專利名稱：含空間位阻基團的超支化聚芴材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機光電功能材料技術領域，具體涉及一類含有空間位阻基團的超支化聚 芴材料及其制備方法，并涉及這類材料在有機/聚合物電致發(fā)光、光伏電池、有機場效應 管和激光等有機電子領域中的應用。 技術背景由于在大面積平板顯示技術上具有相當大的潛在應用，有機/聚合物發(fā)光材料近年來在 學術界和工業(yè)界均受到了廣泛關注。合成高性能的新型發(fā)光材料是制作有機/聚合物電致發(fā) 光器件的關鍵，在紅、綠、藍三原色聚合物發(fā)光材料的研究中，為了滿足發(fā)光效率、穩(wěn)定 性和色純度等方面的要求，藍光材料的設計與合成受到更大關注。常見的用于制備有機/ 聚合物發(fā)光材料通常有芴、咔唑、噻吩、苯、對苯乙炔撐及其衍生物等。聚芴(PFs)及其衍生物具有化學及熱穩(wěn)定性好、固態(tài)量子效率高等優(yōu)點，被認為是最有研究前景的藍光材料之一。但是，聚芴在薄膜態(tài)下會形成嚴重的鏈間7Wl堆積，產(chǎn)生激基締合物，導致熒光光譜紅移和熒光猝滅。另外，在高溫退火和長時間通電下，荷單元易被氧 化成芴酮，也會產(chǎn)生額外的綠光區(qū)發(fā)射，同時使熒光量子效率下降。研究人員做了很多工 作來避免此類問題的發(fā)生，比如將支化單元引入到聚芴主鏈中，形成的樹枝狀或超支化結構能夠抑制分子聚集體和激基締合物的產(chǎn)生；同時，聚合物高度支化和球狀的獨特結構能 夠提高發(fā)光效率并且能夠使材料形成高質(zhì)量的無定型膜。另外，高位阻的封端基也能提高 聚芴的穩(wěn)定性。對于藍光聚合物來說，含有螺環(huán)結構的功能單體和大芳環(huán)單體都有所研究， 但是僅限于線性聚合物的探索；前者溶解度有限，后者7Wi堆積的現(xiàn)象仍較為明顯，薄膜態(tài) 熒光光譜相對于溶液態(tài)來說有近20nm的紅移。因此，將高空間位阻基團引入到傳統(tǒng)的超 支化聚合物結構之中，能夠進一步加強鏈間的扭曲，從而改善材料的溶解性及穩(wěn)定性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一類含有空間位阻基團的超支化聚芴材料及其制備方法，該類 材料可以有效抑制分子鏈間的聚集，防止形成激基締合物，從而可提高材料的發(fā)光效率并 且能夠使材料形成高質(zhì)量的無定型膜。本發(fā)明提出的超支化聚芴材料，以1,3,5-間三溴苯和三(4-溴苯基)胺為支化核，2，7-二溴 -9,9 二辛基芴及2,7-二硼酸脂-9,9 二辛基芴為支化臂主要原料，分別引入大體積的9,10-二溴蒽和具有正交結構的2，7-二溴-螺(芴-9,9-氧雜蒽)兩種具有高空間位阻效應的基團作為支 化臂摻雜原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應制備獲得，其步驟為反應物為相應支化核及支化臂原料，以甲苯和經(jīng)氮氣鼓泡處理的K2C03溶液為反應溶劑，以四(三苯基磷)合鈀(0)為催化 劑，0.5%~1%質(zhì)量分數(shù)的Aliquat 336為相轉(zhuǎn)移催化劑，氮氣保護下，在72~74°C反應60~72 小時后，補加鈀催化劑和封端劑進行封端反應。本發(fā)明提出的含空間位阻基團的超支化聚芴材料，其分子結構如(I)式所示式中Arl是超支化聚合物的支化核，為以下基團中的一種:苯 三苯胺Ar2與芴基團是超支化聚合物的支化臂，Ar2為以下基團中的一種:<formula>formula see original document page 6</formula>其中*為結構單元之間的連接點。