專利名稱：硅的蝕刻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用氟系氣體蝕刻基板表面的硅的方法。
背景技術(shù)：
例如在專利文獻1、 2中記載有在利用臭氧氧化晶片表面的硅而成 為氧化硅的基礎(chǔ)上(式1)，使用氫氟酸(氫氟酸)蝕刻。氫氟酸用氫氟 酸蒸氣發(fā)生器使其蒸發(fā)，將其向晶片表面導(dǎo)入。另外，晶片溫度記載為
50。C以上，優(yōu)選為60"C以上。
專利文獻3中記載有:通過在CF4等氟系氣體中發(fā)生大氣壓附近放電， 生成HF、 C0F2等，進而，使COF2與在CF4等中混合而成的水反應(yīng)，成 為HF (式2)，利用這樣地進行得到的HF蝕刻(式3)氧化硅。
Si+203—Si02+202(式1)
COF2+H20—C02+2HF(式2)
Si。2+4HF+H20—SiF4+3H20(式3)
在專利文獻4中記載有從加濕的CF4，利用大氣壓等離子放電，獲
得HF，向其中添加03，蝕刻氧化硅。
在專利文獻5中記載有使CF4和02發(fā)生大氣壓放電，獲得自由基，
將其從等離子空間，導(dǎo)入到溫度20。C或10(TC的基板上，蝕刻單結(jié)晶硅。
在專利文獻6中記載有使加濕CF4或干燥CF4發(fā)生大氣壓放電，以 基板溫度9(TC，蝕刻結(jié)晶硅。
專利文獻l:特開2003—264160號公報
專利文獻2:特開2004 — 55753號公報
專利文獻3:特開2000—58508號公報
專利文獻4:特開2002—270575號公報
專利文獻5:特開平04—358076號公報
專利文獻6:特開2000—164559號公報

發(fā)明內(nèi)容
過去的硅蝕刻不太能增大蝕刻速度。發(fā)明人考慮到如下原因。
例如，在所述專利文獻l、 2等中，將作為腐蝕劑的氫氟酸，從一開 始以氫氟酸的形式，供給到由晶片構(gòu)成的基板。因而，在基板表面上，除 了上式1的氧化反應(yīng)以外，應(yīng)該只發(fā)生上式3的蝕刻反應(yīng)。在該式3的反 應(yīng)中，氧化硅隨著成為揮發(fā)性的SiF4，而重新生成水(H20)。
在此，基板溫度低的情況下，所述重新生成的水發(fā)生凝聚，溶入到基 板表面上的氫氟酸的凝聚相(液相的氫氟酸)中。所以，隨著蝕刻反應(yīng)的 進行，凝聚相生長，厚度增加。另一方面，硅的氧化所必需的臭氧溶解于 凝聚相并在凝聚相中擴散進而到達基板表面，之后才可以有助于硅的氧 化，但如果凝聚相的厚度增大，則臭氧到達基板表面的比例減少。因而， 在凝聚相內(nèi)發(fā)生臭氧的擴散控速，引起硅氧化速度的降低。
另外，凝聚相的氟化氫濃度減少也可能是降低速度的一個原因。
相反，在基板溫度高的情況下，雖然氫氟酸凝聚相的生長的問題消失， 但另一方面，如圖4所示，臭氧的氣一液間的分配系數(shù)降低。g卩，溫度越 變高，則臭氧越難以溶解于氫氟酸凝聚相。因而，發(fā)生臭氧的溶解控速， 仍然引起硅氧化速度的降低。
因而，基板溫度存在使硅氧化速度成為峰的值。過去，60'C左右是優(yōu) 選的基板溫度。如圖4所示，在60。C附近，分配系數(shù)為0.1左右，只能溶 解臭氧整體的1成左右。但是，由于必須抑制氫氟酸凝聚相的生長，所以 6(TC是下限的極限溫度，難以使其低于6(TC來提高分配系數(shù)。另外，高 濃度的氫氟酸水(液相的氫氟酸)由于氫氟酸比水容易蒸發(fā)，所以如果成 為高溫，則氫氟酸濃度自身也減少。
從這樣的情況出發(fā)，在過去的硅蝕刻中，即使硅氧化速度為峰點，也 不會成為充分的值，自然而然，蝕刻速度也不得不成為不充分大的大小。
另外，如專利文獻5等，在使用用等離子生成的自由基進行蝕刻的情 況下，如果等離子空間與基板之間的距離過于分離，則自由基在到達基板 之前失活，引起蝕刻速度降低。另一方面，如果使等離子空間與基板之間 的距離過于靠近，則等離子可能會損傷基板。因而，等離子空間與基板的分離距離的設(shè)定范圍的自由度小。
不過，利用式3的蝕刻反應(yīng)重新生成水是因為HF等氟系蝕刻氣體具 有氫原子。發(fā)明人考慮到以上，獲得以下見解，gP:在蝕刻氣體中存在氫 原子也會給硅蝕刻帶來不良影響。
本發(fā)明正是基于所述見解而提出的，其是蝕刻包含硅的被處理物的方 法，其特征在于，
執(zhí)行向溫度設(shè)定在1(TC 5(TC的被處理物噴射反應(yīng)性氣體的噴射工
序，
所述反應(yīng)性氣體含有
(a) 可以使硅氧化的氧化性氣體，和
(b) 含有與水反應(yīng)從而成為能夠?qū)ρ趸柽M行蝕刻的氟系蝕刻氣體 的非自由基的氟系中間氣體，氟原子數(shù)(F)與氫原子數(shù)(H)之比為(F) / (H) 〉1.5的氟系反應(yīng)性氣體。
