專利名稱：一種合金納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，尤其涉及高度有序、直徑可控的金屬合金納米管 陣列及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬納米管因在低維物理基礎(chǔ)研究方面的重要性和未來在超大集成電路、 單電子器件、電致發(fā)光、化學(xué)傳感器、垂直磁記錄等領(lǐng)域的應(yīng)用前景而受到人 們的廣泛重視。人們已經(jīng)對金屬納米管的合成進(jìn)行了大量的研究，但至今還沒 有合成金屬納米管的通用方法。在目前現(xiàn)有的技術(shù)中，制備納米管的方法有物
理法，其主要包括激光燒蝕法、蒸發(fā)冷凝法、電弧放電法等；化學(xué)法，主要包 括化學(xué)氣相沉積法、溶液反應(yīng)法和模板法；與物理法相比，化學(xué)法合成的設(shè)備 筒單、成本低，而且可以控制納米管的大小及形狀。目前所采用的化學(xué)合成法 中，模板法是近年來發(fā)展起來的納米結(jié)構(gòu)材料組裝的重要方法，各種各樣的模 板包括軟模板和硬模板被用來合成金屬納米管。常用的軟才莫板有高分子膜、自 組裝的嵌段聚合物介孔結(jié)構(gòu)、DNA鏈、棒狀膠束等。盡管軟模板具有方法相對 簡單、操作方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但合成的納米管易成為團(tuán)聚狀態(tài)且模板的去 除相對困難。硬模板有多孔三氧化二鋁模板、刻蝕聚碳酸酯、介孔二氧化硅、 碳納米管等。這些硬模板可以有效地制備出尺寸可控的金屬納米管，其中三氧 化二鋁才莫板所具有的高度有序、直徑均勻、長徑比大、制備簡單和價格〗更宜等 優(yōu)點(diǎn)是其他硬模板所無法相比的。Yoo等人結(jié)合電化學(xué)的方法，無需化學(xué)修飾， 實現(xiàn)了納米線到納米管的轉(zhuǎn)變，制備出了 Pt納米管(Yoo, W. C.; Lee， J. K. Field-Dependent Growth Patterns of Metals Electroplated in Nanoporous Alumina Membranes.Adv.Mater. 2004, 16, 1097)。然而，就我們所知，關(guān)于合金納米管的 制備還未見有文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種極為簡單的在多孔模板中制備尺寸可控、結(jié)構(gòu)可 控、高度有序的二元合金納米管及其制備方法，用該方法還可以制備其他的二元合金納米管。
本發(fā)明所提供的合金納米管，其特征在于，由A和B兩種過渡金屬元素形 成固溶體、金屬化合物或者非晶態(tài)，其中A占15.3-86.4%, B占13.6-84.7%。
其中，所述的過渡金屬元素A選自Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Pt、 Pd、 Ag或 Au;所述的過渡金屬元素B選自Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Pt、 Pd、 Ag、 W、 Mo
或Au。
本發(fā)明所提供的合金納米管的制備方法，其特征在于，工藝流程如下
1 )配制兩種金屬離子的電解質(zhì)溶液
① 將濃度為0.1-1.5 mo1/1金屬A的可溶性鹽溶液加入到濃度為0.1-4.5 mol/l的配位劑溶液中，金屬鹽溶液與配位劑溶液的用量比為1:1-3，得到金屬 A的配合物溶液，用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 ~ 5或6 ~ 10;
② 將濃度為0.01-1 mo1/1的金屬B的可溶性鹽溶液加入到濃度為0.05-3 mo1/1的配位劑溶液中，金屬鹽溶液與配位劑溶液的用量比為1:1 ~ 3,得到金屬 B的配合物溶液，用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 ~ 5或6 ~ 10;
③ 將步驟①和②制備的兩種金屬的配合物溶液混合，加入濃度為0. 5~ 1.0mol/l的氯化銨以提高溶液的導(dǎo)電性,再用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 ~ 5或6~10，制備出含兩種金屬離子的電解質(zhì)溶液；
