍碳膜，然后將經(jīng)過(guò)步驟(a)處理的籽晶放入安瓿底部的籽晶袋中，籽晶的引晶生長(zhǎng)面朝上，再放入純度7個(gè)9的低熔點(diǎn)CZT多晶料，對(duì)石英安瓿抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到5×10-5～6×10-5Pa時(shí)，焊封石英安瓿；(c)將經(jīng)過(guò)步驟(b)焊封的石英安瓿放入ACRT-B型晶體生長(zhǎng)設(shè)備中，開(kāi)始加熱，在18～20小時(shí)內(nèi)將高溫區(qū)的溫度升至1135～1145℃，低溫區(qū)9溫度升至1030～1040℃，達(dá)到目標(biāo)溫度后，再過(guò)熱12～16小時(shí)，以每小時(shí)0.8mm的速度下降支撐桿，下降時(shí)間為200～240小時(shí)；(d)停止下降后，5～6個(gè)小時(shí)將高溫區(qū)和低溫區(qū)溫度降至870～890℃，晶錠進(jìn)行144～168小時(shí)的原位退火后，以每小時(shí)5℃緩慢降溫至550～560℃后關(guān)閉電源空冷至室溫。
本發(fā)明的有益效果是由于采用外加籽晶對(duì)低壓垂直Bridgman法生長(zhǎng)CZT晶體進(jìn)行改進(jìn)，以及對(duì)熔體進(jìn)行過(guò)熱，在增大CZT晶錠尺寸的同時(shí)提高了晶錠的單晶率，獲得了大體積CZT單晶，降低了CZT單晶片的成本，同時(shí)操作簡(jiǎn)單易行。制備出直徑60mm長(zhǎng)約140mm，單晶體積超過(guò)3×105mm3的Cd0.9Zn0.1Te晶錠，晶錠的單晶率達(dá)到75％，切割后晶片的電阻率達(dá)到1.8×109～2.6×1010Ω·cm，滿足制備大尺寸高性能CZT探測(cè)器的要求；制備出直徑60mm長(zhǎng)約110mm，單晶體積超過(guò)2×105mm3的Cd0.96Zn0.04Te晶錠，晶錠的單晶率達(dá)到65％，切割后晶片在波數(shù)500cm-1～4000cm-1范圍內(nèi)紅外透過(guò)率在63％以上，位錯(cuò)密度較低、成份均勻、晶格錯(cuò)配度很小，適合作為優(yōu)異的Hg1-xCdxTe外延生長(zhǎng)襯底。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。


圖1是本發(fā)明制備大體積碲鋅鎘單晶的方法所用安瓿封裝后置于ACRT-B型晶體生長(zhǎng)設(shè)備中的示意圖。
圖2是本發(fā)明制備大體積碲鋅鎘單晶的方法實(shí)施例1所制備Cd0.9Zn0.1Te晶片的I-V曲線。
圖3是本發(fā)明制備大體積碲鋅鎘單晶的方法實(shí)施例2所制備Cd0.96Zn0.04Te晶片的紅外透過(guò)率圖譜。
圖中，1.石英安瓿，2.低熔點(diǎn)CZT多晶料，3.引晶生長(zhǎng)面，4.高熔點(diǎn)CZT籽晶，5.支撐桿，6.高溫區(qū)，7.梯度區(qū)，8.籽晶袋，9.低溫區(qū)。
具體實(shí)施例方式
CZT晶體中由于Cd-Te化學(xué)鍵的離子性和共價(jià)性，根據(jù)鍵合理論選擇極性單晶加工籽晶，考慮原子配位選擇B面作為引晶生長(zhǎng)面，實(shí)現(xiàn)成功引晶。由于CZT的熔點(diǎn)隨著Zn含量的增加而增大，因此可以選擇Zn含量高的CZT籽晶生長(zhǎng)Zn含量低的CZT晶體，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)熔體過(guò)熱，克服異質(zhì)形核，提高CZT單晶體積。為了消除籽晶中的位錯(cuò)以及熔接時(shí)產(chǎn)生的新生位錯(cuò)引入新生晶體中去，設(shè)計(jì)了合適的籽晶袋8。
實(shí)施例1采用組分為Cd0.8Zn0.2Te的<111>晶向籽晶，引晶生長(zhǎng)面為B面，進(jìn)行引晶生長(zhǎng)。
