專利名稱：氧化鋁多孔一維納米材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧化鋁多孔納米線、納米帶、納米錐、納米棒、納米管等新穎一維納米材料。本發(fā)明也涉及采用預先制備好的氮化鋁納米線、納米帶、納米錐、納米棒、納米管等為原料，在含氧氣氛中高溫處理制備氧化鋁多孔一維納米材料的新方法。
背景技術：
多孔固體材料由于其孔道結構和大比表面積，在吸附、催化、過濾、離子交換等方面具有廣闊的應用前景。人們把孔道尺寸在2nm以下的物質(zhì)稱為微孔材料(microporousmaterials)，代表性物質(zhì)是分子篩；孔道尺寸范圍在2～50nm間的材料稱為介孔材料(mesoporous materials)，代表性物質(zhì)是M41S系列的中孔分子篩；孔道尺寸范圍在50nm以上的物質(zhì)稱為大孔材料(macroporous materials)，如陽極化多孔氧化鋁模板等。20世紀40年代以來，通過水熱方法合成了大量的沸石分子篩材料(孔道尺寸通常在1.5nm以下)，并在化工領域得到了廣泛的應用。隨著工業(yè)的發(fā)展，新的需要也出現(xiàn)了，例如在催化反應中，一些較大的分子不能擴散到微孔中發(fā)生反應，因此需要合成一些具有較大孔道尺寸的多孔材料。1992年，Mobil公司報道了M41S系列介孔材料的合成，促進了多孔材料領域的研究熱潮。他們采用表面活性劑膠束作為模板劑，通過溶膠凝膠方法合成了具有規(guī)則孔道結構的多孔材料，其孔道尺寸大于2nm。采用不同的原料，可以合成全硅型、硅鋁型、全鋁型、金屬氧化物型、硫化物型和磷酸鹽型的介孔材料，為其化工領域的應用提供了許多新的可能，已在石油加工過程、精細化學品的轉化、特別是有大分子參加的催化反應中顯示出特別特異的催化性能。在這類材料的合成中，模板劑需要通過高溫氧化去除，而介孔孔道由無定型孔壁構筑而成，因此孔道容易坍塌，同時得到的介孔材料粉末容易在焙燒過程中燒結，因此介孔材料具有較低的熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性，大大地限制其合成與工業(yè)應用。如何獲得具有高的熱穩(wěn)定性的多孔材料已成為多孔材料研究領域具有挑戰(zhàn)性的課題之一。
隨著納米科技的發(fā)展，人們開始將多孔材料制成一維納米結構，這類材料既具有多孔材料的特征又具有一維納米結構的特征，表現(xiàn)出許多優(yōu)良的特性。例如，用多孔納米線制成的氣體傳感器與相應單晶納米線制成的氣體傳感器相比，具有更高的靈敏性(Y.L.Wang，et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，16176-16177)。目前，文獻中主要報道了以下四種合成多孔一維納米材料的方法a)表面活性劑作用下硅溶膠的自組裝(B.Wang，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，2088-2090)；b)復制硅基中孔分子篩的孔道，得到由碳或金屬氧化物構成的多孔一維納米結構(Y.D.Xia，et al.，Chem.Mater.2006，18，140-148)；c)雙模板法，采用陽極化多孔氧化鋁等硬模板限域生長一維納米結構，同時采用表面活性劑等軟模板在一維納米結構中生成介孔(Y.Y.Wu，et al.，Nature Mater.2004，3，816-822)，或采用高分子微球等硬模板在一維納米結構中生成大孔(F.Li，et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，16166-16167)；d)選擇性的去除一維復合納米結構中的某種成分，得到多孔一維納米結構。例如C.Ji等人用電沉積的方法制備了Au-Ag復合納米線，選擇性地溶掉Ag后得到了Au多孔納米線(C.Ji，et al.，J.Phys.Chem.B 2003，107，4494-4499)。上述四種方法制得的多孔一維納米結構都沒有經(jīng)歷高溫的熱處理過程，因而其熱穩(wěn)定性仍然沒有得到很好地改善。
