專利名稱：制造由硅或者基于硅的材料組成的纖維的方法及其在鋰充電電池中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造由硅或者基于硅的材料組成的纖維的方法及其在
可充電鋰單體電池(battery cell)的活性陽極材料中的應用。
背景技術(shù)：
熟知硅可被用作可充電鋰離子電化學電池的活性陽極材料(例如參見 Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries ， M.Winter, J.O. Besenhard， M.E. Spahr和P.Novak在Adv. Mater. 1998， 10， No. 10)。圖1中示出了常規(guī)鋰離子可充電單體電池的基本組成，其 包括將以基于硅的陽極代替的成份基于石墨的陽極。該單體電池包括單個 單體但是還可包括多個單體。
單體電池通常包括合適地外部連接于負載或者再充電源的用于陽極 10的銅集電器和用于陰極12的鋁集電器?；谑膹秃详枠O層14覆蓋 集電器10,而基于含鋰金屬氧化物的復合陰極層16覆蓋集電器12。在基 于石墨的復合陽極層14和基于含鋰金屬氧化物的復合陰極層16之間設(shè)置 多孔塑料隔板或者隔離體20，液態(tài)電解質(zhì)材料M在多孔塑料隔板或者隔 離體20、復合陽極層14和復合陰極層16中。 一些情況下，多孔塑料隔板 或者隔離體20可被聚合物電解質(zhì)材料替換，并且在這些情況下在復合陽極 層14和復合陰極層16中都出現(xiàn)聚合物電解質(zhì)材料。
當單體電池完全充電時，鋰經(jīng)電解質(zhì)被從含鋰金屬氧化物傳輸至基于 石墨的層，在那里其與石墨反應形成化合物LiC6。作為復合陽極層中電化 學活性材料的石墨的最大容量為372mAh/g。注意，所使用的術(shù)語"陽極" 和"陰極"是指電池被置于負栽兩端之間的情況。
通常認為，當用作鋰離子可充電單體電池中的活性陽極材料時，硅的
容量比常用的石墨大得多。當Si通過與電化學單體電池中的鋰反應轉(zhuǎn)換為 化合物Li21Si5時，珪的容量為4，200mAb/g。
現(xiàn)有的在鋰離子電化學電池中使用硅或者基于硅的活性陽極材料的方 法未能提供所需數(shù)量充電/放電循環(huán)內(nèi)的持續(xù)容量因此在商業(yè)上不可行。
一種方法采用粉末狀的硅，在一些實例中其被形成為可選地具有電子 添加劑的復合物并包含涂敷在銅集電器上的合適粘合劑，例如聚偏二氟乙 烯。但是在充電/放電循環(huán)中該電極不能提供持續(xù)容量。認為該容量損失是
量的部分機械分離。這又造成粉末質(zhì)量在電絕緣"小島"中的集聚。
在由Ohara等人在Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306 中所描述的另一種方法中，硅被蒸鍍至鎳箔集電器上形成薄膜，并且然后 利用該結(jié)構(gòu)形成鋰離子電池的陽極。但是，盡管該方法可產(chǎn)生良好的容量 保持率，但是僅僅對于非常薄的膜才如此，因此這些結(jié)構(gòu)不能產(chǎn)生單位面 積上可用量的容量，而提高膜厚度以形成單位面積上可用量的容量又使得 良好的容量保持率消除。
在US2004/0126659中所描述的另一種方法中，珪^L蒸鍍至然后用于形 成鋰電池陽極的鎳纖維上。但是發(fā)現(xiàn)其形成了硅在鎳纖維上的不均勻分布 因此明顯影響操作。
在US6，887，511中所描述的另一種方法中，硅被蒸鍍至粗糙的基于銅 的底上形成10 ji m的中間厚度膜。在初始嵌入鋰離子過程中，硅膜破碎而 形成硅柱。這些柱然后可逆地與鋰離子反應并獲得良好的容量保持率。但 是，該過程對較厚的膜運行不好并且形成中間厚度膜是一種昂貴的過程。 另外膜破碎所形成的柱狀結(jié)構(gòu)不具有內(nèi)在的多孔性從而該組織可保持長期 的容量保持率。

發(fā)明內(nèi)容
在權(quán)利要求書中列出了本發(fā)明。因為陽極電極結(jié)構(gòu)采用基于硅的材料
或者珪的纖維，這些硅或者基于硅的纖維與鋰的可逆反應問題被克服。特 別是通過在復合結(jié)構(gòu)中設(shè)置纖維，即聚合物粘合劑與電子添加劑的混合物， 充電/放電過程變得可逆、可重復并且獲得良好的容量保持率。此外，其中 設(shè)置纖維的方式也具有優(yōu)點。通過提供無序的無紡纖維墊，產(chǎn)生完全可逆 以及可重復的充電容量而不會產(chǎn)生明顯機械分離的風險。例如，該纖維可 被沉積為氈或者氈狀結(jié)構(gòu)。對復合結(jié)構(gòu)而言，其可具有其它元件，或者氈 可以具有簡單粘合劑或者在結(jié)構(gòu)合適的地方松景。
另外，提供了一種制造纖維的簡化方法，包括蝕刻基底以形成柱并分 離柱，提供了一種可靠而產(chǎn)額高的方法。