由此，可以在被處理物的表面上，發(fā)生氟系中間氣體與水的氟系蝕刻 氣體的生成反應(yīng)。在該氟系蝕刻氣體與被處理物氧化而成的氧化硅發(fā)生蝕 刻反應(yīng)時，即使產(chǎn)生了水，也可以將該水消耗在新的氟系中間氣體的蝕刻 氣體化反應(yīng)中。因而，不必防止氧化硅的蝕刻反應(yīng)時發(fā)生的水的凝聚，即 使被處理物溫度為1(TC 5(TC的低溫，也可以抑制凝聚相在被處理物的 表面上生長。利用被處理物的低溫化，可以提高氧化性氣體向凝聚相的溶 解度。利用凝聚相的生長抑制，可以保證氧化性氣體在凝聚相中的擴散力。 而且，通過使以氟系中間氣體為主要成分的氟系反應(yīng)性氣體的氫原子數(shù) (H)與氟原子數(shù)(F)之比成為(F) / (H) >1.5，可以可靠地在氟系中 間氣體的蝕刻氣體化反應(yīng)中消耗在蝕刻反應(yīng)中生成的水，可以可靠地抑制 凝聚相的生長。由此，可以進一步充分地保證氧化性氣體在凝聚相中的擴 散力。結(jié)果，可以提高硅氧化速度，進而，可以提高蝕刻速度。
另外，通過使用非自由基的氟系中間氣體，可以對應(yīng)反應(yīng)性氣體的噴 出部與被處理物之間的分離距離，避免發(fā)生蝕刻速度的降低或被處理物的 損傷，可以提高距離設(shè)定等設(shè)計自由度。
為了得到最初的氟系蝕刻氣體，也可以只在反應(yīng)的最初，向氟系中間 氣體中添加水蒸氣。在被處理物為無定形硅的情況等下，也可以利用該被處理物中含有的氫與所述氧化性氣體獲得水，利用該水和氟系中間氣體， 獲得最初的氟系蝕刻氣體。或者，也可以向被處理物表面供給與最初的氟 系中間氣體不同的其他氟系蝕刻氣體，利用該蝕刻反應(yīng)生成的水，進行氟 系中間氣體的蝕刻氣體化。
可以利用被處理物的溫度等蒸發(fā)水從而削減氫氟酸凝聚相。這種情況 下，優(yōu)選利用向蝕刻反應(yīng)或供給氣體中的水蒸氣添加來補充蒸發(fā)掉的部分 水。
所述氟系反應(yīng)性氣體的氟原子數(shù)(F)與氫原子數(shù)(H)的比更優(yōu)選
為(F) / (H) 〉3。由此，可以進一步可靠地消耗水(H20)，可以進一步 可靠地抑制凝聚相的生長。
可以利用以下(1) (3)測定所述的比(F) / (H)。
(1) 用傅立葉變換紅外分光儀(FTIR)，測定所述氟系反應(yīng)性氣體 中的氟系中間氣體的濃度，求得氟系中間氣體中的氫原子數(shù)(H)。
(2) 邊測定水(堿性水)的Ph，邊在該水中通一定量的所述氟系反 應(yīng)性氣體，從Ph的變化，求通入所述氟系反應(yīng)性氣體之前與通入之后的 氫的濃度變化AH。該濃度變化是所述氟系反應(yīng)性氣體的水與HF生成反 應(yīng)引起的。從該濃度變化AH求所述氟系反應(yīng)性氣體中的氟原子數(shù)(F)。
(3) 利用所述(1)與(2)，算出(F) / (H)。 所述氟系中間氣體優(yōu)選為不含有氫的氟系分子，例如優(yōu)選為COF2，
但不限定于此，只要是與水反應(yīng)生成HF等氟系蝕刻氣體的氣體即可，也 可以CF30H等含有氫的氣體，也可以為F2。
所述氟系反應(yīng)性氣體優(yōu)選如下所述地進行生成。 在與硅不具有反應(yīng)性的氟系原料中添加露點成為1(TC 4(TC (水蒸
氣分壓1.2282kPa 7.3844kPa)的量的水，得到低露點氟系原料氣體。向
大氣壓附近的等離子空間中通入該低露點氟系原料氣體。
由此，可以得到豐富含有以COF2為主的氟系中間氣體的氟系反應(yīng)性 氣體。另外，可以實現(xiàn)操作的容易化。此外，在等離子放電的投入電力較 大的情況下，優(yōu)選除了向氟系原料中添加水以外，還添加氧。
在此，大氣壓附近是指0.5bar 2bar的范圍，優(yōu)選在0.9 1.1bar的范圍。優(yōu)選執(zhí)行
向含氟且與硅不具有反應(yīng)性的氟系原料中添加露點成為10°C 40°C (水蒸氣分壓1.2282kPa 7.3844kPa)的量的水，得到低露點氟系原料氣 體的水添加工序；
向大氣壓附近的等離子空間通入所述低露點氟系原料氣體的等離子 化工序；和向溫度設(shè)定在1(TC 5(TC的被處理物噴射含有可以使硅氧化 的氧化性氣體和經(jīng)歷所述等離子化工序的氣體的反應(yīng)性氣體的噴射工序。
利用所述等離子化工序，可以從氟系原料得到含有很多氟系中間氣體 的氟系反應(yīng)性氣體成分。
所述氧化性氣體優(yōu)選為臭氧。由此，可以可靠地氧化構(gòu)成被處理物的硅。
所述氧化性氣體優(yōu)選利用向臭氧化器中通入氧氣獲得。由此，可以得 到高濃度的臭氧作為氧化性氣體。
臭氧添加量優(yōu)選盡可能地多。在氟系中間氣體為COF2、氟系蝕刻氣 體為HF的情況下，臭氧的添加流量至少必須在COF2的體積流量與HF 的體積流量的2分之1的總和大小以上，優(yōu)選為其2倍左右。
所述氧化性氣體也可以利用向大氣壓附近的等離子空間中通入氧氣 得到。
