專(zhuān)利名稱(chēng)：：導(dǎo)體漿料、多層陶瓷基板以及多層陶瓷基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及連接所搭載的半導(dǎo)體、芯片部件等以及內(nèi)置的電容器和線圈而成且具有高尺寸精度和連接可靠性的多層陶瓷基板及其制造方法、以及在其中使用的導(dǎo)體漿料。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，就半導(dǎo)體LSI、芯片部件等而言，小型化以及端子之間的間距狹小化在不斷迸展，安裝這些的多層陶瓷基板也被要求與位置的高精度化以及間距狹小化相對(duì)應(yīng)。目前被廣泛使用的多層陶瓷基板是在絕緣性氧化鋁燒結(jié)體基板的表面形成有由鎢、鉬等高熔點(diǎn)金屬構(gòu)成的配線而得到的基板。但是，由于鎢、鉬等高熔點(diǎn)金屬的導(dǎo)體電阻較大，高頻區(qū)域的損耗大，所以不可能在需要低電阻配線的部件或高頻用部件中使用。因此，變成鉤、鉬等金屬且可以使用銅、銀、金等低電阻金屬的低溫?zé)Y(jié)陶瓷基板，特別是可以用于移動(dòng)電話用部件。在使用銅、銀、金等熔點(diǎn)低的金屬的情況下，陶瓷基板需要在800100(TC左右的低溫下燒結(jié)以及致密化。低溫?zé)Y(jié)陶瓷基板是使用了低溫?zé)Y(jié)陶瓷(LTCC:LowTemperatureCo-firedCeramics)的基板，可以稱(chēng)之為L(zhǎng)TCC基板。在用于得到多層陶瓷基板的燒結(jié)工序中，陶瓷收縮1020%左右。由于無(wú)機(jī)原料粉的批次、生片的粘合劑的組成、構(gòu)成生片的粉體粒度等的偏差，穩(wěn)定管理收縮率是非常困難的，在批次之間有接近±1%的變動(dòng)。另外，由銀等低熔點(diǎn)金屬粉的漿料形成的內(nèi)部配線圖案或表層的導(dǎo)電圖案，由于燒結(jié)收縮行為與陶瓷不同，所以燒結(jié)后的LTCC基板出現(xiàn)翹曲等變形。為了減輕這些收縮率的變動(dòng)或變形等，對(duì)于生片的每個(gè)批次選擇內(nèi)部或表層的配線圖案，或者將收縮率與生片不同的陶瓷漿料涂布在層疊體的表背面，由此來(lái)應(yīng)對(duì)。為了解決這樣的課題，專(zhuān)利第2554415號(hào)公開(kāi)了如下所述的方法，即在由分散于有機(jī)粘合劑中的陶瓷粉末和燒結(jié)性無(wú)機(jī)粘合劑(玻璃成分)的混合物構(gòu)成的陶瓷成形體的表面，密接在有機(jī)粘合劑中分散有非金屬無(wú)機(jī)粒子得到的混合物所構(gòu)成的撓性強(qiáng)制層，使有機(jī)粘合劑從陶瓷成形體和強(qiáng)制層雙方揮發(fā)，在進(jìn)行燒結(jié)之后，從得到的陶瓷燒結(jié)體中除去強(qiáng)制層的方法。根據(jù)該方法，在陶瓷成形體中含有的燒結(jié)性無(wú)機(jī)粘合劑滲透至強(qiáng)制層50lam以下的深度，使陶瓷成形體與強(qiáng)制層結(jié)合，但由無(wú)機(jī)粒子形成的強(qiáng)制層實(shí)質(zhì)上并未燒結(jié)，所以不收縮，在密接其上的陶瓷成形體的層疊面(X一Y面)的收縮受到抑制。如此抑制X—Y面的收縮而進(jìn)行燒成的方式被稱(chēng)為無(wú)收縮工作法。最近，元件數(shù)量的增加以及電路的復(fù)雜化連同多層陶瓷基板的小型化以及薄型化在進(jìn)展，內(nèi)部的導(dǎo)電圖案或通道導(dǎo)體(viaconductor)的微細(xì)化在進(jìn)展。成為主流的是通道導(dǎo)體在燒成后的孔徑為150|am以下，隨著今后進(jìn)一步的小徑化，需要所謂100iam、80nm的小直徑的導(dǎo)體。微細(xì)通孔是通過(guò)激光加工形成，為了使通孔帶有錐形，通道底部的孔徑進(jìn)一步減小。如果通孔直徑如此減小，通道的長(zhǎng)徑比(通道長(zhǎng)度/通道直徑)增大，與以往一樣導(dǎo)體漿料的填充性不充分，在燒成后形成較大的空間。如果出現(xiàn)這樣的空間，上下電極之間的連接可靠性降低，或者通道導(dǎo)體的電阻值增高，或者根據(jù)情況，由于鍍敷液的滲入等而導(dǎo)致可靠性降低。由于利用通常的收縮工作法生片收縮1020%左右，所以燒成前的通孔以及印刷圖案均以收縮量較大形成，但由于在無(wú)收縮工作法中不在X一Y方向上收縮，所以燒成前的通孔以及印刷圖案均需要比收縮工作法時(shí)小。另外，在無(wú)收縮工作法中在X—Y方向上不收縮，在厚度方向上約收縮3050%左右，所以為了得到燒成后的目標(biāo)厚度，需要進(jìn)一步增厚生片。為此，印刷時(shí)的通孔的長(zhǎng)徑比大于收縮工作法，導(dǎo)體向通孔的填充變得更加困難。就特開(kāi)2000—285731號(hào)公開(kāi)的方法而言，是在對(duì)層疊有多片的生片和在其兩面配置的熱收縮抑制片進(jìn)行燒成而制造陶瓷多層基板的方法中，將含有95重量％以上為平均粒徑310pm的Ag粉末的導(dǎo)電粉末和有機(jī)載色劑且不含玻璃粉的通孔填充用導(dǎo)體漿料，填充于設(shè)置在生片上的通孔的方法。