專(zhuān)利名稱(chēng)：含有苯基喹啉和酰胺基團(tuán)的銥配合物電致磷光材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
含有苯基喹啉和酰胺基團(tuán)的銥配合物電致磷光材料及其制備，屬于有機(jī)電 致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明主要涉及銥與酰胺和苯基喹啉形成的有機(jī)金屬配 合物發(fā)光材料及其制備。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)及其構(gòu)建的平板顯示屏被普遍認(rèn)為有發(fā)光亮度與 發(fā)光效率高、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、工作溫度范圍寬、成型加工比較方便， 便于大規(guī)模、大面積生產(chǎn)等眾多優(yōu)點(diǎn)，而成為一類(lèi)具有很大發(fā)展?jié)撃芎褪袌?chǎng)開(kāi) 發(fā)價(jià)值的新型材料。Kodak公司的Tang等人于1987年在專(zhuān)利US4356429中發(fā)明了 具有三明治結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物8-羥基喹啉鋁(Alq3)，這種材料具有高亮度、 高量子效率、高發(fā)光效率等優(yōu)良性能，使有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化的過(guò) 程之中。隨后在1997年，F(xiàn)orrest等利用過(guò)渡金屬的重原子效應(yīng)，產(chǎn)生的強(qiáng)自旋-軌道偶合作用，從而增加了有效的單線態(tài)到三線態(tài)之間的系間竄越，充分利用 了包括單線態(tài)和三線態(tài)在內(nèi)的所有的能量形式。從此有機(jī)平板顯示器件的研發(fā) 進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)期。
目前常見(jiàn)的電致發(fā)光材料所采用的過(guò)渡金屬主要有Ir(m)、 Pt(II)、 Re(I)、 Os(II) 等。金屬銥配合物由于其穩(wěn)定性好、輻射壽命短和效率高而成為這些過(guò)渡金屬 研究中最多、最為詳盡的。根據(jù)現(xiàn)有研究通過(guò)配體修飾，銥配合物的發(fā)光光譜 可在很大范圍內(nèi)得到調(diào)制。
銥配合物的研究主要是配體的選擇和修飾，在配體上引入吸/推電子基團(tuán)， 改變配合物的最低空軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO)，即改變電子躍遷能 級(jí)，從而改變了發(fā)光光譜。目前高效的紅光銥配合物采用的配體主要有苯并噻 吩類(lèi)及苯基異喹啉類(lèi)。這些配體普遍存在合成方法復(fù)雜，成本昂貴難以進(jìn)行工 業(yè)化生產(chǎn)等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新的優(yōu)良配體來(lái)作為紅光銥配合物顯得異常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供含有苯基喹啉和酰胺基團(tuán)的銥配合物電致磷光材料及 其制備，設(shè)計(jì)一類(lèi)具有苯基喹啉和酰胺結(jié)構(gòu)的銥配合物電致磷光材料，該材料 可以通過(guò)蒸鍍的方法鍍?cè)贗TO玻璃上制成OLED。本發(fā)明所選用的含有苯基喹 啉和酰胺結(jié)構(gòu)的配體，具有易于合成、成本低、產(chǎn)率高、易于修飾等優(yōu)點(diǎn)。得 到的銥金屬配合物在室溫下溶液中具有較強(qiáng)的磷光發(fā)光性能。