該等離子空間可以與用于等離子化所述低露點氟系原料氣體的等離 子空間相同，也可以不同。前者的(相同)情況下，可以共用l個等離子 生成裝置，可以簡化裝置構(gòu)成。后者(不同)的情況下，可以得到高濃度 的臭氧等氧化性氣體。另外，可以有效地進行低露點氟系原料氣體的等離子化。
也可以執(zhí)行
混合含有氟且與硅不具有反應(yīng)性的氟系原料、含量能使得露點相對于 該氟系原料為10°C 40°C (水蒸氣分壓1.2282kPa 7.3844kPa)的水、和 氧，得到混合氣體的混合工序；和
使該混合氣體通過大氣壓附近的等離子空間，由此生成反應(yīng)性氣體的 等離子化工序；和
向溫度設(shè)定在1(TC 5(TC的被處理物噴射所述反應(yīng)性氣體的噴射工序。
由此，可以在1個等離子空間中，從氟系原料氣體得到氟系中間氣體， 從氧氣得到氧化性氣體。
所述混合氣體中的氧的比例優(yōu)選相對所述氟系原料為5 20vol^。通 過使下限成為5volX，即使等離子放電的投入電力高，也可以充分地生成 氟系中間氣體。使上限成為20vol^是因為，如果超過該上限，則氟系中 間氣體的生成飽和。所述氧比例根據(jù)等離子放電的投入電力而不同，但更 優(yōu)選相對所述氟系原料為7 13vol%。
所述氟系原料優(yōu)選為CF4。
由此，在所述等離子空間中，作為氟系中間氣體，可以得到COF2、 CF3OH、 F2等。
在所述等離子化工序中，通所述等離子空間之后的水的濃度優(yōu)選為通 之前的1/10以下。
由此，可以在氟系中間氣體的蝕刻氣體化反應(yīng)中消耗幾乎全部的水， 可以可靠地抑制被處理物表面的凝聚相的生長，可以可靠地提高蝕刻速度。
所述露點優(yōu)選為10。C 3(TC (水蒸氣分壓1.228kPa 4.2467kPa)，更 優(yōu)選為10°C 20°C (水蒸氣分壓1.228kPa 2.3392kPa)，更進一步優(yōu)選為 10。C 17。C (水蒸氣分壓1.2282kPa 1.9383kPa)。
由此，可以可靠地提高蝕刻速度。
所述被處理物的溫度上限也可以低于5tTC，也可以為40°C以下。 所述被處理物的溫度更優(yōu)選為1(TC 3(TC。
由此，可以使臭氧等氧化性氣體容易地溶解于被處理物表面的凝聚 相，可以提高硅氧化速度。或者，可以使氟化氫等變得容易溶解從而提高 氫氟酸濃度。因而，可以進一步提高蝕刻速度。
使所述被處理物的溫度范圍下限成為l(TC是為了防止向被處理物表 面的結(jié)露。(在室溫為25。C的情況下，相對濕度只要在38%以內(nèi)即可。)
也可以代替10°C，使所述被處理物的溫度范圍下限成為室內(nèi)露點。
由此，可以防止室內(nèi)的水分在被處理物表面結(jié)露，可以進一步可靠地 提高被處理物表面的凝聚相的生長。所述被處理物的溫度更優(yōu)選為室溫。
由此，不必加熱或者冷卻被處理物，可以省略被處理物的溫度調(diào)節(jié)工序。
如果利用本發(fā)明。即使在蝕刻反應(yīng)時發(fā)生水，也可以將該水用于氟系 蝕刻氣體的生成反應(yīng)。因而，即使被處理物溫度為低溫，也可以抑制凝聚 相在被處理物表面上生長。由此，可以提高硅氧化速度，進而，可以提高 蝕刻速度。


圖1是本發(fā)明的第1實施方式中的蝕刻裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。
圖2是本發(fā)明的第2實施方式中的蝕刻裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。 圖3是表示改變基板溫度測定相對向氟系原料CF4的水添加量(露點 顯示)的蝕刻速度的實施例1的結(jié)果的曲線圖。
圖4是表示相對溫度的臭氧的氣一液分配系數(shù)的曲線圖。 圖中，l一蝕刻裝置，2—基板溫度調(diào)節(jié)機構(gòu)，3 —輸送機構(gòu)，4一反應(yīng) 性氣體供給系統(tǒng)，IO —臭氧供給系統(tǒng)，ll一氧供給部，12—臭氧化器，13 一臭氧供給路，20 —氟系氣體供給系統(tǒng)，21—氟系原料供給部，22 —加濕 器，23 —等離子頭，24—電極，25 —電源，26 —等離子空間，27 —噴出路， 41一吸引路，42—排氣機構(gòu)，90—基板，91一硅膜(被處理物)。
具體實施例方式
以下說明本發(fā)明的第1實施方式。
如圖1所示，在玻璃等基板90的上面形成硅的膜91 (被處理物)。 構(gòu)成膜91的硅可以為無定形硅，也可以為微結(jié)晶Si 多結(jié)晶Si等結(jié)晶性 的硅。也可以為以硅為主要成分的含有0 20%左右氫的膜。基板90由 晶片等硅構(gòu)成，其自身也可以成為蝕刻對象(被處理物)。也可以為摻雜 了P (磷)或B (硼)等的n型或P型硅。舉出一例，在液晶用的TFT中 使用的基板中，在玻璃上成膜SiN，然后，用等離子CVD成膜成為本實 施方式的被處理物的非晶質(zhì)Si。