根據(jù)該方法，由于不會(huì)因燒結(jié)在導(dǎo)體漿料和生片之間出現(xiàn)較大的偏移，所以在通道導(dǎo)體和基板之間難以出現(xiàn)空隙，基板上也很難出現(xiàn)裂紋。但是，如果通孔的直徑進(jìn)一步減小，長(zhǎng)徑比進(jìn)一步增大，導(dǎo)體漿料向通孔的填充性變差，無(wú)法得到足夠的性能。特開(kāi)平1—107591號(hào)公開(kāi)的是，將在載色劑中分散銀粉和銠粉和/或有機(jī)銠化合物且作為無(wú)機(jī)結(jié)合劑基本不含玻璃粉的導(dǎo)電組合物，涂布在玻璃或低溫?zé)商沾傻幕w上，進(jìn)行燒成，由此得到焊錫潤(rùn)濕性被改善的電路基板。但是，該文獻(xiàn)完全沒(méi)有言及通孔直徑或?qū)щ娊M合物向通孔的填充性。當(dāng)通孔進(jìn)一步減小，或長(zhǎng)徑比增大時(shí)，認(rèn)為導(dǎo)體組合物向通孔的填充性顯著降低。特開(kāi)平8—274470號(hào)公開(kāi)的是層疊形成有導(dǎo)電圖案的多個(gè)層而成的多層配線基板，該多層配線基板具有在各層的導(dǎo)電圖案之間形成的通孔和填充在通孔中并對(duì)導(dǎo)電圖案之間進(jìn)行連接的通道導(dǎo)體，在通道導(dǎo)體的內(nèi)部散在有直徑約15jLim的多個(gè)空隙部，由此通道導(dǎo)體的外面和通孔的內(nèi)壁密接。但是，為了形成空隙部，大量添加無(wú)機(jī)物質(zhì)，所以存在通道導(dǎo)體的電阻值增大的問(wèn)題。特開(kāi)2002—198660號(hào)公開(kāi)的方法是使用含有平均粒徑為5jim以上的Ag粉末和平均粒徑為lpm以下的Ag粉末的導(dǎo)體漿料，在生片上形成多個(gè)導(dǎo)熱孔，由此制造可以高效分散來(lái)自半導(dǎo)體部件的熱的多層電路基板。但是，該導(dǎo)體漿料向通孔的填充性不充分，所以當(dāng)用于配線時(shí)，不僅是上下電極之間的連接不充分，而且還會(huì)出現(xiàn)由于鍍敷液的滲入等導(dǎo)致的可靠性降低的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種即便是小直徑的通孔、導(dǎo)體漿料的填充性也良好且在燒成后導(dǎo)體會(huì)充分填充到通孔中的多層陶瓷基板。本發(fā)明的另一目的在于，提供適于該多層陶瓷基板的導(dǎo)體漿料。本發(fā)明的另一目的在于，提供制造該多層陶瓷基板的方法。本發(fā)明人等鑒于上述目的進(jìn)行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)層疊具有導(dǎo)電圖案的多個(gè)陶瓷生片并進(jìn)行燒成來(lái)制造多層陶瓷基板的情況下，作為填充到陶瓷生片的通孔中的導(dǎo)體漿料，如果使用含有Ag微粉末和小量Pd粉末的漿料，得到高填充性或填孔性，從而想到了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的導(dǎo)體槳料，是填充到通過(guò)多個(gè)陶瓷生片的層疊以及燒成而形成的多層陶瓷基板的通孔中的漿料，其特征在于，含有平均粒徑為3pm以下的Ag粉末8894質(zhì)量％和Pd粉末0,13質(zhì)量％，上述導(dǎo)體漿料中的上述Ag粉末以及上述Pd粉末的總含有率為88.195質(zhì)量％。上述Pd粉末的平均粒徑相對(duì)于上述Ag粉末的平均粒徑之比優(yōu)選為0.031。本發(fā)明的導(dǎo)體漿料優(yōu)選不含玻璃成分。本發(fā)明的導(dǎo)體漿料，特別是當(dāng)用于具有直徑為約12(Uim以下、長(zhǎng)徑比(通道長(zhǎng)度/通道直徑)為1以上的通孔的陶瓷生片(通過(guò)燒成，通孔的直徑約為150|am以下，長(zhǎng)徑比為0.21)時(shí)是有效的。在是無(wú)收縮工作法的情況下，由于要使燒成后的通孔的長(zhǎng)徑比為0.21，所以在導(dǎo)體漿料的印刷時(shí)的長(zhǎng)徑比非常大，為12.5。本發(fā)明的多層陶瓷基板，是通過(guò)多個(gè)陶瓷生片的層疊以及燒成而得到的、在內(nèi)部形成有導(dǎo)電圖案以及通道導(dǎo)體的多層陶瓷基板，其特征在于，上述通道導(dǎo)體形成在燒成后的孔徑為150pm以下的通孔內(nèi)，其含有粒徑為25pm以上的Ag晶粒，且具有10%以下的空隙率。粒徑為25jim以上的Ag晶粒在上述通道導(dǎo)體中的面積率優(yōu)選為550%。上述Ag晶粒優(yōu)選具有1220pm的平均粒徑。上述空隙的當(dāng)量圓直徑優(yōu)選為15pm以下。上述通道導(dǎo)體優(yōu)選由上述任意的導(dǎo)體漿料構(gòu)成。本發(fā)明的多層陶瓷基板的制造方法，對(duì)形成有導(dǎo)電圖案和/或通道導(dǎo)體的多個(gè)陶瓷生片進(jìn)行層疊，使含有在上述陶瓷生片的燒結(jié)溫度下不會(huì)燒結(jié)的無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)物的限制用生片，與上述陶瓷生片的層疊體的上面和/或下面密接并進(jìn)行燒成，隨后除去上述限制用生片部，其特征在于，向通孔內(nèi)填充上述導(dǎo)體漿料。