在各類材料體系中，氧化鋁多孔材料的合成是倍受關注的課題，因為氧化鋁材料具有很好的硬度、高的穩(wěn)定性和酸堿雙性特征，這類材料已在氣體吸附劑、汽車尾氣處理催化劑、多相催化劑載體、復合材料增強劑等領域具有重要的應用前景。有關氧化鋁多孔材料合成的報道都集中在零維和二維結構。例如，M.Kuemmel等人用嵌段共聚物KLE22(BH79-b-EO89)或KLE23(BH320-b-EO568)作模板劑，AlCl3·6H2O經(jīng)過7天水解制得了非晶氧化鋁多孔薄膜，在900℃和940℃焙燒分別得到了γ-和δ-Al2O3多孔薄膜(M.Kuemmel，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，4589-4592)。G.A.Somorjai等人用Pluronic P123(EO20PO70EO20)作模板劑，叔丁氧基鋁在醇水體系中水解3天得到了氧化鋁中孔分子篩(G.A.Somorjai，et al.，Chem.Commun.，2005，1986-1987)。C.Boissiere等人用嵌段共聚物[E(B)]75-[EO]86作模板，AlCl3·6H2O在醇水體系中水解15天，并經(jīng)過復雜的熱處理后得到了氧化鋁多孔材料(C.Boissiere，et al.，Chem.Mater.2006，18，5238-5243)。這些氧化鋁多孔結構的制備周期長、產(chǎn)量小、熱處理條件苛刻，溫度在950℃以上會發(fā)生孔道的坍塌和粉末的燒結，這對于氧化鋁多孔材料的應用是不利的。因此發(fā)展一種簡單易行、可大量制備具有高熱穩(wěn)定性的氧化鋁多孔一維納米材料的新技術路線是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供氧化鋁的多孔納米線、納米帶、納米錐、納米棒、納米管等新穎的一維納米材料；本發(fā)明的另一個目的是提供一條制備這類氧化鋁多孔一維納米材料的新技術路線。
本發(fā)明中氧化鋁多孔一維納米材料，是以AlN一維納米材料為原料，在空氣中或其它含氧氣氛中進行高溫處理得到的直徑為10-500nm，長度為100nm-500μm的氧化鋁多孔一維納米材料。
本發(fā)明的制備方法，是以預先制得的AlN一維納米材料為原料，在空氣中或其它含氧氣氛中進行高溫處理(800～1200℃)，時間范圍為0.5-8小時。氮化鋁原料的形貌為納米線、納米帶、納米錐、納米棒和納米管等，其直徑為10-500nm，長度為100nm-500μm。將AlN氧化得到Al2O3的多孔結構，在此過程中，材料的形貌保持不變，如原料中AlN為納米線，則產(chǎn)物中Al2O3仍為納米線，其直徑和長度沒有明顯改變。在此過程中得到的氧化鋁一維納米材料中具有大量尺寸約為3.5nm的孔道，孔道分布范圍窄，比表面積相對原料而言明顯變大。在此過程中，熱處理溫度低于1050℃，得到γ-Al2O3多孔納米結構；熱處理溫度高于1050℃，得到α-Al2O3多孔納米結構。這類氧化鋁多孔一維納米材料在催化劑載體、復合材料增強劑、傳感器或吸附劑等領域具有應用前景。
通過控制焙燒溫度來調(diào)節(jié)孔在一維納米結構中的分布，分別得到完全多孔化一維納米材料或者表面為多孔結構中心為單晶結構的一維納米材料。所用氣氛的含氧量可以為2％-100％。
反應時間可以從0.5-8小時，所得產(chǎn)物的形貌為一維納米結構。
控制反應溫度和時間，所得產(chǎn)物的晶型可以為γ-氧化鋁、α-氧化鋁及其不同比例的混合物。
獲得的氧化鋁多孔一維納米材料的孔徑分布均一，約為3.5nm。獲得的氧化鋁多孔一維納米材料具有高的熱穩(wěn)定性。其它形貌的氮化鋁(納米顆粒等)也可以通過相同的方法獲得多孔結構的氧化鋁。獲得的氧化鋁多孔納米材料可用于催化劑載體、傳感器或氣體吸附劑等領域。