在圖中，基板90及硅膜91的厚度被夸大顯示。蝕刻裝置1具備基板溫度調(diào)節(jié)機構(gòu)2、輸送機構(gòu)3和反應(yīng)性氣體供給
系統(tǒng)4。
基板溫度調(diào)節(jié)機構(gòu)2包括加熱器或冷卻器(省略圖示)，要被處理的 基板90的溫度被調(diào)節(jié)成規(guī)定溫度?；?0的溫度優(yōu)選為10°C 50°C， 更優(yōu)選為10°C 30°C，進一步更優(yōu)選室溫。溫度范圍下限也可以代替10 r成為室內(nèi)露點。在使基板溫度成為室溫的情況下，也可以省略基板溫度 調(diào)節(jié)機構(gòu)2。
輸送機構(gòu)3使基板90相對反應(yīng)性氣體供給系統(tǒng)4例如向圖1的左右 方向相對地移動。
反應(yīng)性氣體供給系統(tǒng)4具備臭氧供給系統(tǒng)10和氟系氣體供給系統(tǒng)20。
臭氧供給系統(tǒng)10包括氧供給部11和與該氧供給部11連接的臭氧化 器12。詳細(xì)的圖示省略，氧供給部11具有氧氣瓶或質(zhì)量流調(diào)節(jié)器，向臭 氧化器12供給規(guī)定流量的氧氣(02)。臭氧化器12從氧氣生成作為氧化 性氣體的臭氧(03)。在臭氧化器12的出口部的臭氧濃度以對氧比，優(yōu)選 為l 15vol%。
氟系氣體供給系統(tǒng)20具備氟系原料供給部21、與該氟系原料供給部 21連接的加濕器22和與該加濕器22連接的遠(yuǎn)程式等離子頭23。詳細(xì)的 圖示省略，氟系原料供給部21具有積蓄作為氟系原料的CF4的槽或質(zhì)量 流調(diào)節(jié)器，向加濕器22供給規(guī)定流量的CF4。加濕器22向來自氟系原料 供給部21的CF4氣體中添加規(guī)定量的水。該水添加量優(yōu)選為在添加后的 CF4氣體的露點成為10。C 4(TC的量，更優(yōu)選為成為1(TC 3(TC的量， 進一步優(yōu)選成為1(TC 2(TC的量。由此，生成比以往更低露點的CF4氣 體。
遠(yuǎn)程式等離子頭23被配置成利用所述輸送機構(gòu)3相對移動的基板90 的上方。等離子頭23具備一對電極24、 24。電源25與一個電極24連接， 另一個電極24接地。在一對電極24、 24間形成縫隙狀的空間26。在該 電極間空間26的上端部連接來自加濕器22的氣體路。在電極的相對面設(shè) 置固體電介質(zhì)。
從電源25向一個電極24供給電壓，由此在電極間空間26中形成大氣壓輝光放電。由此，電極間空間26成為大氣壓等離子空間。
供給電壓優(yōu)選為Vpp=10 15kV。電壓波形可以為脈沖等間歇波，
也可以為正弦波等連續(xù)波。
短的噴出路27從遠(yuǎn)程式等離子頭23的電極間空間26的下端部延伸， 該噴出路27的下端部在等離子頭23的下面開口 。在噴出路27的中間部， 來自臭氧化器12的臭氧供給路13被合流。在等離子頭23的下面的噴出 路27的下端開口 (噴出口)的附近，與基板90的相對移動方向分離配置 吸引路41的端部開口(吸引口)。吸引口 41與真空泵等排氣機構(gòu)42連接。
利用所述蝕刻裝置1，說明蝕刻基板卯的硅膜91的方法。
基板溫度調(diào)節(jié)工序
利用基板溫度調(diào)節(jié)機構(gòu)2，將要處理的基板90調(diào)節(jié)成1(TC 5(TC、 優(yōu)選為10。C 3(TC的規(guī)定溫度。在基板90的規(guī)定溫度為室溫的情況下， 不必特別調(diào)節(jié)溫度。
將該基板90配置于等離子頭23的下側(cè)。
臭氧化工序
接著，用臭氧化器12臭氧化來自氧供給部11的氧。由此，得到含臭 氧的氧氣。向臭氧供給路13導(dǎo)出該含臭氧的氧氣。 水添加工序
另外，向加濕器22中導(dǎo)入來自氟系原料供給部21的CF4。在加濕器 22中，添加露點成為10°C 40°C、優(yōu)選成為1CTC 3(TC的量的水。該添 加水量在后述的等離子化工序中，優(yōu)選在等離子空間26中通過之后的水 的濃度為通過之前的1/10以下的量。
等離子化工序
向等離子頭23的電極間空間26中導(dǎo)入水添加之后的CF4。并行，從 電源25向電極24供給電壓。由此，在電極間空間26中開始大氣壓輝光 放電，使電極間空間26成為等離子空間。由此，CF4被等離子化，與添 加的水發(fā)生反應(yīng)，生成C0F2、 CF3OH、 F2等氟系中間氣體或作為氟系蝕 刻氣體的HF等。而且，通過設(shè)定所述水添加量，COF2等中間氣體生成 多于HF。由此，可以向噴出路27導(dǎo)出中間氣體富有(例如富有COF2) 的氟系反應(yīng)性氣體。此外，在等離子放電的投入電力較大的情況下，除了向CF4中添加水 以外，優(yōu)選例如也添加相對CF4為10vol^左右的氧(02)。由此，可以更