本發(fā)明的導(dǎo)體漿料，電阻率足夠低，即便是對(duì)于小孔徑的通孔也具有出色的填充性，同時(shí)燒成時(shí)的收縮受到抑制(具有出色的填孔性)，所以可以形成缺陷少且具有高連接可靠性的多層陶瓷基板。如果將具有這樣的特征的本發(fā)明的導(dǎo)體漿料用于無(wú)收縮工作法，可以得到連接可靠性高且尺寸精度出色的多層陶瓷基板。-圖1(a)是表示多層陶瓷基板的制造工序的一個(gè)例子的剖視圖。圖1(b)是表示多層陶瓷基板的制造工序的另一個(gè)例子的剖視圖。圖1(c)是表示多層陶瓷基板的制造工序的再另一個(gè)例子的剖視圖。圖2是表示多層陶瓷集合基板的一個(gè)例子的立體圖。圖3是表示由本發(fā)明的漿料形成的通道導(dǎo)體中Ag晶粒以及空隙的示意圖。圖4是表示由本發(fā)明的范圍外的漿料形成的通道導(dǎo)體中Ag晶粒以及空隙的示意圖。具體實(shí)施例方式結(jié)構(gòu)(1)多層陶瓷基板在利用陶瓷生片的燒成形成多層陶瓷基板時(shí)，發(fā)生收縮，通孔的深度(相當(dāng)于片的厚度)發(fā)生收縮，直徑擴(kuò)大。該傾向在無(wú)收縮工作法中尤其強(qiáng)。而且通孔的長(zhǎng)徑比(通道長(zhǎng)度/通道直徑)較大，所以孔徑在燒成后約為150pm，是小的通孔，很難充分進(jìn)行導(dǎo)體漿料的填充以及通道導(dǎo)體的填孔。本發(fā)明的特征在于，為了防止由燒成引起的收縮，使用在燒成前具有使微細(xì)的Ag晶粒因燒成而顯著生長(zhǎng)的組成的導(dǎo)體漿料。即，其特征在于，按照通過(guò)燒成而生成25pm以上的Ag晶粒的方式，使Ag晶粒生長(zhǎng)。由此，即便通孔直徑因燒成而擴(kuò)大，也可以得到空隙率小的通道導(dǎo)體。但是，當(dāng)Ag晶粒極大生長(zhǎng)時(shí)，空隙率反而增大，所以Ag晶粒的最大粒徑優(yōu)選為50pm以下。在這里，Ag晶粒的粒徑通過(guò)從SEM照片等求得的當(dāng)量圓直徑(面積與Ag晶粒的面積相同的圓的直徑)來(lái)表示。從照片的面積計(jì)算可以使用面積計(jì)算軟件(例如ImageSense公司的通用圖像處理軟件NIHImage或ImageJ)進(jìn)行。粒徑25pm以上的Ag晶粒在通道導(dǎo)體中的面積率優(yōu)選為550q%。就25|am以上的Ag晶粒的面積率而言，從經(jīng)過(guò)離子拋光的通道導(dǎo)體的截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，求得通道導(dǎo)體的截面積Sq以及粒徑25|am以上的Ag晶粒的面積的總量S，利用(S/SQ)X100(%)而計(jì)算出來(lái)。離子拋光加工是利用氬離子對(duì)露出截面進(jìn)行研磨的方法，即便是有硬如多層陶瓷基板的陶瓷和柔軟的金屬混合存在的截面，也可以成為非常好的鏡面。其中，即便是光學(xué)顯微鏡，也可以進(jìn)行某種程度的觀察，另外，還可以從基于FIB(聚焦離子束FocusedIonBeam)的SIM(掃描離子顯微鏡ScanningIonMicroscope)像求出。Ag晶粒的平均粒徑優(yōu)選為122(Him。如果僅為大于20^m的Ag晶粒，則會(huì)生成較大的空隙。通過(guò)使比較大的Ag晶粒和小的Ag晶?；旌洗嬖?，可以防止出現(xiàn)較大空隙。通道導(dǎo)體中沒(méi)有空隙存在為好，但很難完全沒(méi)有。在實(shí)用上使空隙率為10%以下即可。另外，相對(duì)于存在較大空隙的情況，小空隙分散存在為好?？障兜闹睆阶畲笠矠?5pm以下，優(yōu)選為ljam以下。當(dāng)大空隙存在于陶瓷基板和通道導(dǎo)體之間時(shí)，不僅成為斷線的原因，而且鍍敷液從露出于表面的空隙浸入。但是，如果小空隙分散存在，可以減輕它們的不良影響?？障兜闹睆奖欢x為面積與從經(jīng)過(guò)離子拋光的截面的SEM照片求出的空隙相同的圓的直徑(當(dāng)量圓直徑)。另外，關(guān)于空隙率，是求得通道導(dǎo)體的截面積So以及空隙的面積的總量Sv，利用(Sv/Sc)X100(%)而計(jì)算出來(lái)。(2)導(dǎo)體漿料本發(fā)明的導(dǎo)體漿料含有3|am以下的Ag粉末8894質(zhì)量％和Pd粉末0.13質(zhì)量％而成，Ag粉末以及Pd粉末的總含有率為88.195質(zhì)量%。當(dāng)Ag粉末以及Pd粉末的總含有率超過(guò)95質(zhì)量X時(shí)，導(dǎo)體漿料的粘度過(guò)度增高。另外，如果不到88.1質(zhì)量％，得到的通道導(dǎo)體的空隙率過(guò)度增大。導(dǎo)體楽料除了Ag粉末以及Pd粉末以外，還含有乙基纖維素等有機(jī)粘合劑以及萜品醇或丁基卡必醇等有機(jī)溶劑。通過(guò)Ag粉末的微?；蚉d粉末的添加，可以得到導(dǎo)體漿料向通孔的填充性(導(dǎo)體漿料向生片的通孔的添加容易程度)以及通道導(dǎo)體的填孔性(燒成后的通道導(dǎo)體的致密性)均良好的導(dǎo)體漿料。另外，為了降低通道導(dǎo)體的電阻率，優(yōu)選不在導(dǎo)體漿料中添加玻璃成分。