首先，選擇Cd0.8Zn0.2Te單晶經(jīng)定向切割、機(jī)械拋光，加工出直徑10mm長(zhǎng)35mm的<111>晶向籽晶，晶向偏差40′。采用HNO3/HF＝3∶1體積比配制的溶液腐蝕3秒，確定籽晶的A、B面，并對(duì)B面進(jìn)行倒角，以作標(biāo)記，引晶生長(zhǎng)面選擇為B面。然后使用50ml溴的體積分?jǐn)?shù)為2％的溴-甲醇溶液腐蝕籽晶5分鐘以去除表面機(jī)械損傷及污物，腐蝕完畢后用甲醇沖洗籽晶。最后采用無(wú)水乙醇超聲清洗10分鐘，取出后用N2氣吹干。
第二步，設(shè)計(jì)石英安瓿1及封裝低熔點(diǎn)的Cd0.9Zn0.1Te多晶料2。設(shè)計(jì)合適的籽晶袋8使之能與籽晶4緊密配合，從而防止生長(zhǎng)時(shí)高溫熔體對(duì)籽晶侵蝕。籽晶袋8的長(zhǎng)度設(shè)計(jì)比籽晶長(zhǎng)10mm，用以消除籽晶4中的位錯(cuò)以及熔接時(shí)產(chǎn)生的新生位錯(cuò)。石英安瓿1清洗干燥后內(nèi)壁鍍碳膜。然后將加工好的籽晶4放入安瓿底部的籽晶袋8中，引晶生長(zhǎng)面3處于上方，再放入純度7個(gè)9的低熔點(diǎn)Cd0.9Zn0.1Te多晶料2，將石英安瓿1內(nèi)抽成真空，當(dāng)真空度達(dá)到6×10-5Pa時(shí)，焊封石英安瓿1。
第三步，將封接好的石英安瓿放入ACRT-B型晶體生長(zhǎng)設(shè)備中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。加熱初始階段在20小時(shí)內(nèi)將高溫區(qū)6溫度升至1145℃，低溫區(qū)9溫度升至1040℃，達(dá)到目標(biāo)溫度后，熔體在高溫區(qū)6過(guò)熱16小時(shí)，以消除異質(zhì)形核，提高晶錠的單晶率，同時(shí)通過(guò)2根PtRh10/Rt熱電偶分別置于籽晶的頭尾兩端，實(shí)時(shí)監(jiān)控的籽晶兩端溫度，通過(guò)上升和下降支撐桿5，使得籽晶的上端溫度高于1125℃，而下端溫度低于1125℃，從而達(dá)到籽晶部分熔化，實(shí)現(xiàn)引晶生長(zhǎng)。測(cè)量了梯度區(qū)7內(nèi)的實(shí)際的溫度梯度為8℃/cm，從而確定生長(zhǎng)時(shí)的支撐桿的下降速率為每小時(shí)0.8mm，下降時(shí)間為240小時(shí)。
第四步，原位退火。停止下降后安瓿置于生長(zhǎng)設(shè)備中，6個(gè)小時(shí)將高溫區(qū)6由1145℃降至890℃，低溫區(qū)9溫度由1040℃降至890℃，晶錠進(jìn)行168小時(shí)的原位退火，以減小或消除晶錠中的熱應(yīng)力，并減少由此而產(chǎn)生的各類缺陷。原位退火結(jié)束后，設(shè)備以每小時(shí)5℃緩慢降溫至550℃后關(guān)閉電源空冷至室溫。
經(jīng)測(cè)定，生長(zhǎng)的Cd0.9Zn0.1Te晶錠直徑60mm長(zhǎng)約140mm，單晶體積超過(guò)3×105mm3，單晶率超過(guò)75％，采用Agilent4155C測(cè)試儀測(cè)試了Cd0.9Zn0.1Te晶片的I-V曲線(參見(jiàn)圖2)，通過(guò)擬合計(jì)算出電阻率達(dá)到1.8×109～2.6×1010Ω·cm，這樣的高電阻率完全滿足制備大尺寸高性能CZT探測(cè)器的要求。
實(shí)施例2采用組分為Cd0.9Zn0.1Te的<211>晶向籽晶，引晶生長(zhǎng)面為B面，進(jìn)行引晶生長(zhǎng)。
首先，選擇Cd0.9Zn0.1Te單晶經(jīng)定向切割、機(jī)械拋光，加工出直徑10mm長(zhǎng)30mm的<211>晶向的籽晶，晶向偏差30′。采用HNO3/HF＝2∶1體積比配制的溶液腐蝕4秒，確定籽晶的A、B面，并對(duì)B面進(jìn)行倒角，以作標(biāo)記，引晶生長(zhǎng)面選擇為B面。然后使用50ml溴的體積分?jǐn)?shù)為4％的溴-甲醇溶液腐蝕籽晶3分鐘以去除表面機(jī)械損傷及污物，腐蝕完畢后用甲醇沖洗籽晶，最后采用無(wú)水乙醇超聲清洗5分鐘，取出后用N2氣吹干。