可靠地生成作為氟系中間氣體的COF2。 混合工序
在所述富有COF2的氣體中，混合來自臭氧供給路13的含臭氧的氧 氣。利用該混合氣體構(gòu)成"含有氧化性氣體與氟系中間氣體的反應(yīng)性氣 體"。
噴射工序
從噴出路27噴出該混合氣體，向基板90的硅膜91的表面噴射。由 此，在硅膜91的表面上發(fā)生反應(yīng)，進行硅膜91的蝕刻。與反應(yīng)相關(guān)的 COF2、 HF、 03等為非自由基，可以對應(yīng)等離子頭23與基板90間的工作 距離，避免蝕刻速度的降低或基板90的損傷，可以容易化頭高度的設(shè)定 等，可以提高設(shè)計的自由度。
用吸引路41吸入處理后的氣體，用排氣機構(gòu)42排出。進而，用輸送 機構(gòu)3使基板90相對移動，蝕刻處理基板90整體。
該硅蝕刻的詳細(xì)機制尚不確定，可能發(fā)生如下所示的反應(yīng)。忽略來自 等離子空間26的供給氣體中的HF。 [情形1]
(氧化過程) Si+203—Si02+202(式11)
(HF生成過程) 2COF2+2H20—2C02+4HF(式12)
(HF溶解過程) 4HF+4HF+4H20—4HF2—+4H30+(式13) (蝕刻過程)
Si02+4HF2—+4H30+—SiF4+2H20+4H20+4HF(式14)
如式13所示，在硅膜91的表面上形成氫氟酸的凝聚相(液相的氫氟 酸)的膜。在該凝聚相的表面接觸所述噴出氣體中的各成分。
如果噴出氣體中的臭氧接觸凝聚相表面，則按照相對基板溫度的分配 系數(shù)(圖4)的比例向凝聚相中溶解。基板溫度由于被設(shè)定成10°C 50'C等低溫，所以分配系數(shù)大，可以充分地增大臭氧向凝聚相中的溶解度。 另外，由于為低溫，所以可以防止臭氧分解，可以使臭氧壽命足夠長。在 凝聚相中溶解的臭氧在凝聚相中擴散，到達硅膜91的表面。被該臭氧氧 化構(gòu)成硅膜91的硅，成為氧化硅(式11)。由于臭氧溶解度大，所以可 以充分地增大硅氧化速度。
在這樣地進行得到的氧化硅上接觸構(gòu)成凝聚相的氫氟酸，氧化硅成為
揮發(fā)性的SiF4，從吸引口被吸引、除去(式14)。這樣，進行硅蝕刻。由
于硅氧化速度大，所以可以充分地增大蝕刻速度。
利用所述蝕刻反應(yīng)生成水(蒸氣)(式14)。該水的一部分(式14的 右邊第2項的2H20)與所述噴出氣體中的COF2反應(yīng)，生成HF (式12)。 因而，該水(2H20)在式12及式14的2個反應(yīng)中像催化劑一樣地動作。 此外，利用所述蝕刻反應(yīng)生成的水的殘余部分(式14的右邊第3項的 4H20)被用于氫氟酸凝聚相的形成(式13的左邊第3項)，進而在氧化 硅的蝕刻反應(yīng)中被消耗(式14)。
由此，可以防止或抑制基材的表面上的凝聚相生長。因而，可以防止 發(fā)生在凝聚相中的臭氧的擴散控速，可以使臭氧可靠地擴散至硅膜91的 表面。因而，可以與所述的臭氧在凝聚相中的溶解度提高互起作用，進一 步增大硅膜91的氧化速度。
另外，對于氫氟酸可以防止發(fā)生擴散控速，可以使蝕刻反應(yīng)可靠地進行。
進而，利用凝聚相的生長抑制，可以使在蝕刻反應(yīng)中發(fā)生的Si&從 基板90表面快速地釋放，可以防止Si02的再析出。結(jié)果，可以進一步提 高蝕刻速度。
在式12中，從COF2產(chǎn)生的HF在氫氟酸凝聚相中溶解(式13的左 邊第1項)，可以有助于氧化硅的蝕刻(式14)。對于利用蝕刻反應(yīng)生成 的HF (式14的右邊第4項)，也同樣溶解于氫氟酸凝聚相中(式13的左 邊第2項)，有助于氧化硅的蝕刻(式14)
式11 式14可以歸納成以下反應(yīng)式。
Si+203+2COF2—SiF4+202+2C02(式15)
理論上，如果只在處理的最初供給H20，則發(fā)生中間氣體COF2的HF化反應(yīng)(式12)，以其為開端，連鎖進行式11 14的反應(yīng)，整體進行 由式15表示的反應(yīng)。因而，只要反應(yīng)一旦開始，之后，即使來自等離子 空間26的富有COF2的供給氣體中完全不含有HF，只要含有中間氣體的 COF2，就可以繼續(xù)硅蝕刻處理。
在此，在來自等離子空間26的供給氣體中含有的成分中，如果考慮 到氟系蝕刻氣體與氟系中間氣體與水合在一起的整體的氫原子數(shù)(H)和 氟原子數(shù)(F)之比(F) / (H)，則在式15中，氟原子數(shù)(F)相對2COF2 中的4個，氫原子(H)為0，所以(F) / (H)=無限大。
另一方面，在發(fā)生式14的蝕刻反應(yīng)中，必須在硅膜91的表面上存在 某種程度的厚度的凝聚相，結(jié)果，如果凝聚相過薄，則由于水的蒸發(fā)而簡 單地蒸發(fā)。另外，在蝕刻反應(yīng)中產(chǎn)生的水(式14的右邊第2項)也可以 在與COF2相遇進而發(fā)生HF化反應(yīng)(式12)之前與SiF4等一起從吸引口 吸引。因此，實際上，優(yōu)選連續(xù)地進行所述水添加工序。