(i)Ag粉末Ag粉末的平均粒徑優(yōu)選為3|iim以下，含量?jī)?yōu)選為8894質(zhì)量％。通過(guò)使用3pm以下的微粒的Ag粉末，即便是對(duì)于小直徑的通孔，也可以得到良好的填充性。如果Ag粉末的含量不到88質(zhì)量％，由燒結(jié)引起的導(dǎo)體漿料的收縮量過(guò)大，因而通道導(dǎo)體的空隙率過(guò)度增大。為了使通道導(dǎo)體的填孔性良好，Ag粉末的含量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量X以上。當(dāng)Ag粉末的含量超過(guò)94質(zhì)量％時(shí)，導(dǎo)體漿料的粘度過(guò)度增高。(ii)Pd粉末Pd在高溫下膨脹，具有抵消Ag的收縮的效果，所以通過(guò)添加Pd粉末，可以抑制燒成時(shí)導(dǎo)體漿料的收縮，幾乎沒(méi)有縫隙地掩埋通孔。Pd粉末的添加量為0.13質(zhì)量％。只要Pd粉末的添加量在該范圍內(nèi)，通道導(dǎo)體保持在實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的電阻率，同時(shí)發(fā)揮出色的燒成收縮抑制效果。如果Pd粉末的添加量不到O.l質(zhì)量％,則抑制Ag收縮的效果不夠充分，在燒成后的通道導(dǎo)體中出現(xiàn)空隙。另外，如果Pd粉末的添加量超過(guò)3質(zhì)量％，則通道導(dǎo)體的電阻率過(guò)度增大。Pd粉末的添加量?jī)?yōu)選不到2.5質(zhì)量%。為了很好地保持通道填充性，Pd粉末的平均粒徑優(yōu)選為lpm以下。(iii)Pd/Ag粒徑比Pd粒子的粒徑優(yōu)選小于Ag粒子的粒徑。由此，在Ag粒子的縫隙填充Pd粒子，顯著發(fā)揮通過(guò)Pd粒子抑制Ag的收縮的效果。Pd粉末相對(duì)于Ag粉末的粒徑比(Pd/Ag粒徑比)優(yōu)選為0.031。當(dāng)Pd7Ag粒徑比不到0.03時(shí)，Pd粉末彼此凝集，另外，當(dāng)Pd/Ag粒徑比超過(guò)l時(shí)，Pd粉末的分布變得不均勻，在任何情況下Ag的收縮抑制效果都不夠充分。Pd/Ag粒徑比更優(yōu)選為0.10.5，最優(yōu)選為0.20.4。當(dāng)Pd/Ag粒徑比為0.20.4時(shí)，從Ag粉末以及Pd粉末的成本以及供給性的觀點(diǎn)出發(fā)，是優(yōu)選的。其中，Pd粉末處于微細(xì)一次粒豐發(fā)生凝集的二次粒子的形態(tài)，所以利用通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定器測(cè)定的累積50%直徑來(lái)表示其粒徑。多層陶瓷基板的制造方法參照?qǐng)D1(a)(c)說(shuō)明多層陶瓷基板的制造方法的一個(gè)例子。其中，對(duì)工序順序和材料沒(méi)有限定，可以同時(shí)實(shí)施多個(gè)工序，還可以根據(jù)目的省略沒(méi)有用的工序。圖2表示分割前的多層陶瓷集合基板的一個(gè)例子。(1)陶瓷生片的制作(1)材料作為在陶瓷生片中使用的可以低溫?zé)Y(jié)的陶瓷材料，優(yōu)選可以在800100(TC下與由銀等構(gòu)成的導(dǎo)體漿料同時(shí)燒成的所謂LTCC陶瓷。作為L(zhǎng)TCC陶瓷的一個(gè)例子，可以舉出如下所示的陶瓷組合物，即相對(duì)于由1060質(zhì)量％(Ab03換算)的A1、2560質(zhì)量％(Si02換算)的Si、7.550質(zhì)量％(SrO換算)的Sr、以及020質(zhì)量％(Ti02換算)的Ti構(gòu)成的主成分IOO質(zhì)量份，作為副成分，含有從由0.110質(zhì)量％(Bi203換算)的Bi、0.15質(zhì)量％(Na20換算)的Na、0.15質(zhì)量％(1<:20換算)的K、以及0.15質(zhì)量％(CoO換算)的Co構(gòu)成的組中選擇的至少一種、和從由0.015質(zhì)量％(CuO換算)的Cu、0.015質(zhì)量％(Mn02換算)的Mn、以及0.015質(zhì)量％的Ag構(gòu)成的組中選擇的至少一種。在對(duì)LTCC陶瓷在70085(TC下進(jìn)行臨時(shí)燒成之后，粉碎成平均粒徑為0.62拜。(ii)薄片化利用刮涂法，以需要的厚度(20200um左右)在載體膜上涂布由LTCC陶瓷粉末、玻璃粉末、有機(jī)粘合劑、增塑劑以及溶劑構(gòu)成的漿料，制作多個(gè)陶瓷生片la、lb、lc…。其中，陶瓷生片的制作并不限于刮涂法，還可以通過(guò)壓延法、印刷法等來(lái)制作。(2)通道導(dǎo)體和導(dǎo)電圖案的制作利用激光加工在陶瓷生片la、lb、lc…上形成孔徑為60120pm左右的通孔，利用印刷法等向通孔中填充導(dǎo)體漿料，制作通道導(dǎo)體3。另外，在需要的陶瓷生片的表面同樣印刷Ag等的導(dǎo)體漿料，由此形成厚度為535)am的導(dǎo)電圖案2。通過(guò)導(dǎo)電圖案2，與感應(yīng)器、傳輸線路、電容器、接地電極等電路元件一起構(gòu)成連接它們的線路。在圖示的例子中，在所有的陶瓷生片上形成通道導(dǎo)體3和導(dǎo)電圖案2。