對本發(fā)明獲得聚合物的結構及光物理性質(zhì)進行了表征，并利用熒光光譜對其光譜熱穩(wěn) 定性進行了細致的研究。所得聚合物既有超支化的獨特結構，大體積單體的空間位阻效應 又進一步加劇了聚合物鏈的扭曲，有效地抑制了分子聚集。與普通的線性聚芴相比，所合 成的超支化聚芴材料的光譜熱穩(wěn)定性有了顯著提高。因此，該類聚合物材料可以廣泛應用 與有機/聚合物電致發(fā)光、光伏電池、有機場效應管和激光等有機電子領域中。


圖1為超支化聚合物I薄膜退火前及在氮氣氛圍中分別退火30分鐘和60分鐘后的熒 光發(fā)射光譜。圖2為超支化聚合物II薄膜退火前及在氮氣氛圍中分別退火30分鐘和60分鐘后的熒 光發(fā)射光譜。圖3為超支化聚合物III薄膜退火前及在氮氣氛圍中分別退火30分鐘和60分鐘后的熒 光發(fā)射光譜。圖4為超支化聚合物IV薄膜退火前及在氮氣氛圍中分別退火30分鐘和60分鐘后的熒 光發(fā)射光譜。
具體實施方式
下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的技術方案，以便更好地理解本發(fā)明內(nèi)容。 實施例l通過以下方法制備中間體2,7-二溴-9,9 二辛基芴和2,7-二硼酸脂-9,9 二辛基芴，以及用 類似的方法制得封端劑2-硼酸脂-9，9 二辛基芴。2,7-二溴-9，9 二辛基芴、2,7-二硼酸脂-9，9 二辛基新、l,3，5-間三溴苯和9,10-二溴蒽按29:43:4:8的摩爾比投料，經(jīng)過Suzuki反應60~72 小時后，投入一定比例的2-硼酸脂-9,9二辛基芴和催化劑四(三苯基磷)合鈀(0)，繼續(xù)反應， 經(jīng)過分離提純，得到超支化聚合物I，其反應路線如下<formula>formula see original document page 7</formula>實施例2同實施例1通過以下方法制備中間體2，7-二溴-9,9 二辛基芴、2，7-二硼酸脂-9,9 二辛基 芴和2,7-二溴-螺(荷-9,9-氧雜蒽)，以及用類似的方法制得封端劑2-硼酸脂-9,9 二辛基荷。 2,7-二溴-9,9 二辛基芴、2,7-二硼酸脂-9,9 二辛基芴、1,3,5-間三溴苯和2,7-二溴-螺(荷-9,9-氧雜蒽)按29:43:4:8的摩爾比投料，經(jīng)過Suzuki反應60-72小時后，投入一定比例的2-硼 酸脂-9，9 二辛基芴和催化劑四(三苯基磷)合鈀(O)，繼續(xù)反應，經(jīng)過分離提純，得到超支化 聚合物II，其反應路線如下<image>image see original document page 8</image>實施例3同實施例1通過以下方法制備中間體2,7-二溴-9,9二辛基芴和2,7-二硼酸脂-9,9 二辛基 荷，以及用類似的方法制得封端劑2-硼酸脂-9,9二辛基芴。2,7-二溴-9,9 二辛基莉、2,7-二 硼酸脂-9,9二辛基芴、三(4-溴苯基)胺和9,10-二溴蒽按13:23:4:4的摩爾比投料，經(jīng)過Suzuki 反應60-72小時后，投入一定比例的2-硼酸脂-9,9 二辛基芴和催化劑四(三苯基磷)合鈀(O)， 繼續(xù)反應，經(jīng)過分離提純，得到超支化聚合物III，其反應路線如下(4)實施例4同實施例1通過以下方法制備中間體2,7-二溴-9,9 二辛基芴、2，7-二硼酸脂-9,9 二辛基 芴和2,7-二溴-螺(荷-9,9-氧雜蒽)，以及用類似的方法制得封端劑2-硼酸脂-9，9 二辛基芴。 