本發(fā)明是在進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)包含氮氧的酰胺衍生物是具有雙齒結(jié)構(gòu)的一類(lèi)古老配體，具有易于合成、配位能力好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)綜合分析了大量的現(xiàn) 有文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，包含氮氧的酰胺類(lèi)配體以四元環(huán)與過(guò)渡金屬配位對(duì)配合物性質(zhì) 影響很大。所以，發(fā)明人采用易于合成的苯基喹啉類(lèi)配體做為主配體，以酰胺 類(lèi)配體為輔配體，合成了一類(lèi)綜合了目前常見(jiàn)銥配合物優(yōu)點(diǎn)的配合物，特別在 發(fā)光性能、合成方法和生產(chǎn)成本上有很大優(yōu)勢(shì)的銥配合物。
本發(fā)明的技術(shù)方案含有苯基喹啉和酰胺基團(tuán)的銥配合物電致磷光材料， 該材料結(jié)構(gòu)式如下
C為2-苯基喹啉或(4-溴)-2-苯基喹啉，Rp R2為甲基，叔丁基或苯基。 C八N結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>X為H， Br
所述的銥配合物類(lèi)有機(jī)電致磷光材料，C^N為2-苯基喹啉，R,為苯基，R2 為甲基。
所述的銥配合物類(lèi)有機(jī)電致磷光材料，C八N為2-苯基喹啉，Ri為苯基，R2 為叔丁基。
所述的銥配合物類(lèi)有機(jī)電致磷光材料，CAN為2-苯基喹啉，R,為苯基，R;
為苯基。
所述的銥配合物類(lèi)有機(jī)電致磷光材料，C八N為(4-溴)-2-苯基喹啉，A為苯
基，R2為甲基。所述銥配合物電致磷光材料的制備方法首先通過(guò)胺衍生物與酰氯反應(yīng)得
到酰胺；酰胺再與氯橋二聚配合物(pq)2Ir(^Cl)2Ir(pq)2在醇鈉存在的條件下進(jìn) 行配體交換反應(yīng)將氯橋二聚銥配合物和酰胺以1 : 2.5的摩爾比溶解在2-乙氧 基乙醇中，N2環(huán)境下加入過(guò)量的甲醇鈉，90-100。C下攪拌反應(yīng)8-24小時(shí)，加入 水析出粉末；將得到的粉末真空干燥過(guò)夜后，柱層析得到含有苯基喹啉和酰胺 基團(tuán)的銥配合物電致磷光材料。
所述銥配合物電致磷光材料的應(yīng)用用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件。 本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所選用的含有苯基喹啉和酰胺結(jié)構(gòu)的配體，具 有易于合成、成本低、產(chǎn)率高、易于修飾等優(yōu)點(diǎn)。合成出的銥金屬配合物在室 溫下溶液中具有較強(qiáng)的磷光發(fā)光性能。本發(fā)明的磷光材料可作為有機(jī)電致發(fā)光 器件中的功能性材料。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合發(fā)明人給出的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 本發(fā)明的金屬銥配合物的制備方法首先通過(guò)胺衍生物與酰氯反應(yīng)得到酰
胺，再與2-苯基喹啉(pq)類(lèi)配體的氯橋二聚配合物(pq)2lrOCl)2lr(pq)2在一
定條件下進(jìn)行配體交換反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。 (1)酰胺的合成<formula>formula see original document page 5</formula>
當(dāng)R尸Me， R^Ph時(shí)，即乙酰苯胺的合成方法為將苯胺和乙酸酐以摩爾 比l : 2在醋酸中回流4小時(shí)后，將反應(yīng)得到的溶液倒入冰水中，抽濾析出的固 體，然后將得到的固體在乙醇中重結(jié)晶即可得到乙酰苯胺。
當(dāng)R產(chǎn)Ph， R^Ph時(shí)，即苯甲酰苯胺的合成先以苯甲酸為原料，在無(wú)溶劑 下加入過(guò)量SOCl2反應(yīng)，生成苯甲酰氯，抽去過(guò)量的氯化亞砜。并分兩次加入 20mL乙醚再次抽至恒重，得到純的酰氯。然后用得到的酰氯滴加至新蒸苯胺中， 滴加完后水洗析出的固體，采用乙醇重結(jié)晶得到苯甲酰苯胺。其結(jié)構(gòu)式為(2) 氯橋二聚銥配合物的合成
按文獻(xiàn)(S. Sprouse， K. A. King, P. J. Spellane， and R. J. Watts, /C/zew.