通道導(dǎo)體3和導(dǎo)電圖案2可以使用相同導(dǎo)體漿料同時(shí)形成。(3)未燒成多層陶瓷體的制作依次對(duì)形成有通道導(dǎo)體3和/或?qū)щ妶D案2的多個(gè)陶瓷生片la、lb、lc…進(jìn)行熱壓接，制作未燒結(jié)多層陶瓷體7。首先，將成為最上層的陶瓷生片la在附著有載體膜的狀態(tài)下設(shè)置在固定用膜上，例如，在1050kgf/cm2(0.984.9MPa)的壓力以及3060。C的溫度進(jìn)行315秒的沖壓，進(jìn)行熱壓接。熱壓接用模具可以是內(nèi)置有加熱器的平板。即便在熱壓接之后剝離載體膜，陶瓷生片la仍是粘著在固定用膜上的狀態(tài)。作為第二層，是將主面印刷有導(dǎo)電圖案2的陶瓷生片lb層疊在陶瓷生片la上并使主面為陶瓷生片la側(cè)，通過(guò)沖壓進(jìn)行熱壓接。通過(guò)使沖壓溫度為導(dǎo)體漿料內(nèi)的有機(jī)粘合劑發(fā)生軟化的溫度，導(dǎo)體漿料與陶瓷生片la粘接，陶瓷生片la、lb隔著導(dǎo)體漿料粘接。另外，沒(méi)有導(dǎo)體漿料的陶瓷部分也同樣軟化，粘著。熱壓接溫度因有機(jī)粘合劑的種類(lèi)而異，但優(yōu)選為4090°C。接合強(qiáng)度可以通過(guò)改變沖壓壓力來(lái)調(diào)節(jié)。在熱壓接之后，剝離陶瓷生片lb的載體膜。與第二層的陶瓷生片lb—樣，依次進(jìn)行第三層以降的陶瓷生片lc…的層疊。在層疊了所有的陶瓷生片之后，為了使由得到的層疊體構(gòu)成的未燒結(jié)多層陶瓷體7牢固地一體化，進(jìn)而可以進(jìn)行熱壓接。熱壓接優(yōu)選在100400kg^cm2(9.839.2MPa)以及85°C的條件的CIP下進(jìn)行。熱壓接當(dāng)然可以在分割槽14以及覆蓋層5的形成后進(jìn)行。由此得到如圖1(a)所示的一體的未燒結(jié)多層陶瓷體7。其中，圖l(a)中僅顯示了三層，但當(dāng)然并不限于此，可以根據(jù)電路結(jié)構(gòu)層疊10層以上的生片。在未燒結(jié)多層陶瓷體的上下面印刷導(dǎo)體漿料，形成外部端子電極4、6?？梢栽谕獠慷俗与姌O4、6形成覆蓋層5。覆蓋層5優(yōu)選具有接近未燒結(jié)多層陶瓷體的燒結(jié)收縮性。為此，例如優(yōu)選使用在組成與陶瓷生片相同的漿料中添加有賦予涂敷的辨識(shí)性的成分的材料。覆蓋層保護(hù)外部端子電極4、6，同時(shí)防止由焊錫引起的短路。其中，外部端子電極4、6以及覆蓋層5沒(méi)有必要在未燒結(jié)狀態(tài)下設(shè)置，可以形成在燒結(jié)后的多層陶瓷集合基板上。(4)分割槽的形成優(yōu)選利用刀具等在未燒結(jié)多層陶瓷體7的上面和/或下面(通常為兩面)形成縱橫的分割槽14(切槽)。沿著分割槽14切斷燒成后的多層陶瓷集合基板，得到各個(gè)多層陶瓷基板?？梢愿鶕?jù)多層陶瓷集合基板以及構(gòu)成其的各個(gè)多層陶瓷基板的大小來(lái)適當(dāng)設(shè)定分割數(shù)量。分割槽14優(yōu)選距離導(dǎo)電圖案約215mm，以便不對(duì)導(dǎo)電圖案造成影響。通常V字形的分割槽14的深度優(yōu)選被設(shè)定成上下面的分割槽14的深度的總計(jì)為未燒結(jié)多層陶瓷體7的厚度的30%以下(例如為0.010.2mm左右)(5)限制用生片的制作為了進(jìn)行無(wú)收縮工作法，制作在陶瓷生片的燒結(jié)溫度(S00100(TC左右)下不會(huì)燒結(jié)且不使未燒結(jié)多層陶瓷體的表面收縮的難燒結(jié)性限制用生片。關(guān)于該生片，利用刮涂法將含有限制用生片用陶瓷粉末、有機(jī)粘合劑、增塑劑以及溶劑的漿料涂布在載體膜上并使其為規(guī)定的干燥膜厚000200pm左右)，由此而得到。限制用生片用陶瓷粉末優(yōu)選以氧化鋁粉末為主體。有機(jī)粘合劑、增塑劑以及溶劑可以與在陶瓷生片中使用的相同。在未燒結(jié)多層陶瓷體7的上面以及下面層疊例如厚度為200pm左右的限制用生片8、9。限制用生片8、9可以在各面層疊多片后使用。利用CIP在100400kg^cm2(9.839.2MPa)以及85。C下進(jìn)行熱壓接，得到如圖1(b)所示在未燒結(jié)多層陶瓷體7的兩面一體化有限制用生片8、9而成的層疊體10。(6)具有限制層的多層陶瓷體的燒結(jié)和限制層的除去在80010(TC下對(duì)一體化有限制用生片(限制層)8、9的層疊體10進(jìn)行燒成，進(jìn)行未燒結(jié)多層陶瓷體的燒結(jié)和限制層的脫粘合劑。利用超聲波清洗或噴射處理等除去未燒結(jié)的限制層，得到如圖1(c)所示的多層陶瓷集合基板ll。多層陶瓷集合基板11如圖2所示是由縱橫分割槽14所劃分的多個(gè)多層陶瓷基板構(gòu)成。沿著分割槽14使其斷裂，或者利用磨具將其切斷，得到各個(gè)多層陶瓷基板。如此，通過(guò)首先制造集合基板11，接著分割，可以高效制造多層陶瓷基板。(7)多層陶瓷基板得到的多層陶瓷基板具有通過(guò)燒成而擴(kuò)大的通孔。例如，在生片的階段，直徑為120pm、80fim、以及60pm的通孔，由于燒成而分別擴(kuò)大至約150nm、約100|am、以及約80pm。