專利名稱：TiO₂納米孔陣列材料的制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ti02納米孔陣列材料的制備方法及其應用，屬于納米材料 制備及應用技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景納米Ti02作為一種綠色功能材料，具有優(yōu)越的光催化、光電催化性能以及 濕敏、氣敏、介電效應、光電轉(zhuǎn)化、光致變色等特性，在環(huán)境污染預防與保護 領(lǐng)域以及傳感器、介電材料、涂料、塑料、造紙、陶瓷等領(lǐng)域得到了廣泛的應 用。2001年美國賓夕法尼亞州立大學的學者們首先報道了利用金屬鈦在氫氟酸 介質(zhì)中陽極氧化制備鈦基Ti02納米管陣列薄膜材料的方法(D. W. Gong， et al. J. Mater. Res. 2001, 16, 3331)。鈦基Ti02納米管薄膜作為一種新型的納米Ti02材 料，以其獨特的陣列結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光催化、光電催化、氫敏等特性，引起了人 們的廣泛關(guān)注。通過改變陽極氧化時間、電壓和電解液的組成，可以改變Ti02 納米管陣列薄膜材料的管長和管徑(G. K. Mor, et al.Solar energy materials solar cells 2006, 90,2011; S. P. Albu, et al. Phys. Stat. Sol. (RRL) 2007,1， R65 ; H. E. Prakasam， et al. J. Phys. Chem. C 2007， 111, 7235)。但是，在鈦基Ti02納米管陣 列薄膜結(jié)構(gòu)中，Ti02納米管直接結(jié)合在金屬鈦基體表面上，由于這種結(jié)合是半 導體與金屬兩種不同材料的結(jié)合，當納米管受到機械外力作用時，或者當環(huán)境 溫度發(fā)生變化時，因材料膨脹系數(shù)不同，導致納米管與金屬鈦間內(nèi)應力發(fā)生變 化時，就會發(fā)生納米管與基體間的開裂或斷裂，甚至造成納米管陣列薄膜與基 底的剝離。這些變化無疑會嚴重影響鈦基Ti02納米管陣列材料的穩(wěn)定性、光電 催化性能、電化學性能以及有關(guān)性能，并影響其有關(guān)領(lǐng)域的應用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Ti02納米孔陣列材料的 制備方法及其應用，材料中的Ti02與基底結(jié)合牢固，不易脫落，性能穩(wěn)定，可 以應用于更為寬泛的范圍。
為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明首先將洗凈的金屬鈦作為陽極，置于含氫氟酸或 氟化物的有機電解質(zhì)溶液中，以鉑為對電極，對金屬鈦進行陽極氧化，陽極氧 化后的金屬鈦經(jīng)過物理方法除去表層松散的薄膜后，即可得到由金屬鈦和鈦表 面的氧化鈦構(gòu)成的鈦基氧化鈦納米孔陣列材料。鈦基氧化鈦納米孔陣列材料經(jīng) 高溫燒結(jié)后，可得到具有一定晶相組成的鈦基Ti02納米孔陣列材料。
本發(fā)明所述的鈦基Ti02納米孔陣列材料的制備方法具體是將含鈦90%以
上的鈦金屬經(jīng)打磨、拋光或無機酸等表面清洗處理后用做陽極，置于含氟
0.1 10wtM的氫氟酸有機電解質(zhì)溶液或氟化物的有機電解質(zhì)溶液中，以鉑為對 電極，在10 80V電壓條件下進行陽極氧化20 100小時；陽極氧化后，通過 物理的方法去除金屬鈦表面松散的薄膜層后，得到孔徑60 400nm、孔深10 250nm的由金屬鈦和鈦表面的氧化鈦構(gòu)成的鈦基氧化鈦納米孔陣列材料；再在 300 70(TC溫度范圍內(nèi)燒結(jié)0.5 15小時，冷卻后得到具有晶相組成的鈦基 Ti02納米孔陣列材料。
