專利名稱：Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體襯底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及in族氮化物半導(dǎo)體襯底，特別涉及高品質(zhì)的m族氮化物半導(dǎo)體 襯底。
技術(shù)背景近年，氮化鎵(GaN)、氮化銦鎵(InGaN)、氮化鋁鎵(AlGaN)等GaN系化 合物半導(dǎo)體作為用于藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)的材料而 被關(guān)注。進(jìn)而，為了發(fā)揮GaN系化合物半導(dǎo)體的耐熱性、耐環(huán)境性優(yōu)良的特 點，也開始了用于電子裝置的元件的應(yīng)用開發(fā)?，F(xiàn)在，廣泛實用化的GaN生長用的襯底是藍(lán)寶石， 一般采用的生長方法 是在單晶藍(lán)寶石村底上，用有機(jī)金屬氣相生長法(MOVPE)等來外延生長GaN。可是，藍(lán)寶石襯底因為與GaN的晶格常數(shù)不同，所以如果在藍(lán)寶石襯底 上直接生長GaN的話，就不能生長單晶膜。而且，有機(jī)金屬氣相生長法中，如果不是高溫條件就不會發(fā)生氣相反應(yīng)， GaN的單晶外延生長后，如果降低溫度的話，由于藍(lán)寶石襯底和GaN的熱膨 脹系數(shù)不同，會產(chǎn)生翹曲等缺陷。因此，作為現(xiàn)有技術(shù)，已知的方法是在藍(lán)寶石襯底上，暫時在低溫生長 AlN或GaN的緩沖層，用此低溫生長的緩沖層緩和晶格的形變之后，再在其 上生長GaN。將此低溫生長氮化物層作為緩沖層使用，可以使GaN單晶外延 生長成為可能(例如，參照專利文獻(xiàn)l)?？墒牵捎眠@種方法，無論如何都難以消除藍(lán)寶石襯底和外延生長的晶體 的晶格偏差，用上述方法外延生長的GaN有大量的缺陷?？梢韵胂?，這種缺 陷在制作GaN系LD和高亮度的LED時，會成為障礙。由于上述原因，迫切希望出現(xiàn)GaN自支撐襯底。GaN難以象Si和GaAs 那樣>夂人熔融液生長成大型4壽塊，所以，嘗試?yán)绯邷馗邏悍?、熔劑?flux)、 氫化物氣相外延法(HVPE法)等各種方法。其中做了最深入的研究是利用HVPE法的GaN襯底。利用HVPE法的GaN 襯底雖然緩慢，但也已開始流入市場，期待不僅可以用于LD，同時也能用于 高亮度LED和電力轉(zhuǎn)換元件。專利文獻(xiàn)日本特開2003-37288號7>|艮 發(fā)明內(nèi)容在預(yù)想的今后越來越高輸出化的III族氮化物半導(dǎo)體裝置中，需要非常認(rèn)真 地考慮抑制位錯密度和空位型缺陷濃度。因為空位型缺陷與氧等其它雜質(zhì)形成 復(fù)合體，對晶體的熱力學(xué)特性和光學(xué)特性給予不良影響。但是，雖然通過各種提高晶體性的技術(shù)能夠推進(jìn)高品質(zhì)化，但I(xiàn)II族氮化物 半導(dǎo)體的晶體品質(zhì)與Si、 GaAs等已有半導(dǎo)體相比還有天壤之別。與已有的高品質(zhì)的半導(dǎo)體晶體相比，空位型缺陷濃度還是非常多?？瘴辉?一定熱平衡濃度中存在于晶體中，特別有可能在溫度上升大的高輸出裝置中， 與已有的裝置相比，濃度增加變大。為了減少空位型缺陷濃度，需要根據(jù)晶體的生長方法和條件來迅速測定它 會產(chǎn)生什么樣的變化。