專利名稱：外延生長(zhǎng)La_1-xCa_xMnO₃單晶薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，是一種外衍生長(zhǎng)La^CaJV[n03單晶薄膜的方法。
背景技術(shù)：
-Lai.iCa;cMn03中由于具有龐磁電阻效應(yīng)而引起了人們的廣泛關(guān)注，這些材料的自旋極 化率為100%，是半金屬材料，可用于磁性隧道結(jié)和自旋選擇器的制備(只允許單一自旋 的電子通過(guò))，因其與SrTi03的晶格常數(shù)相匹配，而摻鈮的SrTi03是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材 料，和稀土錳氧化物單晶薄膜復(fù)合，可用于自旋電子學(xué)器件的研發(fā)，因此，制備高質(zhì)量的 La^CaiMn03單晶薄膜都是非常必要的。目前，人們普遍采用脈沖激光沉積(Pulse Laser Deposition)和激光分子束外延(L-MBE)的方法在LaA103及SrTi03單晶基片上外延生長(zhǎng) La^C^Mn03單晶薄膜，但是脈沖激光沉積和分子束外延設(shè)備價(jià)格昂貴，并且在大面積的 基片上沉積的薄膜的均勻性較差，不利于應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容我們采用簡(jiǎn)單磁控射頻濺射設(shè)備，在LaA103及SrTi03單晶基片上外延生長(zhǎng)出了高質(zhì) 量的La^C^Mn03單品薄膜，由于高溫超導(dǎo)及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料具有相似的晶體結(jié)構(gòu)， 因此該技術(shù)完全可以移植到高溫超導(dǎo)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料的單晶薄膜的生長(zhǎng)上。本發(fā)明的外延生長(zhǎng)La^CaJVIn03單晶薄膜的方法，是采用射頻濺射法。具體步驟如下1) 將清潔的單晶基片放入真空室中，將真空室關(guān)閉；2) 在背底真空度高于2.0xl(TSpa時(shí)，開(kāi)始加熱基片，最后基片溫度保持在700 ~800 'C之間；3) 將超高真空閘板閥的開(kāi)啟度設(shè)定為15%~25%，同時(shí)往真空室中通高純Ar氣和高 純02氣，Ar與02的體積比為7:3到9:1，最后調(diào)解流量計(jì)，使真空室氣壓保持 在0.3~0.5 Pa;4) 關(guān)閉基片擋板，調(diào)節(jié)射頻電源，使得加在耙材(耙材為所要制備的LakCaJVln03) 上的功率為150~200W,預(yù)濺射5 15分鐘；5) 打開(kāi)基片擋板，對(duì)著位于靶對(duì)面的基片進(jìn)行濺射，濺射時(shí)間te據(jù)自己對(duì)薄膜厚度的要求而定， 一般不低于20分鐘；6) 關(guān)閉基片擋板，以不高于每分鐘5 'C的速率降低基片的溫度，降至300 'C后讓基 片自然冷卻；7) 取出濺射好的樣品；放入管式退火爐中，將退火爐的樣品室密封，用機(jī)械泵對(duì)管 式退火爐的樣品室抽真空，當(dāng)樣品室的壓強(qiáng)低于10Pa后關(guān)閉機(jī)械泵，充入高純氧 氣，直至樣品室中的壓力； '8) 將管式爐樣品室的溫度升至900~1000 。C的范圍，恒溫24小時(shí)以上，然后以不高 于每分鐘5 'C的速率將溫度降至室溫。所述的基片是(100)晶面拋光的LaA103或(100)晶面拋光的SrTi03。所述的靶材為L(zhǎng)a,—,CaJVln03 ， x為0.2-0.48。為固相反應(yīng)法制備的稀土錳氧化物多晶靶。所述在于無(wú)論是在真空室還是在退火爐中，降溫時(shí)的速率不能高于每分鐘5 °C。本發(fā)明在于提供用常規(guī)的磁控射頻濺射設(shè)備外延生長(zhǎng)高質(zhì)量稀土錳氧化物單晶薄膜 的方法，該方法所用設(shè)備為一般的磁控射頻濺射設(shè)備和一般的管式退火爐，方法簡(jiǎn)單易行， 重復(fù)性好，薄膜的成份和靶的成份無(wú)偏析，易于大面積生長(zhǎng)。該方法所用設(shè)備簡(jiǎn)單、便宜， 制備的稀土錳氧化物單晶薄膜與基片的過(guò)渡區(qū)小、均勻性好，適于大面積生長(zhǎng)。