現(xiàn)在將通過實例參考附圖描述本發(fā)明的實施例，其中
圖l是示出單體電池元件的示意圖2是根據(jù)本發(fā)明的電極的放大照片；以及
圖3示出了硅纖維/PVDF/Super P復合電極的第一循環(huán)電壓曲線。
具體實施例方式
總之，本發(fā)明可形成硅或者基于硅的材料的纖維或者細絲，以及將這 些纖維用于形成氈狀電極結(jié)構(gòu)和具有聚合物粘合劑、電子添加劑(如果需
要)和金屬箔集電器的復合陽極結(jié)構(gòu)。特別是，認為構(gòu)成復合物的硅元件 結(jié)構(gòu)克服了充電/放電容量損失問題。
例如通過隨機或者無序或者真正有序地設(shè)置，而將纖維置于復合的或 者氈或者氈狀結(jié)構(gòu)中，即交叉以提供多個交叉點的多條長細纖維，可緩解 充電/放電容量損失問題。
通常，纖維的長度直徑比大約為100: 1，因此在陽極層例如復合陽極 層中每條纖維將沿著其長度接觸其它纖維多次，形成一種其中可忽略由斷 裂珪接觸產(chǎn)生的M分離的可能的結(jié)構(gòu)。而且，盡管會造成體積膨脹和體 積收縮，但是將鋰嵌入纖維以及從纖維去除鋰都不會造成纖維破壞，因此
保持了纖維內(nèi)部的電子傳導性。
可通過將柱與基底分離制造纖維。此外，可通過簡單可重復的化學工 藝提供制造柱的方式。
可形成柱的一種方式為干法蝕，例如在美國申請10/049736中所描述 的深反應離子蝕刻，該申請與本申請是共同擁有的，并在此引用作為參考。 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知該過程從而在這里不需要詳細描述。但是簡單地，蝕 刻并沖洗被涂敷天然氧化物的硅基底以形成親7JC表面。氯化銫(CsCl)被 蒸鍍在表面上，并且在干燥條件下將涂敷的基底輸送至水蒸氣氣壓不變的 腔內(nèi)。CsCl薄膜顯影成半球的小島陣列，其尺寸特征取決于初始厚度、水 蒸氣氣壓和顯影時間。小島陣列提供了一種有效的掩模，在其后例如通過 反應離子蝕刻進行蝕刻形成了對應半球小島的柱陣列。CsCl抗蝕劑層高度 溶于水并且容易凈皮沖洗掉。
可選地，可通過濕法蝕刻/采用例如在我們的共同待審的申請 GB0601318.9中所描述的化學電交換方法(chemical galvanic exchange me仇od)形成柱，該申請具有共同的受讓人、標題為"Method of etching a silicon - based material"，并且在此引用作為參考。在PengK誦Q， Yan， Y - J Gao, S - P, Zhu J.， Adv. Materials, 14( 2004), 1164 - 1167( "Peng"); K.Peng等人，Angew. Chem.Int.Ed.， 44 2737-2742;和K. Peng等人， Adv. Funct. Mater.， 16 ( 2006) ， 387 - 394中公開了也可使用的相關(guān)方法。
在優(yōu)選實施例中，例如長度為100微米、直徑為0.2微米的柱形成于 硅基底上并從硅基底形成。更通常，長度處于20至300微米范圍、直徑或 者最大橫向尺寸處于0.08至0.5微米范圍的柱可用于提供纖維。根據(jù)該工 藝，硅基底可以為n-或者p-型，并且根據(jù)化學方法，其可在任何暴露 的(100)或者(110)晶面上凈皮蝕刻。因為蝕刻沿著晶面進^f亍，所以所形 成的纖維為單晶體。由于該結(jié)構(gòu)特征，該纖維將非常容易地形成長度直徑 比為大約100: 1，并且當處于復合陽極層中時，允許每條纖維沿著其長度 多次接觸其它纖維。還可在超大^f莫集成電路(VLSI)電子級晶片上或者 其丟棄的樣品(單晶晶片)上進行蝕刻工藝。作為更廉價的選擇，還可采
用如用于太陽能面板的光伏級多晶材料。
為將柱分離以獲得纖維，附接有柱的基底被置于大口杯或者任何合適 的容器中、被惰性液體例如乙醇覆蓋并受到超聲攪拌。發(fā)現(xiàn)在幾分鐘內(nèi)可 看到液體變混濁，并且可通過電子顯微鏡檢驗看到在該階段柱被從其硅基 底去除。
將認識到，用于"收集"柱的可選方法包M，j擦基底表面以將其分離
或者將其化學分離。 一種適合于n-型硅材料的化學方法包括在出現(xiàn)對硅 晶片的背面照射時在HF溶液中蝕刻所述基底。
一M柱被分離則其可被用作鋰離子電化學電池的復合陽極中的活性 材料。為制造復合陽極，從溶液中過濾所收集的硅，可將其與聚偏二氟乙 烯混合，以及與澆鑄溶劑例如n-曱基吡咯烷酮形成漿液。然后該漿液可 例如利用刮刀物理地、或者以任何其它合適方式施加或者涂敷至金屬板或 者金屬箔或者其它導電基底，以產(chǎn)生需要厚度的涂敷膜，然后利用可采用 50"C至140'C的提高溫度的合適干燥系統(tǒng)，將澆鑄溶劑從該膜蒸發(fā)，以留 下沒有或基本沒有澆鑄溶劑的復合膜。所產(chǎn)生的墊或者復合膜具有多孔和/ 或氈狀結(jié)構(gòu)，其中硅纖維的質(zhì)量通常占70%和95%。復合膜的孑L體積百分 比為10-30%，優(yōu)選大約為20%。