本發(fā)明所述的氫氟酸有機電解質(zhì)溶液或氟化物的有機電解質(zhì)溶液，其中有 機組分可以是與水互溶的有機溶劑為二甲基亞砜、乙二醇和乙酰胺中的任意一 種或組合。
本發(fā)明所述的除去金屬鈦表面松散的薄膜層的物理方法可以是超聲波超聲 或是機械振動。
本發(fā)明所述的具有一定晶相組成的鈦基Ti02納米孔陣列材料，其晶相組成 可以是銳鈦礦相或金紅石相或銳鈦礦相與金紅石相共存的晶相組成。
本發(fā)明所述的Ti02納米孔陣列材料，可由公有的Ti02薄膜修飾技術(shù)修飾 以提高其性能，這些Ti02薄膜修飾技術(shù)可以是貴金屬修飾如Pt、 Au沉積或陰 離子如F、 Cr、 Br—修飾或陽離子如Fe^、 Cu2+、 Zi^+修飾或非金屬元素如N、 C摻雜或半導體復合如CdS/ Ti02等。本發(fā)明所制備的鈦基Ti02納米孔陣列材料，與現(xiàn)有鈦基Ti02納米管陣列 材料相比，Ti02在金屬鈦基體上擁有更多的支撐點，Ti02與金屬鈦基體結(jié)合牢 固，耐受外來機械作用力強，耐受因環(huán)境溫度變化導致的應力變形開裂作用 強，穩(wěn)定性高。同時與鈦基納米管振列結(jié)構(gòu)特別是長管鈦基納米管振列結(jié)構(gòu)相 比，本發(fā)明的鈦基Ti02納米孔陣列材料，光生載流子的遷移路徑大為縮短，電 子與空穴的復合幾率降低，因而能表現(xiàn)出良好的光電性能和電學性能。本發(fā)明 的鈦基Ti02納米孔陣列材料可廣泛應用于光催化、光電催化、水污染監(jiān)測中的 化學需氧量(COD)傳感器、氫氣傳感器、染料敏化太陽能電池、外科整形與 牙齒修復中的植入材料等領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明實施例1所得到的Ti02納米孔陣列材料的電鏡圖。
圖2本發(fā)明實施例2所得到的Ti02納米孔陣列材料的原子力顯微鏡圖。
圖3為按照實施例1的條件制備的Ti02納米孔陣列材料經(jīng)過不同溫度熱處
理3h后的XRD圖譜。
圖3中，T、 R和A分別表示基底金屬鈦、銳鈦礦相Ti02和金紅石相Ti02
的特征峰。
圖4為采用現(xiàn)有技術(shù)方法制備的不同管長、管徑的鈦基Ti02納米管陣列材 料，在受到機械作用后，Ti02納米管薄膜層與基體分離開裂的電鏡圖。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述，但不構(gòu)成對本 發(fā)明的限定。 實施例l
將清洗后的純鈦片(>99.9%)作為陽極，鉑片作為對電極，置于含氟(質(zhì) 量比，以下各實施例同)5wtM的氫氟酸-二甲基亞砜電解液中對鈦片進行陽極 氧化。施加電壓40V，陽極氧化時間為70h。制備結(jié)束后，取下鈦片，利用超 聲波超聲的方法除去鈦片表面多余的松散薄膜，可得到孔徑約180nm、孔深約 55nm的Ti02納米孔陣列結(jié)構(gòu)，其表面形貌見圖l。
5將該材料于45(TC溫度范圍內(nèi)燒結(jié)3h，冷卻后可得銳鈦礦相的Ti02納米孔 陣列電極材料，見圖3c。 實施例2
將清洗后純鈦片(>99.9%)的作為陽極，鉑片作為對電極，置于含氟 5wtn/。的氫氟酸一二甲基亞砜電解液中進行陽極氧化。施加電壓60V，陽極氧化 時間為75h。制備結(jié)束后，取下鈦片，利用機械振動的方法除去鈦片表面層松 散的薄膜，可得到孔徑約300nm、孔深100nm的Ti02納米孔陣列材料，孔深 見圖2。
將該樣品于30(TC溫度范圍內(nèi)燒結(jié)15h，冷卻后可得銳鈦礦相的Ti02納米 孔陣列電極材料。 實施例3
將清洗后的純鈦片(>99.9%)為陽極，鉑片作為對電極，置于含氟1%的 氫氟酸-二甲基甲酰胺電解液中進行陽極氧化。施加電壓20V，陽極氧化時間為 40h。制備結(jié)束后，取下鈦片，利用超聲波超聲的方法除去鈦片表面層松散的 薄膜，可得到孔徑約80nm、孔深25nm的Ti02納米孔陣列材料。