與已有的通過軟模板方法制備氧化鋁多孔材料的技術路線相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于沒有采用模板劑，不需要去除模板劑，也不會因此引入雜質(zhì)；本方法經(jīng)歷了一個高溫過程，得到的氧化鋁多孔材料具有高的熱穩(wěn)定性；本方法制備周期短，可只需要0.5～2h的熱處理過程；本方法可以用于大量制備氧化鋁多孔材料；本方法所用操作方便，在空氣中直接處理就可以得到氧化鋁多孔納米材料，不需要苛刻的實驗條件，成本低，且環(huán)境友好。
本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的1.本發(fā)明所需裝置為高溫爐，由剛玉管或不銹鋼管做成的反應室置于管式爐內(nèi)，放有AlN前驅(qū)物的石英管置于反應室中心(見圖1)，其溫度可以調(diào)控。
2.本發(fā)明采用的AlN前驅(qū)物主要為AlN納米線、納米帶、納米錐、納米棒、納米管等。這類前驅(qū)物是采用Al粉或無水AlCl3為鋁源，NH3/N2為氮源，通過高溫化學氣相沉積法獲得的，其具體的制備過程可參考文獻(胡征等，中國發(fā)明ZL02138228X，ZL 200310106239.9；Q.Wu，et al.，J.Mater.Chem.2003，13，2024-2027，J.Phys.Chem.B 2003，107，9726-9729，J.Am.Chem.Soc.2003，125，10176-10177；C.Liu，et al.，J.Am.Chem.Soc.2005，127，1318-1322)。
3.本發(fā)明制備氧化鋁多孔一維納米材料的方法是在高溫800～1200℃下進行的。
4.本發(fā)明提供的氧化鋁多孔一維納米材料包括氧化鋁納米線、納米帶、納米錐、納米棒、納米管等。本發(fā)明所提供的多孔納米結構的尺寸與AlN前驅(qū)物一致，其中多孔納米線的直徑為10-150nm；多孔納米帶的寬度為30-500nm，厚度為5-100nm；納米錐的直徑為10-100nm；納米棒的直徑在100-500nm；納米管的直徑為30-100nm，它們的長度都可以達到微米量級。
5.本發(fā)明可通過控制熱處理溫度，分別獲得γ-Al2O3和α-Al2O3多孔納米結構或它們不同比例的混合物。
6.本發(fā)明制備氧化鋁多孔一維納米材料的方法，是先將制得的AlN前驅(qū)物置于上述生長室中，在800～1200℃、空氣氛圍下焙燒0.5～8小時而得到，也可通入水蒸氣或不同氧含量的氣體。
本發(fā)明的特點如下1.本方法以預先制備好的納米材料為原料，在一定的氣氛下進行熱處理，引入了前驅(qū)物與氣氛中某種氣體發(fā)生化學反應這一關鍵環(huán)節(jié)，通過氣固相之間的反應，生成一種不穩(wěn)定的中間體，該中間體原位分解后形成多孔。如AlN在空氣中高溫處理，會生成AlNO中間體，該物種隨即分解，導致在納米結構中產(chǎn)生了大量尺寸均勻的介孔孔道。
2.本發(fā)明提供的制備氧化鋁多孔納米結構的技術路線沒有采用模板劑，不會引入雜質(zhì)；制備本身經(jīng)歷了高溫過程，所得到的氧化鋁多孔一維納米結構具有高的熱穩(wěn)定性，在溫度高達1050℃時，其孔道都不會發(fā)生坍塌。
3.本發(fā)明所制備的氧化鋁多孔一維納米結構中的孔道均勻，尺寸約為3.5nm，該材料在催化劑載體、氣體吸附劑、復合材料增強劑等領域具有潛在的應用。
4.本發(fā)明所提供的制備工藝操作簡單，成本低，適于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明生長氧化鋁一維多孔納米結構的試驗裝置示意圖。
(1)高溫爐；(2)剛玉管；(3)熱電偶；(4)石英管(盛樣品)。
圖2本發(fā)明中所用AlN納米線、納米帶、納米錐、納米管的TEM照片。
(a)AlN納米線；(b)AlN納米帶；(c)AlN納米錐；(d)AlN納米棒。
圖3用本發(fā)明方法在不同溫度下處理制得的氧化鋁多孔納米線的TEM照片。
(a)800℃；(b)850℃；(c)900℃；(d)950℃；(e)1000℃；(f)1050℃。(g)1050℃，6h；(h)1150℃。
圖4用本發(fā)明方法在不同條件下處理制得的氧化鋁多孔納米線的XRD譜圖。