評估晶體中的空位型缺陷濃度的方法，已知有陽電子消 滅法。陽電子消滅法是在向晶體中打入陽電子時，因為在空位的位置上電子的存 在概率比正常部分小，所以陽電子的壽命就變長。陽電子消滅法就是利用此原 理來估測空位型缺陷濃度。但是，在進(jìn)行陽電子消滅法的陽電子消滅實驗中，需要使用特殊的裝置， 并非是隨處可用的評價方法。而且，陽電子消滅法是間接的測定，測定精度未 必充分。進(jìn)而，陽電子消滅法因為是非常局部性的評價，所以對用于實際晶體生長 的大面積的評價就很困難，因此，以減少空位型缺陷濃度為主的研究至今基本 沒有進(jìn)行。因此，本發(fā)明的目的是解決上述問題，并提供高品質(zhì)的in族氮化物半導(dǎo)體 襯底。而且，使用本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體襯底形成LED元件時，能夠提高元件壽命的可靠性。為了完成上述目的，本發(fā)明提供了一種m族氮化物單晶半導(dǎo)體襯底，其具有如下特征由m族氮化物單晶構(gòu)成，具有25.4mm以上的直徑和150 jum以 上的厚度的村底的外形尺寸的根據(jù)溫度變化算出的線膨脹系數(shù)為cc ，所述襯底 的晶格常數(shù)的根據(jù)溫度變化算出的線膨脹系數(shù)為aL，將它們之間的差a-aL 設(shè)為厶oc時，△ a/a的值在0.1以下。本發(fā)明的特征是，在III族氮化物單晶半導(dǎo)體襯底中，當(dāng)滿足主面與和主面 平行度最高的晶格面所成角度的偏差在襯底的主面內(nèi)是中心值± 0.03度以下、 具有刃狀成分的位錯密度是2 x 106cm-2以下、電活性雜質(zhì)總量在1 x 1019cm-3 以下的條件時，可以發(fā)現(xiàn)能夠抑制伴隨溫度上升而產(chǎn)生的空位型缺陷濃度的增 大?？瘴恍腿毕轁舛鹊脑黾涌梢杂肁a作為指標(biāo)而在大面積內(nèi)方便地評價，其 中，△ cc是樣品的外形尺寸即樣品大小的根據(jù)溫度變化算出的線膨脹系數(shù)oc與 晶格常數(shù)的根據(jù)溫度變化算出的線膨脹系數(shù)aL的差。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種m族氮化物半導(dǎo)體襯底，它可以制作出△ a小，即溫度上升引起的空位型缺陷濃度的增加變小，高溫工作特性優(yōu)良的裝置。本發(fā)明可以提供高品質(zhì)的in族氮化物半導(dǎo)體襯底。而且，使用本發(fā)明的ni族氮化物半導(dǎo)體襯底制成LED元件時，能夠提高元件壽命的可靠性。


圖1時顯示A oc/oc的C軸方位分布依賴性的研究結(jié)果的圖。圖2是顯示A oc/oc對帶有刃狀成分的位錯密度的依賴性的研究結(jié)果的圖。圖3是顯示A oc/oc對雜質(zhì)添加量(Si)的依賴性的研究結(jié)果的圖。 圖4是比較例中的GaN襯底的制造方法的說明圖。圖5是使用自支撐襯底4制作的LED元件示意圖，其中，自支撐襯底4 是基于用圖4說明的GaN襯底的制造方法來制作的。圖6是本發(fā)明的第1實施方式中的GaN襯底的制造方法的說明圖。圖7是本發(fā)明的第1實施方式中的LED元件構(gòu)造的模式圖。圖8是顯示本發(fā)明的第2實施方式中的LED元件壽命對A cx/cc的依賴性的研究結(jié)果的圖。 符號說明1.藍(lán)寶石襯底；2. GaN薄膜；3.GaN厚膜；4. GaN自支撐襯底；5. GaN 襯底；6. GaN鑄塊；7.切片GaN鑄塊；8. GaN自支撐襯底；10. GaN襯底； 11. n型GaN層；12. n型AlaiGao.9N層；13. Ino.15Gaa85N/GaN-3-MQW活性層； 14.p型Al(uGao.9N層；15.p型GaN層；16.上部電極；17.下部電才及；18. GaN 襯底。