2 )在才莫斧反的背面通過離子濺射的方法導(dǎo)入一層厚度為50-75nm的金或鉑 薄膜作為導(dǎo)電膜；
3)將步驟2)處理過的模板浸泡在含步驟1)制得的電解質(zhì)溶液的電解 槽中2 4小時，抽真空除去模板孔道中的殘余空氣；
4 )電沉積過程在25 -60。C的恒溫條件下進(jìn)行，采用恒電流法，電流密度 控制在2 ~ 20 mA/cm2,沉積時間30 ~ 120min;
調(diào)節(jié)陰極電流密度得到含不同組分的合金納米管，合金中組分的不同使得 納米管的結(jié)構(gòu)不同；
5 )通過濃度為1~3 mo1/1的氫氧化鈉溶液浸泡或燒結(jié)的方法來處理步驟 4 )制得的樣品以除去模板，得到高度有序、直徑均勻的二元合金納米管陣列其中，步驟l)中所述的配位劑選自酒石酸銨、EDTA、琥珀酸、丙二酸或 檸檬酸。步驟2)中所述的模板選自三氧化二鋁、刻蝕聚碳酸酯或嵌段聚合物。
所采用的模板均從whatman公司購買，模板直徑47 mm，厚度為60 jum, 納米孔道直徑在20 300nm之間，孔道雙通。通過離子賊射在才莫板的背面導(dǎo)入 一層50 75nm厚的金或鉑薄膜，使得模板導(dǎo)電，采用電沉積的方法在模板的納 米孔道內(nèi)生長金屬合金納米管，然后通過濃度為1 ~3 mo1/1的氫氧化鈉溶液浸泡 或燒結(jié)的方法將模板溶掉，得到所需要的金屬合金納米管。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
① 通過本發(fā)明的制備方法，方便、可控地制備出雙組分的合金納米管，可 以結(jié)合納米管的應(yīng)用要求制備得到相應(yīng)性質(zhì)(如光、電、磁性能等)合金納米 管，可以有效提高單組分金屬納米管在納米器件的應(yīng)用范圍。
② 本發(fā)明分別利用不同的配位劑與金屬離子形成配合物，使得標(biāo)準(zhǔn)電極電 勢相差1-1.4V的兩種金屬離子在溶液中的沉積電位相互靠近，最終實現(xiàn)金屬 合金的共沉積。
③ 通過改變沉積時間可調(diào)節(jié)金屬合金納米管的長度，而金屬合金納米管的 直徑由模板的孔徑?jīng)Q定。因此利用本發(fā)明可以控制金屬合金納米管的長徑比。
通過調(diào)節(jié)陰極電流密度可以得到不同組分的金屬合金納米管，而且隨著 陰極電流密度的增大，金屬合金納米管的管內(nèi)徑增大，管壁變薄。
⑤采用孔道有序排列、孔徑均勻一致的多孔才莫板，可制備出高度有序、直 徑均勻的納米管陣列，為構(gòu)建納米器件奠定了基礎(chǔ)。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的不同組分鐵鈀合金納米管的XRD圖； 圖2為本發(fā)明實施例1制備的鐵釔合金納米管側(cè)視圖的掃描電鏡照片； 圖3為本發(fā)明實施例1制備的鐵釔合金納米管俯視圖的掃描電鏡照片； 以下結(jié)合附圖及具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實施例方式
實施例11 )配制兩種金屬離子的電解質(zhì)溶液
① 在50ml的燒杯中加入30ml的0.1 mol/i的酒石酸銨溶液，然后將10ml 的0.2 mol/1的硫酸亞鐵溶液倒入酒石酸銨溶液中，攪拌，得到淡黃色膠體，滴 入濃氨水使其溶解，并調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.5;
② 在50ml的燒杯中加入30ml的0.05mol/l的檸檬酸溶液，然后加入10ml 的0.01 mol/1氯化鈀，加熱攪拌至沉淀溶解，得到黃棕色溶液，濃氨水調(diào)節(jié)溶液 的pH值為8.5;
③ 將步驟①和②制備的溶液混合，再加入10ml的0.5mol/l氯化銨溶液， 并用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.5;
2) 三氧化二鋁模板在使用之前采用不同極性的溶劑(水、乙醇和丙酮)依 次進(jìn)行超聲處理15min,通過離子濺射在模板的背面導(dǎo)入一層50nm厚的金薄膜；
3) 將三氧化二鋁模板浸泡于步驟③得到的溶液中3小時，抽真空，除出模 板孔道中殘留的氣體，保證金屬鹽溶液和模板孔壁的潤濕；
4) 電沉積過程在25。C的水浴中進(jìn)行，鈾片作為輔助電極，電流2mA/cm2 , 電沉積時間為50min，鐵釔合金納米管自發(fā)的沉積到三氧化二鋁模板的孔道中， 將模板從溶液中取出，用去離子水反復(fù)沖洗，然后自然干燥；