第二步，設(shè)計(jì)石英安瓿1及封裝低熔點(diǎn)的Cd0.96Zn0.04Te多晶料2。設(shè)計(jì)合適的籽晶袋8使之能與籽晶4緊密配合，從而防止生長(zhǎng)時(shí)高溫熔體對(duì)籽晶侵蝕。籽晶袋8的長(zhǎng)度設(shè)計(jì)比籽晶長(zhǎng)15mm，用以消除籽晶4中的位錯(cuò)以及熔接時(shí)產(chǎn)生的新生位錯(cuò)。石英安瓿1清洗干燥后內(nèi)壁鍍碳膜。然后將加工好的籽晶4放入安瓿底部的籽晶袋8中，引晶生長(zhǎng)面3處于上方，再放入純度7個(gè)9的低熔點(diǎn)Cd0.96Zn0.04Te多晶料2，將石英安瓿1內(nèi)抽成真空，當(dāng)真空度達(dá)到5×10-5Pa時(shí)，焊封石英安瓿1。
第三步，將封接好的石英安瓿放入ACRT-B型晶體生長(zhǎng)設(shè)備中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。加熱初始階段在18小時(shí)內(nèi)將高溫區(qū)6溫度升至1135℃，低溫區(qū)9溫度升至1030℃，達(dá)到目標(biāo)溫度后，熔體在高溫區(qū)過(guò)熱12小時(shí)，以消除異質(zhì)形核，提高晶錠的單晶率，同時(shí)通過(guò)2根PtRh10/Rt熱電偶分別置于籽晶的頭尾兩端，實(shí)時(shí)監(jiān)控的籽晶兩端溫度，通過(guò)上升和下降支撐桿5，使得籽晶的上端溫度高于1113℃，而下端溫度低于1113℃籽晶部分熔化，實(shí)現(xiàn)引晶生長(zhǎng)。測(cè)量了梯度區(qū)7內(nèi)的實(shí)際的溫度梯度為8℃/cm，從而確定生長(zhǎng)時(shí)的支撐桿的下降速率為每小時(shí)0.8mm，下降時(shí)間為200小時(shí)。
第四步，原位退火。停止下降后安瓿置于生長(zhǎng)設(shè)備中，5個(gè)小時(shí)將高溫區(qū)6由1135℃降至870℃，低溫區(qū)8溫度由1030℃降至870℃，晶錠進(jìn)行144小時(shí)的原位退火，以減小或消除晶錠中的熱應(yīng)力，并減少由此而產(chǎn)生的各類缺陷。原位退火結(jié)束后，設(shè)備以每小時(shí)5℃緩慢降溫至560℃后關(guān)閉電源空冷至室溫。
經(jīng)測(cè)定，生長(zhǎng)的Cd0.96Zn0.04Te晶錠直徑60mm長(zhǎng)約110mm，單晶體積超過(guò)2×105mm3，單晶率超過(guò)65％，利用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試的晶片在波數(shù)500cm-1～4000cm-1范圍內(nèi)紅外透過(guò)率(參見(jiàn)圖3)在63％以上，說(shuō)明位錯(cuò)密度較低、成份均勻、晶格錯(cuò)配度很小，適合作為優(yōu)異的Hg1-xCdxTe外延生長(zhǎng)襯底。
除上述實(shí)施例外，還分別對(duì)不同的參數(shù)組合進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，都取得了良好的效果。
權(quán)利要求