具體實施方式
明。對于圖4至圖7，因為各晶體的大小極端不同，所以采用與實際尺寸相異 的概略圖。第1實施方式關(guān)于空位型缺陷濃度的評價和A oc/ot圖1是顯示A a/a對C軸方位分布依存性的研究結(jié)果的圖，圖2是顯示 △ a/a對具有刃狀成分的位錯密度的依存性的研究結(jié)果的圖，圖3是顯示A cc/a對雜質(zhì)添加量(Si)的依存性的研究結(jié)果的圖。如上所述，作為測定空位型缺陷濃度的方法，有陽電子消滅法?？墒?，在 進(jìn)行陽電子消滅法的陽電子消滅實驗中，需要使用特殊的裝置，不能夠方便地 評價空位型缺陷濃度。因此，對以Aot ( = a-aL)作為指標(biāo)來大面積的方便評價的方法，進(jìn)行 如下說明，其中，△a是樣品的外形尺寸的根據(jù)溫度變化算出的線膨脹系數(shù)a 與晶格常數(shù)的根據(jù)溫度變化算出的線膨脹系數(shù)cxL的差。通常，物質(zhì)的熱膨脹是由晶格間距離增大和空位的熱平衡濃度的增加引起 的。由樣品大小的根據(jù)溫度變化得到的線膨脹系數(shù)oc被認(rèn)為含有這兩方面的信 息。利用TMA(Thermal Mechanical Analisys)或激光千涉法直接測定樣品大小 的溫度變化，從而得到膨脹系數(shù)oc。TMA法是將石英玻璃等參照樣品與被測樣品的熱膨脹的差，用差動變壓 器檢測的方法另一方面，利用X射線衍射或電子射線衍射，晶格常數(shù)的根據(jù)溫度變化 估測線膨脹系數(shù)aL時，不含有空位型缺陷濃度增加的信息。因此，根據(jù)a與 aL的差即Aa ( = a-aL)，可以才是取出空位型缺陷濃度增加的影響。在不存在大型晶體的ni族氮化物半導(dǎo)體中，難以高精度測定ocL,此前測定ocL也很困難。也就是說等于沒有空位型缺陷濃度的指標(biāo)，因此也難以對其改善進(jìn)行研究。不過近年，可以通過HVPE法制得具有直徑為50.8mm ( 2英寸)以上面 積的大型GaN晶體。因此，發(fā)明人著手進(jìn)行了快速測定ccL與有效降低A a 的研究。潛心研究后發(fā)現(xiàn)，雖然其物理機(jī)理的闡明未必充分，但以下的方法還 是有效的。(1) 宏觀應(yīng)力的降低通常，利用HVPE法制作的GaN襯底帶有使Ga極性面彎向內(nèi)側(cè)的翹曲。 它被認(rèn)為是由于內(nèi)部應(yīng)力引起的，而內(nèi)部應(yīng)力則是起因于生長初期過程的晶界 密度的變化。圖1是將A oc/oc相對于GaN襯底翹曲的曲率半徑，也就是相對于以下"i兌 明的襯底主面與和主面平行度最高的晶格面所成角度的偏差(方位分布)進(jìn)行 的繪圖。將具有刃狀成分的位錯密度定為2x 106cm-2，電活性雜質(zhì)總量定為1 x 1019crrT3。從翹曲降^f氐，內(nèi)部應(yīng)力變小，可以看出△ a/a減小的趨勢。通常，研磨GaN襯底的兩面來使用。此時，雖然外形平坦，但因為晶格 面的翹曲未必復(fù)原，所以GaN襯底的主面與晶格面所成的角度根據(jù)GaN襯底 的面內(nèi)位置而變化。研磨前的翹曲越小，此角度變化也越小。