2,7-二溴-9,9 二辛基芴、2,7-二硼酸脂-9,9 二辛基芴、三(4-溴苯基)胺和2，7-二溴-螺(莉-9，9-氧雜蒽)按13:23:4:4的摩爾比投料，經(jīng)過Suzuki反應60~72小時后，投入一定比例的2-硼 酸脂-9，9 二辛基芴和催化劑四(三苯基磷)合鈀(O)，繼續(xù)反應，經(jīng)過分離提純，得到超支化 聚合物IV，其反應路線如下<formula>formula see original document page 10</formula>實施例5分別將超支化聚合物i、 n、 m和iv在石英片上旋涂成膜后，在空氣氛圍下，加熱到 20(fC退火30分鐘和60分鐘后，測量其薄膜熒光光譜，并與相應室溫下的薄膜熒光譜圖對比，具體分別見附圖1、 2、 3和4。從圖中可以看出，在空氣氛圍中，200。C下，經(jīng)過 不同的退火時間，譜圖基本沒有變化，也幾乎沒有線性聚芴在熱處理后特有的綠光區(qū)發(fā)射。 與以往不含螺芴或大芳環(huán)單元的超支化聚芴相比，在相近的支化度下，本發(fā)明中設計合成 的聚合物在抑制分子聚集和綠光區(qū)發(fā)射上的作用更為明顯。這說明，除了得益于超支化結 構之外，高位阻基團的存在，也限制了聚合物鏈的密堆積，減少了鏈間相互作用。兩者結合的條件下，顯著地抑制了分子聚集體和激基締合物的形成，同時特殊的分子結構，也抑 制了芴酮的生成，表現(xiàn)出超支化聚合物優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
權利要求
1.一類含空間位阻基團的超支化聚芴材料，其特征在于具有如下結構式中Ar1是超支化聚合物的支化核，為以下基團中的一種Ar2與芴基團是超支化聚合物的支化臂，Ar2為以下基團中的一種其中*為結構單元之間的連接點。
2. —類如權利要求1所述的超支化聚芴材料的制備方法，其特征在于以1,3,5-間三溴苯或三(4-溴苯基)胺為支化核，2,7-二溴-9,9 二辛基芴及2,7-二硼酸脂-9,9 二辛基芴為支 化臂主要原料，分別引入大體積的9,10-二溴蒽和具有正交結構的2,7-二溴-螺(芴-9,9-氧雜 蒽)兩種具有高空間位阻效應的基團作為支化臂摻雜原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應制備，其步驟為反應物為相應支化核及支化臂原料，以甲苯和經(jīng)氮氣鼓泡處理的K2C03溶液為反應溶劑，以四(三苯基磷)合鈀(O)為催化劑，0.5%~1%質(zhì)量分數(shù)的Aliquat336為相轉(zhuǎn)移催化 劑，氮氣保護下，在72~74°(3反應60~72小時后，補加鈀催化劑和封端劑進行封端反應。
3. 如權利要求1所述超支化聚芴材料在有機/聚合物電致發(fā)光、光伏電池、有機場效 應管和激光領域中的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機光電功能材料技術領域，具體為一類含空間位阻基團的超支化聚芴材料及其制備方法。該類材料是在超支化聚芴結構基礎上，引入高位阻的基團，使得聚合物分子鏈高度扭曲，有效地抑制分子間聚集，避免形成激基締合物而帶來的熒光猝滅，從而提高材料的發(fā)光效率。該類材料作為具有高的氧、熱、光穩(wěn)定性的有機發(fā)光材料，可廣泛用于有機/聚合物電致發(fā)光、光伏電池、有機場效應管和激光等有機電子領域。
文檔編號H05B33/14GK101245131SQ200810034029
公開日2008年8月20日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權日2008年2月28日
發(fā)明者林建明, 湯多峰, 王洪宇, 覃春楊, 瑋 韋, 魯家豹 申請人:復旦大學