圖1是用射頻濺射法在(100)面拋光的LaA103基片上生長(zhǎng)的Lao.67Cao33Mn03薄膜的 X射線衍射圖樣。圖2是用射頻濺射法在(100)晶面拋光的LaA103基片上生長(zhǎng)的Lao.67Cao33Mn03斷面 選區(qū)電子衍射圖。圖3是用射頻濺射法在(100)晶面拋光的LaA103基片上生長(zhǎng)的Lao.67Cao.33Mn03斷面 高分辨電子顯微鏡圖像。圖4是在(IOO)晶面拋光的LaA103基片上生長(zhǎng)的Lao.67Cao.33Mn03的電阻率與溫度r的關(guān)系。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:在(IOO)晶面拋光的LaA103基片上外延生長(zhǎng)Lao.67Cao.33Mn03單晶薄膜。1、 將清洗干凈的(100)晶面拋光的LaA103基片(北京物科光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)) 放入中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科儀中心的DPS-III型超高真空對(duì)靶磁控濺射鍍膜機(jī)真空室的樣品架 上，關(guān)閉真空室；2、 在背底真空度為2.0xl0-spa時(shí)，開(kāi)始加熱基片，最后基片溫度保持在800 。C;3、 將超高真空閘板閥的開(kāi)啟度設(shè)定為25%，往真空室中通高純Ar氣和高純02氣， Ar與02的體積比為4:l，調(diào)解流量計(jì)，使真空室氣壓保持在0.5 Pa;4、 關(guān)閉基片擋板，調(diào)節(jié)射頻電源，使得加在靶材(耙材為用固相反應(yīng)法制備的 Lao.67Cao.33Mn03材料)上的功率為200W,預(yù)濺射10分鐘；5、 打開(kāi)基片擋板，對(duì)著基片進(jìn)行濺射，濺射時(shí)間為60分鐘；6、 關(guān)閉基片擋板，以每分鐘5 'C的速率降低基片的溫度，降至300 'C后讓基片自然 冷卻；7、 取出濺射好的樣品；放入管式退火爐中，將退火爐的樣品室密封，用機(jī)械泵對(duì)管式退火爐的樣品室抽真空，抽至10 Pa后關(guān)閉機(jī)械泵，充入高純氧氣，直至樣品室中的壓 力為1 atm;8、 將管式爐樣品室的溫度升至900 °C,恒溫26小時(shí)后以每分鐘5 T的速率將溫度降至室溫。測(cè)試結(jié)果采用射頻濺射法在(IOO)晶面拋光的LaA103基片外延生長(zhǎng)了 Lao.67Cao.33Mn03單晶薄膜，對(duì)薄膜進(jìn)行了X射線衍射、斷面電子衍射、斷面高分辨電鏡和 電阻率與溫度的關(guān)系測(cè)量，測(cè)試結(jié)果分別如圖1、圖2、圖3和圖4所示.。圖1的X射線 衍射圖表明，Lao.67Cao.33Mn03的(101)方向沿著LaA103基片的(100)方向生長(zhǎng)，而圖2的斷 面電子衍射圖則表明斷面的法線方向?yàn)?br> 方向，以上兩點(diǎn)說(shuō)明Lao.67Cao.33Mn03的確是 沿[101]晶向外延生長(zhǎng)的單晶薄膜。圖3給出的是Lao.67Cao.33Mn03/LaA103的斷面高分辨電 子顯微鏡照片，從該圖可以清晰地看到界面兩側(cè)Lao.67Caa33Mn03和LaA103的晶格像，并 且在界面附近過(guò)渡層不明顯、晶格匹配良好。圖4給出的是用射頻濺射法在(100)晶面拋 光的LaA103基片上生長(zhǎng)的Lao.67Caa33Mn03薄膜的電阻率與溫度的關(guān)系，從圖4可以看出， Lao.67Cao.33Mn03薄膜的電阻率在250 K出現(xiàn)一峰值，對(duì)應(yīng)著Lao.67Cao.33Mn03靶材料的居里 溫度(Phys. Lett. A360 (2006) 348)，因此我們制備的Lao.67Cao.33Mn03薄膜的成分和靶材料 的成分無(wú)偏析。