5bc. 1984， 706， 6647-6653)的方法合成苯基喹啉(pq)的氯橋二聚銥配合物 (pq) 2Ir0i-Cl)2 Ir(pq)2 。將苯基喹啉和三氯化銥在水和2-乙氧基乙醇(體積比1 :3)混合溶劑中回流24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫(5'C-25")，加入10%HC1
溶液，過(guò)濾得到紅色粉末。并用甲醇洗滌，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。
(3) 最終產(chǎn)物的合成
將氯橋二聚銥配合物和酰胺(摩爾比l : 2.5)溶解在2-乙氧基乙醇中，N2 環(huán)境下加入過(guò)量的甲醇鈉，90-10(TC下攪拌反應(yīng)8-24小時(shí)。加入水析出粉末， 將得到的粉末真空干燥過(guò)夜后。硅膠柱層析得到最終產(chǎn)物。
以下是發(fā)明人給出的具體實(shí)施例
實(shí)施例h配體為乙酰苯胺和苯基喹啉的銥配合物的合成。其結(jié)構(gòu)式如下
(1) 乙酰苯胺的制備
在250mL圓底燒瓶中加入9.3g (O.lmol)苯胺和20mL (0.05mol)醋酸， 然后在攪拌下滴加5.1g (0.05mol)乙酸酐，加熱至回流，4小時(shí)后，停止回流。 將反應(yīng)溶液倒入冰水中，析出大量白色固體，抽濾得到的白色固體，收集白色 固體用約90mL乙醇溶解進(jìn)行重結(jié)晶。得到白色片狀晶體10.9g (產(chǎn)率81.0%)， m.p=114°C。
(2) 氯橋二聚銥配合物(pq)2lr0i-Cl)2lr(pq)2的合成
取0.352g (0.05mmo1)水合三氯化銥，0.625g (0.12mmo1) 2-苯基喹啉于 100mL三口燒瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加入15mL2-乙氧基乙醇及5mL水的混合溶劑 中，加熱回流24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入20mL10n/。HCl溶液析出紅 色沉淀，過(guò)濾后得到的粉末用甲醇及石油醚洗滌，得產(chǎn)品0.869g(產(chǎn)率68.42%)。
(3) 金屬銥配合物的合成
取0.063g (0.5mmo1)氯橋二聚銥配合物(pq)2Ir(>Cl)2 Ir(pq)2和0.04g (1.25mmol)乙酰苯胺溶解在10mL乙氧基乙醇中，然后加入0.05g甲醇鈉，氮?dú)猸h(huán) 境下升溫至10(TC反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入30mL水，過(guò)濾得到析出的 固體粉末。真空干燥過(guò)夜。用二氯甲垸和石油醚(體積比5 : 4)體系進(jìn)行柱層 析提純，得到紅色溶液抽干得0.058g (產(chǎn)率51.91%) 。 IR(KBr): 3069 m, 2961 2930 w, 1453 1439 1411 s， 1094 1024 s， 756 s， 732 697 670 m. 1HNMR(400 MHz) d (CDC13): 1.92 (s， 3H, -CH3)， 5.7—8.5(-ArH)。實(shí)施例2:配體為苯甲酰苯胺及苯基喹啉的金屬銥配合物的合成，其結(jié)構(gòu)式 如下(1) 苯甲酰苯胺的制備在250mL的單口燒瓶中加入12.4g (O.lmol)苯甲酸，加25mL (1.05mol) 氯化亞砜，加熱回流，以氫氧化鈉水溶液吸收產(chǎn)生的尾氣。反應(yīng)1小時(shí)后，苯 甲酸全部溶解，停止加熱，抽去反應(yīng)溶液中過(guò)量的氯化亞砜至燒瓶恒重。并分 兩次加入20mL乙醚再次抽至恒重，得到苯甲酰氯24.2mL。然后用得到的苯甲 酰氯滴加至苯胺9.3g (O.lmol)中，滴加完后水洗析出的固體，采用乙醇重結(jié)晶 得到苯甲酰苯胺，得到白色針狀晶體35.5g (產(chǎn)率89.62%) 。 