(a)AlN納米線；(b)900℃，2h；(c)950℃，2h；(d)1000℃，2h；(e)1050℃，2h；(f)1050℃，6h；(g)1150℃，2h。
圖5用本發(fā)明方法制得的氧化鋁多孔納米線的HRTEM照片和EDS能譜。
圖6用本發(fā)明方法在不同條件下處理制得的氧化鋁多孔納米線的N2吸附-脫附曲線、BET比表面積、孔體積及孔分布曲線。
(b)N2吸附-脫附曲線；(b)BET比表面積；(c)孔體積；(d)孔分布曲線。
圖中樣品1-6分別代表1.AlN納米線；2.900℃，2h；3.950℃，2h；4.1000℃，2h；5.1050℃，2h；6.1050℃，6h。
圖7用本發(fā)明方法制備的氧化鋁多孔納米錐的SEM照片。
圖8用本發(fā)明方法制備的氧化鋁多孔納米棒的SEM照片。
圖9用本發(fā)明方法在不同溫度下處理制得的氧化鋁多孔納米帶的TEM照片。
(a)900℃；(b)950℃；(c)1000℃；(d)1050℃。
圖10用本發(fā)明方法在不同溫度下處理制得的氧化鋁多孔納米帶的N2吸附-脫附曲線及孔分布曲線。其中aN2吸附-脫附曲線；b是孔分布曲線。
圖11用本發(fā)明方法在含氧10％氣氛中制得的Al2O3多孔納米線的TEM照片。
圖12用本發(fā)明方法在水蒸氣氣氛中制得的Al2O3多孔納米線的TEM照片。
具體實施例方式
實施例1 以AlN納米線為前驅(qū)物在空氣氛中制得AlN-Al2O3的單晶核-多孔殼納米線。高溫反應爐升溫到850℃后，將裝有AlN納米線(見圖2a)的石英管推入高溫爐的中心區(qū)域，在空氣中處理2h，反應爐冷卻到室溫后，可以得到外層～20nm為Al2O3多孔層，內(nèi)部仍為AlN單晶的納米線(見圖3b)。反應溫度為800℃時得到的仍為AlN納米線(見圖3a)。
實施例2以AlN納米線為前驅(qū)物在空氣氛中制得γ-Al2O3多孔納米線。
將高溫反應爐的反應溫度提高到900℃，950℃，1000℃和1050℃后，將裝有AlN納米線(見圖2a)的石英管推入高溫爐的中心區(qū)域，在空氣中處理2h，反應爐冷卻到室溫后，得到完全多孔化的Al2O3多孔納米線(見圖3c-f)。XRD表明這些多孔納米線的物相為γ-Al2O3。
實驗表明，AlN納米線在空氣中緩慢升溫到850℃以上，同樣可以得到氧化鋁多孔納米線。在不同氧含量的氮氧混合氣中，在相同條件下也可以得到類似多孔結構。
實施例3以AlN納米線為前驅(qū)物在空氣氛中制得α-Al2O3多孔納米線及γ-Al2O3與α-Al2O3混合物。
高溫反應爐升溫到1150℃后，將裝有AlN納米線(見圖2a)的石英管推入高溫爐的中心區(qū)域，在空氣中處理2h，反應爐冷卻到室溫后，可以得到α-Al2O3多孔納米線(見圖3h及圖4g)。在1050℃時延長氧化時間，有部分的γ-Al2O3轉變?yōu)棣?Al2O3，但其多孔結構形貌保持不變(見圖3g及圖4f)。這類氧化鋁納米線為多晶結構(見圖5)，其比表面積與AlN納米線相比，有明顯增加，并且出現(xiàn)了大量尺寸約為3.5nm左右的介孔(見圖6)。
實施例4以AlN納米錐為前驅(qū)物在空氣氛中制得γ-Al2O3多孔納米錐。
高溫反應爐升溫到850-1050℃后，將裝有AlN納米錐(見圖2c)的石英管推入高溫爐的中心區(qū)域，在空氣中處理2h，反應爐冷卻到室溫后，可以得到γ-Al2O3多孔納米錐(見圖7)。
實施例5 以AlN納米棒為前驅(qū)物在空氣氛中制得γ-Al2O3多孔納米棒。
高溫反應爐升溫到850-1050℃后，將裝有AlN納米棒(見圖2d)的石英管推入高溫爐的中心區(qū)域，在空氣中處理2h，反應爐冷卻到室溫后，可以得到γ-Al2O3多孔納米棒(見圖8)。
實施例6以AlN納米帶為前驅(qū)物在空氣氛中制得γ-Al2O3多孔納米帶。
高溫反應爐升溫到850-1050℃后，將裝有AlN納米帶(見圖2b)的石英管推入高溫爐的中心區(qū)域，在空氣中處理2h，反應爐冷卻到室溫后，可以得到γ-Al2O3多孔納米帶(見圖9)。其表面積相對于AlN納米帶而言，明顯增加，且在納米帶中出現(xiàn)了大量尺寸約為3.5nm的介孔(見圖10)。