5 )將步驟4 )制得的金屬合金納米管浸泡到1 mol/1的氫氧化鈉溶液中5小 時，脫去模板，得到金屬合金納米管，管外徑約300nm，壁厚約30nm，長度為 2nm。從側(cè)視圖(參見圖2)來看，合金納米管與三氧化二鋁模板的基底垂直， 且相互平行排列有序。從俯視圖(參見圖3)可以看到制得的鐵把合金納米管的 開口，納米管的管壁由鐵鈀合金顆粒堆積而成，調(diào)節(jié)陰極電流密度可得到不同組 分的鐵鈀合金納米管，合金中組分的不同使得納米管的結(jié)構(gòu)不同，參見圖1。電 流密度的改變使得合金納米管由鈀原子百分含量較少的體心立方結(jié)構(gòu)變成了鈀 原子百分含量較多的面心立方結(jié)構(gòu)。
實施例2
1 )配制兩種金屬離子的電解質(zhì)溶液
①在50ml的燒杯中加入30ml的0.3 mol/1的酒石酸銨溶液，然后將lOmlO.lmol/1的六水合氯化鈷倒入酒石酸銨溶液中，得到紫紅色溶液，滴入濃氨 水調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.5;
② 在50ml的燒杯中加入30ml的0.1mol/l的檸檬酸溶液，然后加入10ml 的0.03mol/l氯鉑酸，加熱攪拌至沉淀溶解，得到淡黃色溶液，濃氨水調(diào)節(jié)溶液 的pH值為9.5;
③ 將步驟①和②制備的溶液混合，再加入10ml的lmol/1氯化銨溶液，并 用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.5;
2) 刻蝕聚碳酸酯才莫板在使用之前采用不同極性的溶劑(水、乙醇和丙酮) 依次進(jìn)行超聲處理30 min，通過離子濺射在模板的背面導(dǎo)入一層75nm厚的柏薄 膜；
3) 將刻蝕聚碳酸酯模板浸泡于步驟③得到的溶液中2小時，抽真空，除出 模板孔道中殘留的氣體，保證金屬鹽溶液和才莫板孔壁的潤濕；
4 )電沉積過程在60 。C的水浴中進(jìn)行，鉑絲作為輔助電極，電流10 mA/cm2 , 電沉積時間為60 min,鈷柏合金納米管自發(fā)的沉積到刻蝕聚碳酸酯模板的孔道 中。將模板從溶液中取出，用去離子水反復(fù)沖洗，然后自然干燥；
5)將制得的鈷鉑合金納米管在真空的條件下燒結(jié)2小時，脫去模板，制備 得到管外徑300 nm,管壁厚約50nm， 長為20 的鈷鉑合金的納米管。
實施例3
1 )配制兩種金屬離子的電解質(zhì)溶液
① 在50ml的燒杯中加入30ml的0.3 mo1/1的酒石酸銨溶液，然后將10ml 的0.25mol/l的七水合石危酸亞鐵溶液倒入酒石酸銨溶液中，攪拌，得到淡黃色膠 體，滴入濃氨水使其溶解，并調(diào)節(jié)溶液的pH值為6;
② 在50ml的燒杯中加入30ml的0.075mol/l的檸檬酸溶液，然后加入10ml 的0.02mol/l氯柏酸，加熱攪拌至沉淀溶解，得到淡黃色溶液，濃氨水調(diào)節(jié)溶液 的pH值為6;
③ 將步驟①和②制備的溶液混合，再加入10ml的0.8mol/l氯化銨溶液， 并用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為6;2) 三氧化二鋁模板在使用之前采用不同極性的溶劑(水、乙醇和丙酮)依
次進(jìn)行超聲處理20 min,通過離子濺射在三氧化二鋁模板的背面導(dǎo)入一層60nrn 厚的金薄膜；
3) 將三氧化二鋁才莫板浸泡于步驟2)得到的溶液中4小時，抽真空，除出 模板孔道中殘留的氣體，保證金屬鹽溶液和三氧化二鋁模板孔壁的潤濕；
4) 電沉積過程在60 。C的水浴中進(jìn)行，柏絲作為輔助電極，電流5mA/cm2， 電沉積時間為90min，鐵鉑合金納米管自發(fā)的沉積到三氧化二鋁模板的孔道中。 將模板從溶液中取出，用去離子水反復(fù)沖洗，然后自然干燥；
5) 將制得的金屬合金納米管浸泡到3mol/l氫氧化鈉溶液中，脫去模板，制 備得到管壁厚80nm,長約10 pm的鐵鉑合金的納米管。