m.p=163.2°C。(2) 氯橋二聚銥配合物(pq)2lr(^Cl)2lr(pq)2的合成 制備方法同實(shí)施例1。(3) 金屬銥配合物的合成取0.063g (0.5mmo1)氯橋二聚銥配合物(pq)2Ir(>Cl)2 Ir(pq)2和0.054g (1.25 mmol)苯甲酰苯胺溶解在10mL乙氧基乙醇中，然后加入0.05g甲醇鈉，氮?dú)?環(huán)境下升溫至10(TC反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入30mL水，過(guò)濾得到析出 的固體粉末。真空干燥過(guò)夜。用二氯甲烷和石油醚(體積比l : 1)體系進(jìn)行柱 層析提純，得到紅色溶液抽干得0.023g (產(chǎn)率56.2%) 。 IR(KBr): 3053 m, 2961 2926 w, 1453 1438 1412 s， 1094 1024 s, 756 s, 732 700 670 m. 1HNMR (400 MHz) d(CDCl3): 5.7—8.5(-ArH)。實(shí)施例3:配體苯甲酰叔丁胺及2-苯基喹啉的金屬銥配合物的合成。其結(jié)構(gòu) 式為(1) 苯甲酰叔丁胺的制備在250mL的單口燒瓶中加入12.4g (O.lmol)苯甲酸，加25mL氯化亞砜， 加熱回流，以氫氧化鈉水溶液吸收產(chǎn)生的尾氣。反應(yīng)1小時(shí)后，苯甲酸全部溶 解，停止加熱，抽去反應(yīng)溶液中過(guò)量的氯化亞砜至燒瓶恒重。并分兩次加入20mL 乙醚再次抽至恒重，得到苯甲酰氯23mL。然后用得到的苯甲酰氯滴加至7.3g (O.lmol)叔丁胺的二氯甲垸溶液中，滴加完后抽干溶劑，水洗得到的固體，采 用乙醇重結(jié)晶得到苯甲酰叔丁胺，得到白色針狀晶體15.5g (產(chǎn)率85%)。 m.p=135.8。C。(2) 氯橋二聚銥配合物(pq)2lr0i-Cl)2lr(pq)2的合成制備方法同實(shí)施例1。(3) 金屬銥配合物的合成取0.063g(0.5 mmol)氯橋二聚銥配合物(pq)2lrOC1)2 Ir(pq》和0.034g(1.25 mmol)苯甲酰叔丁胺溶解在10mL乙氧基乙醇中，然后加入0.05g甲醇鈉，氮 氣環(huán)境下升溫至10(TC反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入30mL水，過(guò)濾得到析 出的固體粉末。真空干燥過(guò)夜。用二氯甲烷和石油醚(體積比l : 1)體系進(jìn)行 柱層析提純，得到紅色溶液抽干得0.032g(產(chǎn)率78.35%)。IR (KBr): 3053 m, 2961 2926 w, 1458 1445 1410 s， 1094 1025 s， 756 s, 732 697 m. 1H NMR (400 MHz) d (CDC13): 1.8 (s, 9H， CH3), 5.9—8.2(畫(huà)ArH)。實(shí)施例4:配體苯甲酰叔丁胺及(4-溴)2-苯基喹啉的金屬銥配合物的合成。其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 8</formula>(1) 乙酰苯胺的制備 制備方法類(lèi)同實(shí)施例1。(2) 帶Br取代基的氯橋二聚銥配合物(Br-pq)2lr(^Cl)2lr(Br-pq)2的合成 制備方法類(lèi)同實(shí)施例l。(3) 金屬銥配合物的合成取0.082g(0.5 mmol)帶Br取代基的氯橋二聚銥配合物和0.04g( 1.25 mmol) 乙酰苯胺溶解在10mL乙氧基乙醇中，然后加入0.05g甲醇鈉，氮?dú)猸h(huán)境下升溫 至90。C反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入30mL水，過(guò)濾得到析出的固體粉末。 真空干燥過(guò)夜。用二氯甲垸和石油醚(體積比3 : 1)體系進(jìn)行柱層析提純，得 到溶液抽干得0.049g (產(chǎn)率54.44%)。 IR (KBr): 3026 3034 m, 2958 w, 1462 1438 1422 s， 1096 1025 s， 761s, 690 m. 1H麗R(400 MHz) d (CDC13): 2.2 (s， 3H, CH3)， 5.6—8.3(-ArH)。