實(shí)施例2:在(IOO)晶面拋光的LaA103基片上外延生長(zhǎng)Lao.8Cao2Mn03單晶薄膜。1、 將清洗干凈的(100)面拋光的LaA103基片(北京物科光電技術(shù)有限公司生產(chǎn))放 入中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科儀中心的DPS-III型超高真空對(duì)靶磁控濺射鍍膜機(jī)真空室的樣品架上， 關(guān)閉真空室；2、 在背底真空度為1.0xl0—spa時(shí)，開(kāi)始加熱基片，最后基片溫度保持在750 °C;3、 將超高真空閘板閥的開(kāi)啟度設(shè)定為20%，往真空室中通高純Ar氣和高純02氣， Ar與02的體積比為7:3，調(diào)解流量計(jì)，使真空室氣壓保持在0.4 Pa;4、 關(guān)閉基片擋板，調(diào)節(jié)射頻電源，使得加在靶材(靶材為用固相反應(yīng)法制備的 Lao.8Cao.2Mn03材料)上的功率為180 W，預(yù)濺射10分鐘；5、 打開(kāi)基片擋板，對(duì)著基片進(jìn)行濺射，濺射時(shí)間為60分鐘；6、 關(guān)閉基片擋板，以每分鐘3 'C的速率降低基片的溫度，降至300 T后讓基片自然 冷卻；7、 取出濺射好的樣品；放入管式退火爐中，將退火爐的樣品室密封，用機(jī)械泵對(duì)管 式退火爐的樣品室抽真空，抽至5Pa后關(guān)閉機(jī)械泵，充入高純氧氣，直至樣品室中的壓力 為1 atrti58、 將管式爐樣品室的溫度升至950 °C,恒溫24小時(shí)后以每分鐘3 'C的速率將溫度降至至溫。測(cè)試結(jié)果采用射頻濺射法在(100)晶面拋光的LaA103基片外延生長(zhǎng)了 Lao.8Cao.2Mn03 單晶薄膜，對(duì)薄膜進(jìn)行了X射線衍射、斷面電子衍射、斷面高分辨電鏡和電阻率與溫度的 關(guān)系測(cè)量，結(jié)果表明所生長(zhǎng)的Lao.8Cao.2Mn03是沿[101]晶向外延生長(zhǎng)的單晶薄膜， Lao.8Cao.2Mn03/ LaA103界面附近過(guò)渡層不明顯、晶格匹配良好。LaQ.8Cao.2Mn03薄膜的居 里溫度為200 K，與Laa8Cao.2Mn03靶材的居里溫度一致。實(shí)施例3:在(IOO)晶面拋光的SrTi03基片上外延生長(zhǎng)Lao.52Cao.48Mn03單晶薄膜。1、 將清洗干凈的(100)面拋光的SrTi03基片(合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn))放入 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科儀中心的DPS-III型超高真空對(duì)靶磁控濺射鍍膜機(jī)真空室的樣品架上， 關(guān)閉真空室；2、 在背底真空度為1.5xl(rSpa時(shí)，開(kāi)始加熱基片，最后基片溫度保持在700 °C;3、 將超高真空閘板閥的開(kāi)啟度設(shè)定為15%，往真空室中通高純Ar氣和高純02氣， Ar與02的體積比為9:l，調(diào)解流量計(jì)，使真空室氣壓保持在0.3 Pa;4、 關(guān)閉基片擋板，調(diào)節(jié)射頻電源，使得加在靶材(靶材為用固相反應(yīng)法制備的Lao.52Cao48MnO材料)上的功率為150 W,預(yù)濺射IO分鐘；5、 打開(kāi)基片擋板，對(duì)著基片進(jìn)行濺射，濺射時(shí)間為50分鐘；6、 關(guān)閉基片擋板，以每分鐘4 'C的速率降低基片的溫度，降至300 'C后讓基片自然 冷卻；7、 取出濺射好的樣品；放入管式退火爐中，將退火爐的樣品室密封，用機(jī)械泵對(duì)管 式退火爐的樣品室抽真空，抽至lPa后關(guān)閉機(jī)械泵，充入高純氧氣，直至樣品室中的壓力 為1 atm;8、 將管式爐樣品室的溫度升至1000 °C,恒溫24小時(shí)后以每分鐘4 'C的速率將溫度 降至室溫。