在為通常在液晶驅(qū)動用的TFT(薄膜晶體管)中使用的用等離子CVD 制作的無定形硅的情況下，在膜中含有約10%左右的氫。這種情況下， 如下式lla所示，利用臭氧的氧化反應(yīng)生成水?？梢岳迷撍l(fā)生最初的 HF化反應(yīng)(式12)，或者進行之后的水補充。
SiH2x+ (2+x) 03—Si02+ (2+x) 02+xH20(式lla)
在此，SiHh表示在被處理物的l個硅原子中含有2x個氫原子，在無 定形硅中，2x —0.1，通常硅為2x二0。
考慮到被處理物的含有氫的情況下的整體反應(yīng)式如下所示。
SiH2x+ (2+x) 03+2COF2—SiF4+ (2+x) 02+2C02(式15a)
所述情形1是在來自等離子空間26的供給氣體成分中專門著眼于 COF2來考慮反應(yīng)的，但在供給氣體中也可以含有一些HF。在考慮到HF 的情況下，可以將式11 式14的各反應(yīng)如下所述地改寫。 (氧化過程)
Si+203—Si02+202(式lib) (HF生成過程)
COF2+H20—C02+2HF(式12b )(HF溶解過程)
2HF+4HF+2HF+4H20—4HF2—+4H30+ (式13b)
(蝕刻過程)
Si02+4HF2—+4H30+—SiF4+H20+4H20+H20+4HF (式14b) 式13b的左邊第1項的2HF對應(yīng)來自等離子空間26的供給氣體中的 HF。該供給氣體中的HF從硅膜91的表面的氫氟酸凝聚相與空氣層的界 面向氫氟酸凝聚相中溶解。此外，同式13b的左邊第2項的4HF對應(yīng)在 蝕刻反應(yīng)中生成的HF (式14b的右邊第5項)，式13b的左邊第3項的 2HF對應(yīng)供給氣體中的COF2的在HF化反應(yīng)中生成的HF(式12b的右邊 第2項)。
另外，在蝕刻反應(yīng)(式14b)中生成的H20中的一部分(式14b的右 邊第2項)在COF2的HF化反應(yīng)(式12b的左邊第2項)中使用，其他 一部分(式14b的右邊第3項)在經(jīng)歷HF溶解(式13b的左邊第4項) 后新的蝕刻反應(yīng)(式14b)中使用。
式11b 14b的反應(yīng)是以H20為媒介的正的反饋起到作用的連鎖反 應(yīng)。該連鎖反應(yīng)可以通過在5(TC以下的范圍調(diào)節(jié)基板溫度，從而增減硅 膜表面的H20的存在量來控制。由于所述水添加工序中的水添加量少， 所以硅膜表面的H20量也少，硅膜表面經(jīng)常顯示出干的趨勢。因而，利 用5(TC以下的溫度調(diào)節(jié)，可以充分地控制硅膜表面的H20量，進而，可 以可靠地抑制凝聚相的生長。另外，由于硅膜表面的H20量容易少量蒸 發(fā)，所以相應(yīng)地因供給氣體中的HF多余地生成H20 (式14b的右邊第4 項)，由此，可以保證硅膜表面的H20量，維持反應(yīng)。
另外，通過在供給氣體中存在HF,可以在處理開始時可靠地得到用 于HF化COF2的H20。
歸納式llb 14b，如下式所示。
Si+203 + COF2+2HF—SiF4+202+C02+H20(式15b) 在式15b中，有助于反應(yīng)的氫原子數(shù)(H)為左邊第4項的2HF中的 2個，氟原子數(shù)(F)為左邊第3項的COF2中的2個與左邊第4項的2HF 中的2個共計4個。因而，有助于反應(yīng)的氫原子數(shù)(H)與氟原子數(shù)(F) 之比(F) / (H)成為(F) / (H) =2。比(F) / (H)優(yōu)選為(F) / (H) >1.5。
接著，對在等離子空間26中生成CF3OH作為氟系中間氣體的情況進 行說明。這種情況下，發(fā)生如下所述的反應(yīng)。 [情形3]
(氧化過程) Si+203—Si02+202(式lie)
(COF2生成過程) CF3OH+H20—COF2+HF+H20(式12 —lc)
(HF生成過程) COF2+H20—C02+2HF(式12—2c)
(HF溶解過程) HF+HF+4HF+2HF+4H20—4HF2—+4H30+ (式13c)
(蝕刻過程)
Si02+4HF2—+4H30+—SiF4+2H20+4H20+4HF(式14c)
(整體反應(yīng))
Si+203+CF3OH+HF—SiF4+202+C02+H20 (式15c) 如式12 — lc所示，CF30H不穩(wěn)定，分解而成為COF2和HF。因而， 在該分解之后，發(fā)生與所述情形2相同的反應(yīng)(式llc， 12 — 2c， 13c， 14c)。 在式15c中，有助于反應(yīng)的氫原子數(shù)(H)為左邊第3項的CF3OH 中的1個和左邊第4項的HF中的1個共計2個。氟原子數(shù)(F)為左邊 第3項的CF30H中的3個和左邊第4項中的1個共計4個。因而，有助 于反應(yīng)的氫原子數(shù)(H)和氟原子數(shù)(F)之比(F) / (H)成為(F) / (H) =2。