實施例7以AlN納米線為前驅(qū)物在含氧氣氛中制得γ-Al2O3多孔納米線。
裝有AlN納米線(見圖2a)的石英管推入高溫爐的中心區(qū)域，在Ar氣(90mL/min)保護下高溫爐溫度提高到900℃-1050℃，通入10mL/min的氧氣，在含氧10％的氣氛中處理2h，反應爐冷卻到室溫后，得到多孔化的γ-Al2O3多孔納米線(見圖11)。
實施例8以AlN納米線為前驅(qū)物在水蒸氣中制得γ-Al2O3多孔納米線。
裝有AlN納米線(見圖2a)的石英管推入高溫爐的中心區(qū)域，在Ar氣(100mL/min)保護下高溫爐溫度提高到900℃-1050℃，將100mL/min的Ar氣通入25℃的水飽和器中，將水汽帶入反應區(qū)，處理2h，反應爐冷卻到室溫后，得到多孔化的γ-Al2O3多孔納米線(見圖12)。
權利要求
1.氧化鋁多孔一維納米材料，其特征是以氮化鋁(AlN)一維納米材料為原料，在空氣中或其它含氧氣氛中進行高溫處理得到的直徑為10-500nm，長度為100nm-500μm的氧化鋁多孔一維納米材料。
2.一種生長氧化鋁多孔一維納米材料的方法，其特征在于以預先獲得的AlN一維納米材料為原料，在管式爐中于含氧氣氛下焙燒，其溫度范圍為800-1200℃，焙燒時間為0.5-8小時，得到氧化鋁多孔一維納米材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的生長氧化鋁多孔一維納米材料的方法，其特征在于AlN原料的形貌為納米線、納米帶、納米錐、納米棒和納米管等。其直徑為10-500nm，長度為100nm-500μm。
4.根據(jù)權利要求2所述的生長氧化鋁多孔一維納米材料的方法，其特征在于可通過控制焙燒溫度來調(diào)節(jié)孔在一維納米結構中的分布，分別得到完全多孔化一維納米材料或者表面為多孔結構中心為單晶結構的一維納米材料。
5.根據(jù)權利要求2所述的生長氧化鋁多孔一維納米材料的方法，其特征在于所用氣氛的含氧量可以為2％-100％。
6.根據(jù)權利要求2所述的生長氧化鋁多孔一維納米材料的方法，其特征在于在空氣中反應時間0.5-8小時，所得產(chǎn)物的形貌為一維納米結構。
7.根據(jù)權利要求2所述的生長氧化鋁多孔一維納米材料的方法，其特征在于以AlN一維納米材料為前驅(qū)物在空氣氛中制得γ-Al2O3多孔一維納米材料，將AlN一維納米材料在空氣中于900-1050℃處理2h，反應爐冷卻到室溫后，得到完全多孔化的γ-Al2O3多孔一維納米材料；孔徑分布均一，約為3.5nm。
8.根據(jù)權利要求2所述的生長氧化鋁多孔一維納米材料的方法，其特征在于高溫反應爐升溫到1150℃后，將AlN一維納米材料在空氣中處理2h，反應爐冷卻到室溫后，得到α-Al2O3多孔一維納米材料；在1050℃時延長氧化時間，得到的γ-Al2O3多孔一維納米材料部分轉變?yōu)棣料唷?br> 9.氧化鋁多孔一維納米材料的應用，其特征在于獲得的氧化鋁多孔一維納米材料可用于催化劑載體、傳感器或氣體吸附劑領域。
全文摘要
氧化鋁多孔一維納米材料，以氮化鋁(AlN)一維納米材料為原料，在空氣中或其它含氧氣氛中進行高溫處理得到的直徑為10－500nm，長度為100nm－500μm的氧化鋁多孔一維納米材料。其制備方法在于以預先獲得的AlN一維納米材料為原料，在管式爐中于含氧氣氛下焙燒，其溫度范圍為800－1200℃，焙燒時間為0.5－8小時，得到氧化鋁多孔一維納米材料。本發(fā)明引入了前驅(qū)物與氣氛中某種氣體發(fā)生化學反應這一關鍵環(huán)節(jié)，通過氣固相之間的反應，生成一種不穩(wěn)定的中間體，該中間體原位分解后形成多孔。
文檔編號C30B29/00GK101041905SQ200710020568
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月13日 優(yōu)先權日2007年3月13日
發(fā)明者吳強, 胡征, 王喜章, 張帆, 陳懿 申請人:南京大學