測(cè)試結(jié)果采用射頻濺射法在(100)晶面拋光的SrTi03基片外延生長(zhǎng)了 Lao.52Cao.48MnO 單晶薄膜，對(duì)薄膜進(jìn)行了X射線衍射、斷面電子衍射、斷面高分辨電鏡和電阻率與溫度的 關(guān)系測(cè)量，結(jié)果表明所生長(zhǎng)的Lao.52Cao.48MnO是沿[101]晶向外延生長(zhǎng)的單晶薄膜， Lao.67Cao.33Mn03/ SrTi03界面附近過(guò)渡層不明顯、晶格匹配良好。Lao.52Cao.48MnO薄膜的居 里溫度為230 K，與Lao.52Cao.48MnO靶材的居里溫度一致。本發(fā)明提出的用外衍生長(zhǎng)La^C^Mn03單晶薄膜的方法，以通過(guò)實(shí)例進(jìn)行了描述， 相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的內(nèi)容進(jìn)行改動(dòng)或 適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域 技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種外延生長(zhǎng)La1-xCaxMnO3單晶薄膜的方法，其特征是步驟如下1)將清潔的單晶基片放入真空室中，將真空室關(guān)閉；2)在背底真空度高于2.0×10-5Pa時(shí)，開(kāi)始加熱基片，最后基片溫度保持在700～800℃之間；3)將超高真空閘板閥的開(kāi)啟度設(shè)定為15％～25％，同時(shí)往真空室中通高純Ar氣和高純O2氣，Ar與O2的體積比為7∶3到9∶1，最后調(diào)解流量計(jì)，使真空室氣壓保持在0.3～0.5Pa；4)關(guān)閉基片擋板，調(diào)節(jié)射頻電源，使得加在靶材(靶材為所要制備的稀土錳氧化物材料)上的功率為150～200W，預(yù)濺射5～15分鐘；5)打開(kāi)基片擋板，對(duì)著位于靶對(duì)面的基片進(jìn)行濺射，濺射時(shí)間根據(jù)自己對(duì)薄膜厚度的要求而定，一般不低于20分鐘；6)關(guān)閉基片擋板，以不高于每分鐘5℃的速率降低基片的溫度，降至300℃后讓基片自然冷卻；7)取出濺射好的樣品；放入管式退火爐中，將退火爐的樣品室密封，用機(jī)械泵對(duì)管式退火爐的樣品室抽真空，當(dāng)樣品室的壓強(qiáng)低于10 Pa后關(guān)閉機(jī)械泵，充入高純氧氣，直至樣品室中的壓力；8)將管式爐樣品室的溫度升至900～1000℃的范圍，恒溫24小時(shí)以上，然后以不高于每分鐘5℃的速率將溫度降至室溫。
2. 如權(quán)利要求l所述的外延生長(zhǎng)Lal-xCaxMn03單晶薄膜的方法，其特征是所述的基片是 (100)晶面拋光的LaA103或(100)晶面拋光的SrTi03。
3. 如權(quán)利要求1所述的外延生長(zhǎng)Lal-xCaxMn03單晶薄膜的方法，其特征是所述靶材為 La!-AMn03 ， X為0.2 0.48。
4. 如權(quán)利要求1所述的外延生長(zhǎng)Lal-xCaxMn03單晶薄膜的方法，其特征是所述在于無(wú)論 是在真空室還是在退火爐中，降溫時(shí)的速率不能高于每分鐘5 'C。
全文摘要
本發(fā)明是一種用簡(jiǎn)單設(shè)備生長(zhǎng)La_1-xCa_xMnO₃單晶薄膜的方法。薄膜采用磁控射頻濺射法制備，靶材選用固相反應(yīng)法制備的稀土錳氧化物多晶陶瓷靶，基底采用與稀土錳氧化物晶格匹配的單晶基片，濺射裝置的背底真空要求高于2.0×10^-5Pa，基片溫度介于700～900℃之間，濺射功率介于150～200W。濺射的上述薄膜需要在900～1000℃退火24小時(shí)以上。用本方法制備的稀土錳氧化物單晶薄膜和基片的過(guò)渡層不明顯，薄膜的成份和靶材的成份一致，成本低、易于大面積生長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C30B25/02GK101235539SQ20071015018
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者暉 劉, 姜恩永, 李養(yǎng)賢, 李志青, 高艷卿 申請(qǐng)人:天津大學(xué)