在通孔中的導(dǎo)體上存在有粒徑生長(zhǎng)至25iam以上的Ag晶粒，且其面積率為550%。通道導(dǎo)體中的Ag晶粒的平均粒徑優(yōu)選為1220|Lim。通道導(dǎo)體的空隙率為10以下。為了不產(chǎn)生絕緣不良，優(yōu)選空隙的平均直徑(當(dāng)量圓直徑)為15jam以下。在通道導(dǎo)體不存在大的空隙，陶瓷基板和通道導(dǎo)體之間密接且沒(méi)有大的縫隙。不過(guò)，空隙率因?qū)w漿料以及通孔直徑而異。通道導(dǎo)體中的Ag晶粒與空隙率可以從通道導(dǎo)體的經(jīng)過(guò)離子拋光的層疊方面截面的掃描電子顯微鏡照片求出。利用以下的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于它們。實(shí)施例1在80(TC下對(duì)陶瓷組合物進(jìn)行2小時(shí)的臨時(shí)燒成，所述的陶瓷組合物相對(duì)于由48質(zhì)量％的A1203、38質(zhì)量X的Si02、10質(zhì)量。/6的SrO、以及4質(zhì)量％的Ti02構(gòu)成的主成分100質(zhì)量份，含有2.5質(zhì)量％的Bi203、2質(zhì)量X的Na20、0.5質(zhì)量X的K20、0.3質(zhì)量％的CuO以及0.5質(zhì)量％的Mn02，然后用球磨機(jī)微粉碎20小時(shí)，得到平均粒徑為lpm的陶瓷粉。在該陶瓷粉100質(zhì)量份中，混合作為有機(jī)粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)15質(zhì)量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸雙(2—乙基己酯)(DOP)10質(zhì)量份、以及作為溶劑的乙醇和丁醇，用攪拌機(jī)分散4小時(shí)。在減壓下對(duì)得到的漿料進(jìn)行脫泡，使一部分溶劑揮發(fā)，然后利用刮涂法使厚度為35pm、60(im、120nm、150(im以及190pn的五種陶瓷生片在載體膜上成形。將各陶瓷生片與載體膜一起裁斷成規(guī)定的大小，利用激光開(kāi)設(shè)孔徑為120pm、80jim、以及6(Him三種的通孔。經(jīng)激光加工的通孔為錐形，所以以較寬的直徑為通孔直徑。向表1所示的組成的Ag粉末或由Ag粉末和Pd粉末構(gòu)成的導(dǎo)電粉末100質(zhì)量份中，添加用萜品醇溶解的514質(zhì)量份的乙基纖維素，使用三根輥裝置進(jìn)行混煉，由此制作通道導(dǎo)體漿料。利用印刷法向陶瓷生片的通孔中填充導(dǎo)體漿料，進(jìn)而在陶瓷生片上進(jìn)行Ag漿料的絲網(wǎng)印刷，形成導(dǎo)電圖案。其中，通孔和導(dǎo)電圖案可以印刷一次。在進(jìn)行多個(gè)陶瓷生片的依次定位之后，在約5(TC以及40kgf/cm2(3.9MPa)下進(jìn)行預(yù)熱壓接，由此得到整體為17層G5pm以及60pm的片各四層，120pm、150|am以及190|am的片各三層)的未燒結(jié)多層陶瓷體。利用刀具在未燒結(jié)多層陶瓷體的表面形成了分割槽之后，形成表層導(dǎo)電圖案和覆蓋層，利用CIP在100kgf/cm2(9.8MPa)以及85。C下進(jìn)行真實(shí)熱壓接，得到一體的未燒結(jié)多層陶瓷體。在100質(zhì)量份的氧化鋁粉(平均粒徑15pm)中，混合作為有機(jī)粘合劑的PVB5質(zhì)量份、作為增塑劑的DOP3質(zhì)量份、以及作為溶劑的乙醇和丁醇，用球磨機(jī)分散10小時(shí)，得到限制用生片用的漿料。在減壓下對(duì)漿料進(jìn)行脫泡，使一部分溶劑揮發(fā)，然后利用刮涂法在載體膜上使限制用生片成形。將限制用生片從載體膜上剝離，裁斷成與未燒結(jié)多層陶瓷體同樣大小。利用CIP并在120kgfcm2(11.8MPa)以及85'C下，將如此得到的厚度為190|im的限制用生片熱壓接在未燒結(jié)多層陶瓷體的兩面，將限制用生片與未燒結(jié)多層陶瓷體一體化。在對(duì)得到的層疊體進(jìn)行脫粘合劑之后，在900'C下保持2小時(shí)，得到燒結(jié)多層陶瓷體(多層陶瓷集合基板)。利用超聲波清洗從燒結(jié)多層陶瓷體除去限制層，然后沿著分割槽將其切斷，由此得到90個(gè)多層陶瓷基板樣品。將多層陶瓷基板樣品切斷，測(cè)定生片的厚度和通孔直徑，結(jié)果可以確認(rèn)，通過(guò)燒結(jié)，120pm的生片成為厚度為45nm的層，另夕卜，120pm、80pm以及60pm的通孔直徑分別成為150^m、100pm以及80nm。對(duì)各通道導(dǎo)體的截面進(jìn)行離子拋光加工，在加速電壓10kV下進(jìn)行SEM觀察。對(duì)各多層陶瓷基板的試樣進(jìn)行3層U層約為45um)的截面觀察。結(jié)果示于表l。通過(guò)燒結(jié)，對(duì)燒結(jié)后的15(Him、100pm以及8(Him的各孔徑中通道導(dǎo)體的空隙的面積率和最大直徑(當(dāng)量圓直徑的最大值)進(jìn)行測(cè)定，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)通道導(dǎo)體的填孔性。