通過減少翹曲(內(nèi) 部應(yīng)力)，研磨后的GaN襯底的主面與和主面平行度最高的晶格面所成角度的 偏差在GaN襯底的主面內(nèi)換算是中心值土0.03度以下，△ cx/cc能夠顯著降低。(2) 微觀應(yīng)力的降低除了上述的"宏觀應(yīng)力"，存在被認(rèn)為參與產(chǎn)生空位的應(yīng)力的原因。那就 是存在具有刃狀成分的位錯。在刃狀位錯的周圍，存在與位錯芯的距離成反比 的應(yīng)力場，它被認(rèn)為參與了空位型缺陷濃度的增加。圖2是A a/a相對于具有刃狀成分位錯密度進(jìn)行的繪圖。將方位分布定 為在GaN襯底內(nèi)換算的中心值士0.03度，電活性雜質(zhì)定為1 x 1019cm-3。 △ a/ a隨著該位錯密度的減小而降低，并且可以看出在位錯密度是2x 10乞mJ以下 時，能夠得到顯著的效果。(3)電活性雜質(zhì)總量的抑制為了確保充分的導(dǎo)電性，GaN襯底通常添加n型雜質(zhì)。雜質(zhì)以Si、 Ge和O為代表。在GaN襯底中，如果添加這些導(dǎo)電活性雜質(zhì)的話，由于電荷的中 性條件的的要求而使空位的形成能量降低，因此，即使是不大的能量也能夠形 成空位，所以容易產(chǎn)生空位。圖3是A ct/cx相對于Si添加量進(jìn)行的繪圖。將方位分布定為在GaN襯底 內(nèi)換算的中心值士0.03度，將具有刃狀成分的位錯密度定為2x l06cm-2。可以 看出A cx/ct隨著Si濃度的增加而增大，為了有效地抑制A ct/a的增加，要將 Si濃度抑制在1 x 1019cm-3以下。圖4是比較例中的GaN襯底的制造方法的說明圖。GaN薄膜2是在直徑2英寸的C面藍(lán)寶石襯底1上利用有機(jī)金屬氣相生 長法(MOVPE)，外延生長至厚度為3jum后，與藍(lán)寶石襯底1共同放入氫化物 氣相生長(HVPE)爐中，以GaCl和NH3作為原料外延生長至厚度為600lam的 GaN厚膜3。生長溫度是1073。C,生長壓力是97kPa。原料氣體中以0.6 ja mol/min的比例添加SiH2Cb氣體，形成硅摻雜劑的晶體。在藍(lán)寶石襯底1上外延生長的GaN厚膜3用激光剝離法除去藍(lán)寶石襯底 1,然后通過研磨雙面得到直徑2英寸、厚度430ym的作為第1 GaN襯底的 GaN自支撐襯底4。這個GaN自支撐襯底4的C軸的面內(nèi)偏差在用X射線衍射法探測時，相 對于中心值為士0.18度，較大。而且，用SIMS分析測定晶體中的Si濃度是1.5 x 1019cnf3。進(jìn)而，從(10-10)X射線回擺曲線半峰寬估觀'J,帶有刃狀成分的錯位密度是1 x ioW2。另一方面，利用TMA法和X射線衍射法測定線膨脹系數(shù)的結(jié)果，估測出 此GaN自支撐襯底4的△ a/a值大概是0.15。圖5是使用自支撐襯底4制作的LED元件示意圖，自支撐襯底4是基于 圖4說明的GaN襯底制造方法來制作的。GaN自支撐襯底4作為GaN襯底10再次放入MOPVE爐中，用MOPVE 法依次外延生長厚度為4 n m的n型GaN層11 、厚度為40nm的n型AlaiGa0.9N 層12、厚度為13nm (阱層3跳障壁層10 nm)的In0.15Ga0.85N/GaN-3-MQW 活性層13、厚度為40nm的p型Al(nGao.9N層14、厚度為500nm的p型GaN層15。這種外延生長的外延晶片被切下大小為0.3mm的方塊，在上下面上形成 上部電極16和下部電極17，被切下大小為0.3mm的方塊芯片用銀漿糊接合在 晶體管座上，通過線焊、樹脂密封制成LED元件。