權(quán)利要求
1. 含有苯基喹啉和酰胺基團(tuán)的銥配合物電致磷光材料，其特征在于該材料結(jié)構(gòu)式如下id="icf0001" file="S2008100241356C00011.gif" wi="57" he="28" top= "59" left = "79" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>C^N為2-苯基喹啉或(4-溴)-2-苯基喹啉，R1，R2為甲基，叔丁基或苯基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銥配合物電致磷光材料，其特征在于C八N為2-苯基喹啉，R^為苯基，R2為甲基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銥配合物電致磷光材料，其特征在于WN為2-苯基喹啉，R,為苯基，R2為叔丁基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銥配合物電致磷光材料，其特征在于C八N為2-苯基喹啉，Ri為苯基，R2為苯基。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銥配合物電致磷光材料，其特征在于C八N為(4-溴)-2-苯基喹啉，Ri為苯基，R2為甲基。
6、 權(quán)利要求l所述銥配合物電致磷光材料的制備方法，其特征在于首先 通過(guò)胺衍生物與酰氯反應(yīng)得到酰胺；酰胺再與氯橋二聚配合物(pq)2IrOCl)2Ir(pq)2在醇鈉存在的條件下進(jìn)行配體交換反應(yīng)將氯橋二聚銥配 合物和酰胺以1 : 2.5的摩爾比溶解在2-乙氧基乙醇中，N2環(huán)境下加入過(guò)量的甲 醇鈉，90-100。C下攪拌反應(yīng)8-24小時(shí)，加入水析出粉末；將得到的粉末真空干 燥過(guò)夜后，硅膠柱層析得到含有苯基喹啉和酰胺基團(tuán)的銥配合物電致磷光材料。
7、 權(quán)利要求l所述銥配合物電致磷光材料的應(yīng)用，其特征在于用于制備 有機(jī)電致發(fā)光器件。
全文摘要
含有苯基喹啉和酰胺基團(tuán)的銥配合物電致磷光材料及其制備，屬于有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明公開(kāi)的一類(lèi)電致磷光材料含有苯基喹啉和酰胺兩種二齒配體的銥配合物，所述銥配合物電致磷光材料的制備方法首先通過(guò)胺衍生物與酰氯反應(yīng)得到酰胺；酰胺再與氯橋二聚配合物(pq)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(pq)₂在醇鈉存在的條件下進(jìn)行配體交換反應(yīng)，將得到的粉末狀產(chǎn)物真空干燥過(guò)夜后，柱層析得到含有苯基喹啉和酰胺基團(tuán)的銥配合物電致磷光材料。本發(fā)明所選用的含有苯基喹啉和酰胺結(jié)構(gòu)的配體，具有易于合成、成本低、產(chǎn)率高、易于修飾等優(yōu)點(diǎn)。合成出的銥金屬配合物在室溫下溶液中具有較強(qiáng)的磷光發(fā)光性能。本發(fā)明的磷光材料可作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的功能性材料。
文檔編號(hào)H05B33/14GK101280186SQ20081002413
公開(kāi)日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者丁玉強(qiáng), 歡 于, 程 李, 浩 符, 董曉慶 申請(qǐng)人:江南大學(xué)