空隙的面積率〇面積率不到10%的情況面積率為1020%的情況X:面積率大于20%的情況空隙的最大直徑〇最大直徑不到10nm的情況最大直徑為1015pm的情況X:最大直徑大于15jam的情況另外，使用由通道導(dǎo)體形成的長(zhǎng)65mm和寬0.2mm的線，求出通道導(dǎo)體的電阻率p(-RXA/L)[其中，R是在各線的IO處測(cè)定的電阻的平均值，A是在各線的三個(gè)點(diǎn)測(cè)定的截面積的平均值，以及L是各線的測(cè)定長(zhǎng)度]，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。電阻率的評(píng)價(jià)〇電阻率不到3.0X10—8Q'm的情況電阻率為3.0X10—84.5X10_8Q'm的情況X:電阻率大于4.5X1(T8Q'm的情況將通道導(dǎo)體中的空隙的面積率和最大直徑、以及通道導(dǎo)體的電阻率示于表l。在空隙以及電阻率的評(píng)價(jià)中，O是出色的范圍，厶是可以適用的范圍，X是不可以適用的范圍。在這里，A以上為合格。如表1所示，由不含Pd的漿料1以及漿料16構(gòu)成的通道導(dǎo)體，在孔徑為150pn、100pm以及80pm的所有通孔中有較大的收縮，在其與陶瓷之間出現(xiàn)大的空隙，填孔性差。Ag粉末的平均粒徑較大為5pm的漿料5，在通孔直徑為lO(Him以及80|am時(shí)，通道導(dǎo)體的填充性差，在通道內(nèi)部產(chǎn)生空隙。另外，由于含有1質(zhì)量％的玻璃，所以電阻率高。含有Ag粉末95質(zhì)量％的漿料6，未成為可以印刷的粘度U00400Pa's)，印刷性差，無(wú)法充分填充到通孔中。含有Ag粉末88質(zhì)量X的漿料7，通道導(dǎo)體的收縮大，在其與陶瓷之間出現(xiàn)空隙，通道導(dǎo)體的填孔性差。Ag粉末的平均粒徑為3.5pm的漿料9，通道導(dǎo)體的填充性差，在通孔直徑為80pm時(shí)，在通道內(nèi)部出現(xiàn)空隙。含有Pd粉末3.0X的漿料10,具有高電阻率。Pd/Ag粒徑比為1.2的漿料19，Pd粒在漿料中不均勻分布，Ag的收縮抑制效果小，所以在通道內(nèi)部出現(xiàn)空隙。與此相對(duì)，就在本發(fā)明的范圍內(nèi)的漿料2、3、4、8、1115、17以及18而言，即便是為100inm以及8(^m的小的通孔直徑，通道導(dǎo)體的填孔性也是出色的。通過(guò)燒成，厚度為120|im的生片的通道長(zhǎng)度從約12(Hmi變化至約45pm，通孔的長(zhǎng)徑比從1.02.0變化至0.30.56，但填充性以及填孔性均為在實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平以上。如果也包括其他厚度(35190)am)的生片，則通過(guò)燒結(jié)，長(zhǎng)徑比從0.283.2變化至0.11.1，但漿料的填充性以及通道導(dǎo)體的填孔性均良好。另外，本發(fā)明的漿料，即便對(duì)于孔徑為約120jam以下且長(zhǎng)徑比為1以上的通孔，也發(fā)揮出色的填充性[表1]<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注*本發(fā)明的范圍外。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例2從在實(shí)施例1中制作的多層陶瓷基板樣品中選擇表2所示的樣品，測(cè)定通道導(dǎo)體中Ag晶粒的最大粒徑、平均粒徑以及最小粒徑、通道導(dǎo)體中粒徑為25pm以上的Ag晶粒的面積率、通道導(dǎo)體的最大空隙率、空隙率、以及絕緣不良率。對(duì)于各特性，在各樣品的五處進(jìn)行，求出平均值。結(jié)果示于表2。通道導(dǎo)體內(nèi)的Ag晶粒及空隙率是通過(guò)用掃描電子顯微鏡(加速電壓10kV)對(duì)離子拋光后的通道導(dǎo)體的層疊方向的截面進(jìn)行反射電子像觀察而求出的。圖3及圖4中示意性地表示以反射電子像為基礎(chǔ)制作出的通道導(dǎo)體的截面。圖3表示使用了漿料13的通道導(dǎo)體(本發(fā)明的范圍內(nèi))的Ag晶粒，圖4表示使用了漿料1的通道導(dǎo)體(本發(fā)明的范圍外)的Ag晶粒。在兩圖中，白色部分A是Ag晶粒，黑色部分V是空隙。Ag晶粒的粒徑作為相同面積的圓的直徑計(jì)算得出。根據(jù)圖3及圖4可知，在本發(fā)明的通道導(dǎo)體中僅有少許的空隙，而比較例中的通道導(dǎo)體則具有較大的空隙。對(duì)多層陶瓷基板樣品施加100V的DC電壓，將電阻值小于100MQ的情況設(shè)為絕緣不良，由此計(jì)算絕緣不良率。針對(duì)一個(gè)樣品在5種路徑間進(jìn)行該絕緣檢查，然后進(jìn)行平均。結(jié)果示于表2中。在是Ag粉末的粒徑為5um以上的漿料5(比較例)的情況下，由于漿料的填充性差，所以與通孔直徑為lOOnm和80pm的情況相比，在通道導(dǎo)體內(nèi)出現(xiàn)15nm以上的大空隙，空隙率超過(guò)10%。