這種LED元件，在通電為lOOmA時的可靠性實驗結(jié)果中，估測元件壽命 大概是4000小時的程度。這種LED元件隨著高電流工作時的溫度上升而產(chǎn)生 的空位多，引起熱傳導(dǎo)率低下和光吸收系數(shù)的增大，推測它是短壽命的原因。圖6是本發(fā)明的第1實施方式中的GaN襯底的制造方法的說明圖。關(guān)于本發(fā)明的GaN襯底的制造方法中用作種晶的GaN襯底，如圖4所示， 是在直徑2英寸的C面藍(lán)寶石襯底1上利用有機(jī)金屬氣相生長法(MOVPE)， 外延生長至厚度為3 jam后，與藍(lán)寶石襯底1共同放入氫化物氣相生長(HVPE) 爐中，以GaCl和NH3作為原料外延生長至厚度為600lum的GaN厚膜3。生 長溫度是1073。C，生長壓力是97kPa。原料氣體中以0.6 ju mol/min的比例添 加SiH2Cb氣體，形成硅摻雜劑的晶體。至此，用與上述比較例的GaN襯底的 制造方法相同的工序來制作。接下來，在藍(lán)寶石襯底1上外延生長的GaN厚膜3用激光剝離法除去藍(lán) 寶石襯底1，然后通過研磨雙面成為直徑為50.8mm、厚度200jum的GaN襯 底。以此GaN襯底作為種晶GaN襯底5使用。此GaN襯底5再次放入HVPE爐中，繼續(xù)外延生長使其厚度達(dá)到30mm。 得到的單晶的GaN鑄塊6通過切片法，得到薄片GaN鑄塊7，薄片GaN鑄塊 7重新成為直徑2英寸、厚度為430jum的作為第2GaN襯底的GaN自支撐襯 底8。從鑄塊前端附近切片的GaN自支撐襯底8在用X射線衍射法調(diào)查面內(nèi)偏 差時，相對于中心值為士0.01度，非常小。而且，用SIMS分析測定的晶體中的Si濃度是1.0 x 1018cm-3。進(jìn)而，從(10-10)X射線回擺曲線半峰寬估測，帶有刃狀成分的錯位密度是i x ioW2。另一方面，利用TMA法和X射線衍射法測定線膨脹系數(shù)的結(jié)果，估測出 此GaN自支撐襯底7的△ a/a的值是0.01 (測定下限值)。圖7是本發(fā)明的第1實施方式中的LED元件構(gòu)造的模式圖，對使用GaN 自支撐襯底8制作LED元件進(jìn)行說明。為了制作與圖5所示的LED元件相同構(gòu)造的元件，GaN自支撐襯底8作 為GaN襯底18再次放入MOPVE爐中，用MOPVE法依次外延生長厚度為4 in m的n型GaN層11 、厚度為40nm的n型A^Ga^N層12、厚度為13nm (阱層3 nm，障壁層10 nm)的In0.15Ga0.85N/GaN-3-MQW活性層13、厚度為 40nm的p型Alo.,Gao.9N層14、厚度為500nm的p型GaN層15。對和圖5有 同一構(gòu)造的部分，使用同一符號。這種外延生長的外延晶片被切下大小為0.3mm的方塊，在上下面上形成 上部電極16和下部電極17,被切下大小為0.3mm的方塊芯片用銀漿糊接合在 晶體管座上，通過線焊、樹脂密封制成LED元件。這種LED元件，在通電為100mA時的可信度實驗結(jié)果中，估測元件壽命 大概是11000小時的程度。這種LED元件隨著高電流工作時的溫度上升而產(chǎn) 生的空位少，熱傳導(dǎo)率和光吸收系數(shù)的劣化小，認(rèn)為是它長壽命化的原因。 第1實施方式的效果上述第1實施方式中，在襯底的主面內(nèi)中心值是土0.03度以下、位錯密度 是2 x 106cm-2以下、雜質(zhì)的總量是1 x 1019cm-3以下，從而可提供即使高溫條 件下，空位型缺陷濃度的增大也小的、高品質(zhì)GaN自支撐襯底。