圖2示出了通過上面方法獲得的復合電極結(jié)構(gòu)的SEM?？蛇x地，氈或 氈狀結(jié)構(gòu)可形成為片材料(不一定在集電器上)并用作其本身的集電器。
其后可以例如根據(jù)圖1所示出的總體結(jié)構(gòu)但是以硅或者基于硅的活性 陽極材料而非石墨活性陽極材料以合適方式制造鋰離子單體電池。例如由 多孔隔板18覆蓋基于硅纖維的復合陽極層，添加到最終結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)充滿 全部可進入的孔體積。在將電極置于合適的外殼中之后添加電解質(zhì)，所述 添加可包括真空填充陽極，以保證孔體積被填充液態(tài)電解質(zhì)。
請參考下面的實例
稱量0.0140g的珪纖維》文入20112的Eppendorf離心機管中，并添加 0.0167g的Super P導電碳。然后將N -甲基吡咯烷酮(NMP)移入管中 直到分歉所有的材料(0.92g)。預先，7.8wt。/。的PVDF已經(jīng)溶解于NMP
中。將含有0.0074gPVDF的該溶液添加至管?；旌铣煞秩缦耂i: PVDF: SuperP = 85.3: 4.5: 10.1wt%。
該管被置于超聲槽中達一小時以使該混合物均勻，然后再攪拌一小時。 然后采用刮刀間隙為0.8mm的刮刀將該漿液涂敷至14|Lim的銅箔上。然 后在100。C下對該涂層干燥一小時以蒸發(fā)NMP溶劑。經(jīng)過干燥之后，涂層 的厚度為30 - 40 pi m。圖2示出了沒有Super P碳的相似混合物和涂層的 SEM。
輕輕軋制涂層，然后電極盤凈皮切削為直徑為12mm。在充氬的手套箱 將其組裝至電化學電池中。反電極和基準電極都為鋰金屬。電解質(zhì)為有機 碳酸酯混合物中的UPF6。在VMP3設(shè)備上測試該電池。經(jīng)過三十分鐘的 浸泡之后，該電池被保持在-O.lmA達一小時，然后獲得-0.2mA直到需要 的鋰化容量。然后在+0.2mA對電極脫鋰化，直到l.OVvs.Li/Li+的電壓。 圖3示出了該第一循環(huán)中的電池電壓。
這里所描述方法的特別優(yōu)點在于如果必要可制造、軋制大片的基于硅 的陽極，然后和當前鋰離子單體電池的基于石墨的陽極一樣地隨后切開或 者沖壓，這意味著這里所描述的方法可以以現(xiàn)有的制造能力進行改良。
這里所描述i殳置的另一個優(yōu)點在于結(jié)構(gòu)強度實際上隨著每次充電操作 提高。這是因為由于在形成無定形結(jié)構(gòu)的纖維節(jié)點上的破裂晶體結(jié)構(gòu)造成 纖維相互"熔合"。這又降低了在多個循環(huán)上容量損失的風險，這是因為 一旦纖維以上述方式連接則纖維機械分離的可能更低。
當然，將理解可采用任何合適的方法以實現(xiàn)上述方法和裝置。例如，
柱分離操作可包括搖動、刮擦、化學或者其它操作的任何一種，只要從基 底去除柱以形成纖維。合適時，對基于硅的材料的參考包括硅。該纖維可 具有任何合適的尺寸，并且例如可以為純硅或者摻雜的硅或者其它基于硅 的材料例如硅-鍺混合物或者任何其它合適的混合物。形成柱的基底可以 為n-或p-型，從100至0.001歐姆cm，或者其可以為合適的珪合金， 例如SixGei.x。纖維可用于任何合適的目的例如制造通常包括陰極的電極。 該陰極材料可以為任何合適的材料，通常為基于鋰的金屬氧化物或者磷酸
鹽材料，例如LiCo02、 LiMnxNixC(h-2x02或者LiFePO"不同實施例的 特征可以相互替換或者并列設(shè)置并且以任何合適的順序進行該方法步驟。
權(quán)利要求
1.一種制造硅或者基于硅的材料的纖維的方法，包括如下步驟蝕刻硅基底或者基于硅的基底以形成柱并將所述柱從所述基底分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維的橫向尺寸處于0.08至 0.5微米的范圍、優(yōu)選為0.2微米，并且其長度處于20至300微米的范圍、 優(yōu)選為100孩i米。