關(guān)于Ag晶粒的平均粒徑，其在通孔直徑為100pm時(shí)不到12|im，最大粒徑在通孔直徑為100^im以及80pm時(shí)均不到25pm。絕緣不良率為1.5%以上。認(rèn)為之所以出現(xiàn)絕緣性的劣化，是因?yàn)橥ǖ缹?dǎo)體的空隙在表面露出，鍍敷液經(jīng)過(guò)空隙浸入通道內(nèi)部。在是不含Pd的Ag為100%的漿料1(比較例)的情況下，由于沒(méi)有因Pd導(dǎo)致的Ag的收縮抑制效果，在燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)大的空隙。為此，絕緣不良率非常差，為10%以上。這是因?yàn)?，與漿料5的情況一樣，鍍敷液從在表面露出的空隙浸入到通道內(nèi)部。在是Pd/Ag粒徑比超過(guò)l的漿料19(比較例)的情況下，Pd在漿料中不均勻分布，Ag的收縮抑制效果也變得不均勻，所以在通道內(nèi)部出現(xiàn)15pm以上的大空隙，空隙率超過(guò)10%。為此，絕緣不良率較大為2.2%。與此相對(duì)，在本發(fā)明的漿料2、4、13、14、15、17的情況下，即便是孔徑為100nm以及80nm的小通孔，空隙率為10%以下，空隙也為15pm以下，填孔性出色。Ag晶粒粒徑均平均為12|im以上，也包括25jam以上。為此，得到絕緣不良率為0%、可靠性高的多層陶瓷基板。其中，對(duì)于燒結(jié)后的孔徑為15(Hmi的通孔，預(yù)測(cè)具有相同的趨勢(shì)。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注*本發(fā)明的范圍外。表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注*本發(fā)明的范圍外。權(quán)利要求1.一種導(dǎo)體漿料，其是填充到通過(guò)多個(gè)陶瓷生片的層疊以及燒成而形成的多層陶瓷基板的通孔中的漿料，含有平均粒徑為3μm以下的Ag粉末88～94質(zhì)量％和Pd粉末0.1～3質(zhì)量％，所述導(dǎo)體漿料中的所述Ag粉末以及所述Pd粉末的總含有率為88.1～95質(zhì)量％。2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)體漿料，其特征在于，所述Pd粉末的平均粒徑相對(duì)于所述Ag粉末的平均粒徑之比為0.031。3.如權(quán)利要求1或者2所述的導(dǎo)體漿料，其特征在于，不含玻璃成分。4.一種多層陶瓷基板，其通過(guò)多個(gè)陶瓷生片的層疊以及燒成而得到，在內(nèi)部形成有導(dǎo)電圖案以及通道導(dǎo)體，所述通道導(dǎo)體形成在燒成后的孔徑為150pm以下的通孔內(nèi)，其含有粒徑為25|am以上的Ag晶粒，且具有10%以下的空隙率。5.如權(quán)利要求4所述的多層陶瓷基板，其特征在于，粒徑為25pm以上的Ag晶粒在所述通道導(dǎo)體中的面積率為550%。6.如權(quán)利要求4或者5所述的多層陶瓷基板，其特征在于，所述Ag晶粒具有1220pm的平均粒徑。7.如權(quán)利要求46中任意一項(xiàng)所述的多層陶瓷基板，其特征在于，所述空隙的當(dāng)量圓直徑為15pm以下。8.如權(quán)利要求47中任意一項(xiàng)所述的多層陶瓷基板，其特征在于，所述通道導(dǎo)體由權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)體漿料構(gòu)成。9.一種多層陶瓷基板的制造方法，其中對(duì)形成有導(dǎo)電圖案和/或通道導(dǎo)體的多個(gè)陶瓷生片進(jìn)行層疊，使含有在所述陶瓷生片的燒結(jié)溫度下不會(huì).燒結(jié)的無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)物的限制用生片、與所述陶瓷生片的層疊體的上面和/或下面密接后進(jìn)行燒成，隨后除去所述限制用生片部，向通孔內(nèi)填充權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)體漿料。全文摘要本發(fā)明提供一種導(dǎo)體漿料，其含有平均粒徑為3μm以下的Ag粉末88～94質(zhì)量％和Pd粉末0.1～3質(zhì)量％，所述Ag粉末以及所述Pd粉末的總含有率為88.1～95質(zhì)量％。本發(fā)明還提供一種多層陶瓷基板，是通過(guò)多個(gè)陶瓷生片的層疊以及燒成而得到的，在內(nèi)部形成有導(dǎo)電圖案以及通道導(dǎo)體，所述通道導(dǎo)體形成在燒成后的孔徑為150μm以下的通孔內(nèi)，含有粒徑為25μm以上的Ag晶粒，且具有10％以下的空隙率。文檔編號(hào)H05K3/46GK101371624SQ200780002880公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2007年1月23日優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日發(fā)明者市川耕司,池田初男申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社