使用它的LED、 LD等，特別是進(jìn)行大電流驅(qū)動的氮化物半導(dǎo)體裝置，可以顯著的提高工作效 率和元件壽命。 第2實施方式圖8是本發(fā)明的第2實施方式中的LED元件壽命相對于A cx/cc的依賴性 的研究結(jié)果示意圖。如圖6所示，在用第1實施方式得到的實施例中的GaN自支撐襯底8， 根據(jù)GaN鑄塊6的切片位置，而各自具有不同的A ct/oc值。圖8是使用它們 制作和第1實施方式同樣的元件構(gòu)造，進(jìn)行可靠性實驗的研究結(jié)果，Acc/a 越小，LED元件的可靠性越高，△ a/oc主要在0.1以下時，，可以判斷出能夠 獲得10000小時的實用壽命，所以可以得到多個實用性高的高品質(zhì)GaN自支 撐襯底8。其他的應(yīng)用例、變形例在上述的實施方式中，只記載了LED元件，但并不局限于此，對除此之 外的LD或電力轉(zhuǎn)換元件等需要高輸出工作的元件也能發(fā)揮同樣的效果。而且， 只敘述了有關(guān)用HVPE法制作的GaN自支撐襯底8，但并不局限于此，也可 以考慮使用熔劑法、氨熱法等其他方法。本發(fā)明不限于上述實施方式，可以在不超脫或不變更本發(fā)明的技術(shù)思想的 范圍內(nèi)進(jìn)行種種變形。
權(quán)利要求
1.一種III族氮化物單晶襯底，其特征在于，所述襯底由III族氮化物單晶構(gòu)成，將具有25.4mm以上直徑和150μm以上厚度的襯底的外形尺寸的根據(jù)溫度變化算出的線膨脹系數(shù)設(shè)為α，將所述襯底的晶格常數(shù)的根據(jù)溫度變化算出的線膨脹系數(shù)設(shè)為αL，將它們之間的差α-αL設(shè)為Δα，則Δα/α的值在0.1以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所記載的III族氮化物單晶襯底，其特征在于，所述襯 底的主面與和主面平行度最高的晶格面所成角度的偏差在所述襯底的主面內(nèi) 是中心值±0.03度以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所記載的III族氮化物半導(dǎo)體襯底，其特征在于，所述 襯底的具有刃狀成分的位錯密度是2 x I06cm-2以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所記載的ni族氮化物半導(dǎo)體襯底，其特征在于，所述 襯底的電活性雜質(zhì)總量在1 x 10"cm-3以下。
全文摘要
本發(fā)明提供高品質(zhì)的III族氮化物半導(dǎo)體襯底。本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體襯底由III族氮化物單晶構(gòu)成，具有25.4mm以上直徑和150μm以上厚度的襯底的外形尺寸的根據(jù)溫度變化算出的線膨脹系數(shù)為α，所述襯底的晶格常數(shù)的根據(jù)溫度變化算出的線膨脹系數(shù)為αL，將它們之間的差α-αL設(shè)為Δα，則Δα/α的值在0.1以下。
文檔編號C30B29/38GK101250752SQ20071019609
公開日2008年8月27日 申請日期2007年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日
發(fā)明者大島佑一 申請人:日立電線株式會社