3. 才艮據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述纖維的縱橫比為大約100: 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3的方法，其中所述纖維具有基本上圓形 的橫截面。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3的方法，其中所述纖維具有基本上非圓 形的橫截面。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過反應離子蝕刻形成 所述柱。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過化學反應蝕刻形成 所述柱。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中通過電交換蝕刻形成所述柱。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過刮擦、攪拌或者化 學蝕刻的 一種或多種使所述柱分離。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述硅或者基于硅的材 料包括未摻雜硅、摻雜硅或者硅鍺混合物中的一種。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述纖維為單晶硅，或 者基于硅的材料包括單晶硅或者硅鍺中的 一種。
12. —種形成電池電極的方法，包括沉積含基于硅的纖維的漿液以形 成基于硅的纖維的層。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述纖維為單晶纖維。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或者13的方法，其中所述纖維被j兄積在氈中。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12、 13或者14的方法，其中所述纖維被沉積在復 合物中。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項的方法，包括將所述纖維沉積在 集電器上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12至16中任一項的方法，其中通過根據(jù)權(quán)利要求 1至11中任一項的方法制造所述纖維。
18. 根據(jù)權(quán)利要求12至17中任一項的方法，其中所述電極為陽極。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項的方法，其中所述氈的孑L體積百 分比為大約10-30%。
20. —種制造鋰可充電電池的方法，包括如下步驟形成根據(jù)權(quán)利要 求12至19中任一項的陽極并向陰極添加電解質(zhì)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，還包括在陰極和所述陽極之間添加隔 離體。
22. 根椐權(quán)利要求20或21的方法，還包括在所述電池周圍提供外殼。
23. —種復合電極，其包括采用前述權(quán)利要求中任一項制造的基于硅 的纖維作為其活性材料的一種。
24. 根據(jù)權(quán)利要求12的復合電極，其使用銅為集電器。
25. 根據(jù)權(quán)利要求12的復合電極，其中所述電極為陽極。
26. —種電化學電池，包括如權(quán)利要求12至14中任一項所述的陽極。
27. 根據(jù)權(quán)利要求15的電化學電池，其中所述陰極包括能夠釋放并 重新吸收鋰離子的含鋰化合物作為其活性材料。
28. 根據(jù)權(quán)利要求15的電化學電池，其中所述陰極包括作為其活性 材料的基于鋰的金屬氧化物或者磷酸鹽，優(yōu)選為LiCo02或者LiMnxNixC0l2x02或者LiFeP04。
29. —種鋰可充電電池陽極，包括基于硅的單晶纖維的層，其中所迷 纖維形成氈。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的陽極，其中所述纖維為復合物的一部分。
31. 根據(jù)權(quán)利要求29至30中任一項的陽極，包括位于所述纖維交叉 點上的無定形硅部分。
32. —種電池，包括陰極和根據(jù)權(quán)利要求29至30中任一項的陽極。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的電池，其中所述陰極包括基于鋰的材料。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33的電池，其中所述陰極包括二氧化鈷鋰。
35. —種設(shè)備，由根據(jù)權(quán)利要求26至34中任一項的電池供電。
全文摘要
一種制造硅或者基于硅的材料的纖維的方法，包括蝕刻基底上的柱并使其分離的步驟?？赏ㄟ^使用該纖維作為復合陽極中的活性材料而形成電池陽極。
文檔編號C30B29/06GK101371381SQ200780002976
公開日2009年2月18日 申請日期2007年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日
發(fā)明者F-M·劉, M·格林 申請人:奈克松有限公司