最后應(yīng)說明的是以上實施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述 的技術(shù)方案；因此，盡管本說明書參照上述的實施例對本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的 說明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或 等同替換；而一切不脫離發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋 在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1、一種合金納米管，其特征在于，由A和B兩種過渡金屬元素形成固溶體、金屬化合物或者非晶態(tài)，其中A占15.3～86.4％，B占13.6～84.7％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金納米管，其特征在于，所述的過渡金屬元素A 選自Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Pt、 Pd、 Ag或Au。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金納米管，其特征在于，所述的過渡金屬元素B選 自Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Pt、 Pd、 Ag、 W、 Mo或Au。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種合金納米管的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟1 )配制兩種金屬離子的電解質(zhì)溶液① 將濃度為0.1-1.5 mo1/1金屬A的可溶性鹽溶液加入到濃度為0.1-4.5 mo1/1的配位劑溶液中，金屬鹽溶液與配位劑溶液的用量比為1:1 ~3，得到金屬 A的配合物溶液，用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 ~ 5或6 ~ 10;② 將濃度為0.01-1 mo1/1的金屬B的可溶性鹽溶液加入到濃度為0.05-3 mo1/1的配位劑溶液中，金屬鹽溶液與配位劑溶液的用量比為1:1 ~ 3,得到金屬 B的配合物溶液，用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 ~ 5或6 ~ 10;③ 將步驟①和②制備的兩種金屬的配合物溶液混合，加入濃度為0. 5~ l.Omol/1的氯化銨，再用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 ~ 5或6 ~ 10，制備出 含兩種金屬離子的電解質(zhì)溶液；2 )在模板的背面通過離子濺射的方法導(dǎo)入一層厚度為50~75nm的金或鉑 薄膜作為導(dǎo)電膜；3)將步驟2)處理過的模板浸泡在含步驟1)制得的電解質(zhì)溶液的電解槽 中2~4小時，抽真空除去沖莫;〖反孔道中的殘余空氣；4 )電沉積過程在25 6(TC的恒溫條件下進(jìn)行，采用恒電流法，電流密度控 制在2 ~ 20 mA/cm2,沉積時間30 ~ 120min;5 )通過濃度為1 3mol/l的氫氧化鈉溶液浸泡或燒結(jié)的方法來處理步驟4 ) 制得的樣品以除去模板，得到高度有序、直徑均勻的二元合金納米管陣列。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的配位劑選自酒石酸銨、EDTA、琥珀酸、丙二酸或檸檬酸。
6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的模板選自三氧 化二鋁、刻蝕聚碳酸酯或嵌段聚合物。
全文摘要
一種合金納米管及其制備方法屬于納米材料領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的合金納米管是由A和B兩種過渡金屬元素形成的固溶體、金屬化合物或者非晶態(tài)，其中A占15.3～86.4％，B占13.6～84.7％。本發(fā)明所提供的制備方法是將背面導(dǎo)入一層金或鉑薄膜的模板浸泡在含金屬離子A和B的電解槽中，一定電壓、電流條件下電沉積制得二元合金納米管。同過采用不同內(nèi)徑納米孔道的模板及控制電沉積時間和調(diào)整陰極電流密度可以得到不同直徑、不同長度和不同組分的二元合金納米管。本發(fā)明提供的二元合金納米管的制備過程非常簡單、反應(yīng)條件溫和、可控性強(qiáng)，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C30B30/02GK101469453SQ20071030479
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者劉恒君, 劉景軍, 峰 王, 趙永彬 申請人:北京化工大學(xué)