即使在情形3中，也可以通過操作基板溫度來調(diào)節(jié)硅膜表面的H20 量，從而控制反應(yīng)。
接著，顯示本發(fā)明的其他實施方式。
如圖2所示，在本發(fā)明的第2實施方式中，省去了臭氧化器12。取 而代之，來自氧供給部11的供給路13在加濕器22與等離子頭23之間的 氟系氣體路合流。
此外，也可以使供給路13從加濕器22向上游側(cè)的氟系氣體路合流。由此，在來自加濕器22的低露點CF4中混合來自氧供給部11的02 (混合工序)。02相對CH4的混合比例優(yōu)選為5 20vol%。
該混合氣體被導(dǎo)入到等離子頭23的等離子空間26中，被等離子化， 從CF4生成COF2等氟系反應(yīng)性氣體，同時從02生成03等氧化性氣體(等 離子化工序)。因而，可以共通化氟系反應(yīng)性氣體的生成部和氧化性氣體 的生成部，可以實現(xiàn)構(gòu)成的簡化。
這些生成氣體被從噴出路27噴出，向基板90噴射(噴射工序)，利 用與所述第1實施方式相同的反應(yīng)過程，進行硅膜92的蝕刻。
本發(fā)明不限定于所述實施方式，可以進行各種改變。
例如，在第1實施方式中，也可以不混合來自等離子頭23的COF2 等氟系氣體和來自臭氧化器12的臭氧，分別從不同的噴出口向硅膜表面供給。
還可以用氧化性氣體代替臭氧化器12,使用與氟系氣體用的等離子 頭23不同的氧等離子放電裝置使其生成。
在氧化性氣體的噴射之后，也可以進行COF2等氟系反應(yīng)性氣體的噴射。
實施例1 說明實施例1。
使用圖1所示的蝕刻裝置1，向玻璃基板表面進行已覆蓋膜的無定形 硅的蝕刻。作為氟系原料，用加濕器22向0.8slm的CF4中添加露點成為 13.5°C (水蒸氣壓1.55kPa)的量的H20。該添加H20相對CF4的流量比 為1.55vol%。向等離子頭23的電極間空間26導(dǎo)入該低露點CF4，在大氣 壓下等離子化。等離子化的條件如下所述。
供給電力0.165kW
供給電壓Vpp二13kV
電極面積35cm2
利用傅立葉變換紅外分光儀(FTIR)分析等離子化后的氣體成分， 結(jié)果確認(rèn)，對于lslm的CF4，生成0.0057slm的HF，生成0.0149slm的 COF2。
在此，在0.0057mol的HF和0.0149mol的COF2中含有的氟原子數(shù)(F)與氫原子數(shù)(H)之比(F) / (H)為
(F) / (H) 二 (0.0149X2+0.0057) /0.0057=6.2
滿足(F) / (H) >1.5的條件。
另外，還確認(rèn)了幾乎未觀測到等離子化之后的H20，為等離子化之前 的1/10以下。
另夕卜，作為氧化性氣體的原料向臭氧化器12供給0.4slm的02，得到 8vol% (對02比)艮卩0.032slm的03。 03必須至少為COF2的體積流量 (0.0149slm)與HF的體積流量(0.0057slm)的一半的總值(0.01775slm) 以上，優(yōu)選為其2倍左右，結(jié)果，可以說用所述臭氧化器12得到的03 流量為大致優(yōu)選的大小。
使基板溫度為20°C，混合來自所述等離子頭23的氣體和來自臭氧化 器12的氣體，向基板表面噴射。
接著，測定蝕刻速度，為45000A/min，可以得到足夠大的蝕刻速度。
實施例2
在實施例2中，檢測基板溫度和向氟系原料氣體的水添加量和蝕刻速 度的關(guān)系。相對0.5slm的CF4，用加濕器22調(diào)節(jié)H20的添加量，然后用 等離子頭23等離子化。等離子化的條件如下所述。
供給電力0.165kW
供給電壓Vpp二13kV
電極面積35cm2
另外，使用0.5slm的O2，利用臭氧化器12，制作8volX (對02比) 的03，將其與所述等離子化后的氣體混合，向玻璃基板供給，進行表面 的無定形硅膜的蝕刻
使基板溫度為2(TC、 40°C、 60°C，在各溫度條件下，測定蝕刻速度。 (其中，6(TC為過去的通?；鍦囟?，為比較例)。
結(jié)果如圖3所示。
從同圖可知，基板溫度為與過去相同的6(TC的情況下，即使增加向 氟系原料氣體的水添加量，蝕刻速度也幾乎不變化。
與此相對，已判明，在基板溫度為2(TC的情況下，從露點成為l(TC 的水添加量的附近，蝕刻速度極大地上升，在露點成為2(TC的水添加量的附近，蝕刻速度有峰值，在露點成為4(TC的水添加量的附近，可以得
到足夠高于過去(基板溫度6(TC的情況)的蝕刻速度。