將該樣品于70(TC溫度范圍內(nèi)燒結(jié)0.5h，冷卻后可得金紅石相的Ti02納米 孔陣列電極材料。 實施例4
將清洗后的純鈦片(>99.9%)作為陽極，鉑片作為對電極，置于含氟 1.5wtr。氟化鈉-二甲基亞砜電解液中進行陽極氧化。施加電壓80V，陽極氧化時 間為90h。制備結(jié)束后，取下鈦片，利用超聲波超聲的方法除去鈦片表面層松 散的薄膜，可得到孔徑約400nm、孔深約250nm Ti02納米孔陣列材料。
將該樣品于50(TC溫度范圍內(nèi)燒結(jié)5h，冷卻后可得銳鈦礦與金紅石相共存 的Ti02納米孔陣列材料。 實施例5
將清洗后的純鈦片(>99.9%)作為陽極，鉑片作為對電極，置于含氟 0.1wtn/。氟化銨-二甲基亞砜電解液中進行陽極氧化。施加電壓35V，陽極氧化時間為20h。制備結(jié)束后，取下鈦片，利用機械振動的方法除去鈦片表面層松散 的薄膜，可得到孔徑約100nm、孔深40nm的TiO2納米孔陣列材料。
將該樣品于400'C溫度范圍內(nèi)燒結(jié)3h，冷卻后可得銳鈦礦相的Ti02納米孔 陣列電極材料。 實施例6
將清洗后鈦鋁釩合金(Ti-6A1-4V) (Ti 90.0%)作為陽極，鉑片作為對電 極，置于含氟5wt。/。氟化鈉一乙二醇電解液中進行陽極氧化。施加電壓40V， 陽極氧化時間為100h。制備結(jié)束后，取下鈦片，利用超聲波超聲的方法除去鈦 片表面層薄膜，可得到孔徑約200nm、孔深約70nm的Ti02納米孔陣列結(jié)構(gòu)材料。
將該樣品于500。C溫度范圍內(nèi)燒結(jié)0.5h，冷卻后可得銳鈦礦與金紅石相共 存的Ti02納米孔陣列材料。 實施例7
將清洗后的含鈦(>95%)鈦片作為陽極，鉑片作為對電極，置于含氟 10^%的氫氟酸-(二甲基甲酰胺與二甲基亞砜1: 1體積比)的混合液中進行 陽極氧化。施加電壓IOV，陽極氧化時間為30h。制備結(jié)束后，取下鈦片，利 用超聲波超聲的方法除去鈦片表面層松散的薄膜，可得到孔徑約60nm、孔深 約10nm的Ti02納米孔陣列材料。
將該樣品于45(TC溫度范圍內(nèi)燒結(jié)10h，冷卻后可得銳鈦礦相的Ti02納米 孔陣列材料。 實施例8
將清洗后的純鈦片(>99.9%)作為陽極，鉑片作為對電極，置于含氟 5^%的氫氟酸-(二甲基亞砜與乙二醇1: 1體積比)的混合液中進行陽極氧 化。施加電壓40V，陽極氧化時間為50h。制備結(jié)束后，取下鈦片，利用超聲 波超聲的方法除去鈦片表面層松散的薄膜，可得到孔徑約160nm、孔深約 50nm的Ti02納米孔陣列結(jié)構(gòu)材料。將該樣品于45(TC溫度范圍內(nèi)燒結(jié)10h，冷卻后可得銳鈦礦相的Ti02納米 孔陣列材料。 實施例9
將按照實施例1通過超聲波超聲的方法去除鈦片表層薄膜后的Ti02納米孔 陣列材料于CO或NH3氣氛中，40(TC燒結(jié)3h，可得到C或N摻雜的Ti()2納米 孔陣列材料。 實施例10
將按照實施例1通過超聲波超聲的方法去除鈦片表層松散的薄膜后的Ti02 納米孔陣列材料，將該樣品表面進行真空氣相熱沉積，沉積一層約10nm厚的 Pt或Au，即可得到Pt或Au沉積的Ti02納米孔陣列材料。 實施例11
將按照實施例1通過超聲波超聲的方法去除鈦片表層松散的薄膜后的Ti02 納米孔陣列材料，分別浸泡于濃度為0.01mol/L的Zn(N03)2、 Fe (N03)2和Cu (N03)2溶液中，數(shù)分鐘后取出，風干，隨后在550'C燒結(jié)3h，即可得到慘雜 Zn2+、 FeS+或Cu"的Ti02納米孔陣列材料。 實施例12
將按照實施例1通過超聲波超聲的方法去除鈦片表層松散的薄膜后的Ti02 納米孔陣列材料，浸泡于濃度為lmol/L的NaF、 NaCl、 NaBr溶液中，數(shù)分鐘 后取出，風干，隨后在35(TC燒結(jié)lh，即可得到摻雜F—、 Cr、 Br—的1102納米 孔陣列材料。 實施例13