1.一種制備大體積碲鋅鎘單晶的方法，其特征包括下述步驟(a)選擇高熔點(diǎn)CZT單晶，經(jīng)定向切割、機(jī)械拋光，制作籽晶，用HNO3∶HF＝2∶1～3∶1體積比配制的溶液腐蝕3～4秒，然后使用溴的體積分?jǐn)?shù)為2～4％的溴-甲醇溶液腐蝕籽晶3～5分鐘，腐蝕完畢后用甲醇沖洗，再用無(wú)水乙醇超聲清洗5～10分鐘，取出后用N2氣吹干；(b)給清洗干燥后的石英安瓿內(nèi)壁鍍碳膜，然后將經(jīng)過(guò)步驟(a)處理的籽晶放入安瓿底部的籽晶袋中，籽晶的引晶生長(zhǎng)面朝上，再放入純度7個(gè)9的低熔點(diǎn)CZT多晶料，對(duì)石英安瓿抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到5×10-5～6×10-5Pa時(shí)，焊封石英安瓿；(c)將經(jīng)過(guò)步驟(b)焊封的石英安瓿放入ACRT-B型晶體生長(zhǎng)設(shè)備中，開(kāi)始加熱，在18～20小時(shí)內(nèi)將高溫區(qū)的溫度升至1135～1145℃，低溫區(qū)9溫度升至1030～1040℃，達(dá)到目標(biāo)溫度后，再過(guò)熱12～16小時(shí)，以每小時(shí)0.8mm的速度下降支撐桿，下降時(shí)間為200～240小時(shí)；(d)停止下降后，5～6個(gè)小時(shí)將高溫區(qū)和低溫區(qū)溫度降至870～890℃，晶錠進(jìn)行144～168小時(shí)的原位退火后，以每小時(shí)5℃緩慢降溫至550～560℃后關(guān)閉電源空冷至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備大體積碲鋅鎘單晶的方法，其特征在于所述的籽晶是具有極性<111>或<211>晶向籽晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備大體積碲鋅鎘單晶的方法，其特征在于所述的籽晶直徑10mm，長(zhǎng)30～35mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備大體積碲鋅鎘單晶的方法，其特征在于所述的籽晶晶向偏差為30～40′。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備大體積碲鋅鎘單晶的方法，其特征在于所述籽晶袋的長(zhǎng)度比籽晶長(zhǎng)10～15mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備大體積碲鋅鎘單晶的方法，其特征在于通過(guò)設(shè)置在籽晶頭尾兩端的熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)控籽晶兩端溫度。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備大體積碲鋅鎘單晶的方法，其特點(diǎn)是包括下述步驟選擇高熔點(diǎn)CZT單晶制作籽晶；給石英安瓿內(nèi)壁鍍碳膜，將籽晶放入安瓿底部的籽晶袋中，籽晶的引晶生長(zhǎng)面朝上，再放入低熔點(diǎn)CZT多晶料，對(duì)石英安瓿抽真空并焊封；將石英安瓿放入ACRT－B型晶體生長(zhǎng)設(shè)備中，在18～20小時(shí)內(nèi)將高溫區(qū)的溫度升至1135～1145℃，低溫區(qū)9溫度升至1030～1040℃，達(dá)到目標(biāo)溫度后，再過(guò)熱12～16小時(shí)，以每小時(shí)0.8mm的速度下降支撐桿，下降時(shí)間為200～240小時(shí)；停止下降后，5～6個(gè)小時(shí)將高溫區(qū)和低溫區(qū)溫度降至870～890℃，晶錠進(jìn)行144～168小時(shí)的原位退火后，以每小時(shí)5℃緩慢降溫至550～560℃后關(guān)閉電源空冷至室溫。通過(guò)上述步驟獲得了大體積CZT單晶，同時(shí)提高了晶錠的單晶率。
文檔編號(hào)C30B11/14GK101092748SQ20071001799
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日
發(fā)明者介萬(wàn)奇, 徐亞?wèn)|, 王濤, 華慧, 劉偉華 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)