已判明，在基板溫度為4(TC的情況下，在露點為1(TC 4(TC的水添 加量的范圍中，可以得到足夠高于過去(基板溫度60'C的情況)的蝕刻 速度。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明在例如半導(dǎo)體晶片或液晶等的平板玻璃等的制造中，可以適用 于蝕刻表面的硅膜。
權(quán)利要求
1. 一種蝕刻方法，其是蝕刻包含硅的被處理物的方法，其特征在于，施行向溫度設(shè)定在10℃～50℃的被處理物噴射反應(yīng)性氣體的噴射工序，所述反應(yīng)性氣體含有(a)可以使硅氧化的氧化性氣體，和(b)含有與水反應(yīng)從而成為能夠?qū)ρ趸柽M行蝕刻的氟系蝕刻氣體的非自由基氟系中間氣體，并且氟原子數(shù)(F)與氫原子數(shù)(H)之比為(F)/(H)>1.5的氟系反應(yīng)性氣體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于， 所述比為(F) / (H) >3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于， 所述氟系中間氣體為COF2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于， 所述氧化性氣體是使氧氣通過大氣壓附近的等離子空間來獲得的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于， 所述氟系反應(yīng)性氣體是使低露點氟系原料氣體通過大氣壓附近的等離子空間來獲得的，所述低露點氟系原料氣體是在不具有與硅的反應(yīng)性的 氟系原料中添加露點成為1(TC 4(TC的量的水而成的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于，所述反應(yīng)性氣體是通過施行以下工序而獲得的，艮P-混合不具有與硅的反應(yīng)性的氟系原料、相對該氟系原料露點成為10t: 4(TC的量的水和氧，從而得到混合氣體的混合工序；和使所述混合氣體通過大氣壓附近的等離子空間的等離子化工序。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的蝕刻方法，其特征在于， 所述混合氣體中的氧的比例相對所述氟系原料為5 20vol%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5 7中任意一項所述的蝕刻方法，其特征在于， 所述氟系原料為CF4。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5 7中任意一項所述的蝕刻方法，其特征在于，通過所述等離子空間之后的水的濃度為通過之前的1/10以下。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5 7中任意一項所述的蝕刻方法，其特征在于， 所述露點為10°C 20°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于， 使所述被處理物的溫度設(shè)定在1(TC 3(TC。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于，代替l(TC，使所述被處理物的溫度范圍的下限成為室內(nèi)露點。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于， 使所述被處理物的溫度成為室溫。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硅的蝕刻方法，其可以提高硅的蝕刻速度。在該蝕刻方法中，在含有氟且不具有與硅的反應(yīng)性的作為氟系原料的CF₄中，添加露點成為10℃～40℃的量的水；使得到的低露點氟系原料通過大氣壓附近的等離子空間(26)，這樣，生成含有非自由基的作為氟系中間氣體的COF₄且氟原子數(shù)(F)與氫原子數(shù)(H)之比為(F)/(H)＞1.5的氟系反應(yīng)性氣體；向溫度設(shè)定在10℃～50℃的被處理物噴射含有可以使硅氧化的作為氧化性氣體的O₃和在所述等離子空間(26)中生成的氟系反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性氣體；氟系中間氣體的COF₄與水反應(yīng)進而成為能夠?qū)ρ趸柽M行蝕刻的HF等氟系蝕刻氣體。
文檔編號H05H1/24GK101427353SQ20078001419
公開日2009年5月6日 申請日期2007年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
發(fā)明者中島節(jié)男, 大塚智弘, 石井徹哉 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社