將按照實施例1通過超聲波超聲的方法去除鈦片表層薄膜后的Ti02納米 孔陣列材料燒結(jié)冷卻后，浸入CdS04溶液中，數(shù)分鐘后取出，洗滌，然后浸入 Na2S溶液中。晾干后，300 'C燒結(jié)lh，得到CdS/Ti02的復合半導體材料。
權(quán)利要求
1、一種鈦基TiO2納米孔陣列材料的制備方法，其特征在于將純度90％以上的金屬鈦經(jīng)表面清洗處理后用做陽極，置于含氟0.1～10wt％的氫氟酸有機電解質(zhì)溶液或氟化物的有機電解質(zhì)溶液中，以鉑為對電極，在10～80V電壓條件下進行陽極氧化20～100小時；陽極氧化后，通過物理的方法去除金屬鈦表面松散的薄膜層后，得到孔徑60～400nm、孔深10～250nm的由金屬鈦和鈦表面的氧化鈦構(gòu)成的鈦基氧化鈦納米孔陣列材料；再在300～700℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)0.5～15小時，冷卻后得到具有晶相組成的鈦基TiO2納米孔陣列材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的鈦基Ti02納米孔陣列材料的制備方法，其特征在于所 述的有機電解質(zhì)溶液，其有機組分是與水互溶的有機溶劑二甲基亞砜、乙二醇 和乙酰胺中的任意一種或組合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的鈦基Ti02納米孔陣列材料的制備方法，其特征在于 所述的除去金屬鈦表面松散的薄膜層的物理方法是超聲波超聲或是機械振動。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的鈦基Ti02納米孔陣列材料的制備方法，其特征在于 所述的具有晶相組成的鈦基Ti02納米孔陣列材料，其晶相組成是銳鈦礦相或金 紅石相或銳鈦礦相與金紅石相共存的晶相組成。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的鈦基Ti02納米孔陣列材料的制備方法，其特征在于 所述的Ti02納米孔陣列材料，由Ti02薄膜修飾技術(shù)修飾以提高其性能，這些 Ti02膜修飾技術(shù)為Ti02貴金屬修飾、陰離子修飾、陽離子修飾、非金屬元素摻 雜或半導體復合。
6、 一種權(quán)利要求1方法制備的鈦基Ti02納米孔陣列材料的應用，其特征 在于用于光催化、光電催化、水污染監(jiān)測中的化學需氧量(COD)傳感器、氫 氣傳感器、染料敏化太陽能電池、外科整形與牙齒修復中的植入材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種TiO₂納米孔陣列材料的制備方法及其應用。首先將鈦片表面處理后用做陽極，在含氟0.1～10wt％氫氟酸或氟化物的有機電解質(zhì)溶液中，于10～80V電壓條件進行陽極氧化20～100h；去除金屬鈦表面層松散薄膜層后，得到孔徑60～400nm、孔深10～250nm的由金屬鈦和鈦表面氧化鈦構(gòu)成的鈦基氧化鈦納米孔陣列材料，再在300～700℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)0.5～15h，得到具有一定晶相組成的鈦基TiO₂納米孔陣列材料。本發(fā)明制備的TiO₂納米孔陣列材料，TiO₂與基體結(jié)合牢固，耐受外來機械作用力強，耐受環(huán)境溫度變化導致的應力變形開裂作用強，穩(wěn)定性高，可廣泛應用于光電催化、水污染監(jiān)測中的化學需氧量傳感器等領(lǐng)域。
文檔編號C30B29/00GK101307479SQ20081003330
公開日2008年11月19日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者劉艷彪, 周保學, 李金花, 晶 白, 蔡偉民 申請人:上海交通大學