專利名稱：利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮化鎵晶體制備方法，特別是涉及一種利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化 鎵晶體的方法。
背景技術(shù)：
氮化鎵(GaN)是一種寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，其室溫禁帶寬為3.4ev，具有良 好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是制造藍(lán)、綠發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)的 理想材料。該類光源在光信息存儲(chǔ)、光顯示、光照明等諸多方面有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值和 巨大的經(jīng)濟(jì)利益。
由于常壓下GaN在卯(TC時(shí)會(huì)發(fā)生分解，因此，傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)方法(如提拉法) 無(wú)法應(yīng)用于氮化鎵晶體的制備。在現(xiàn)有技術(shù)的GaN制備主要方法中，較為成功的方法有 高壓溶液生長(zhǎng)法(Porowski， S.丄Cfysf. Grawfh 1996， f66， 583.),助溶劑法(Wang, B. et al.丄C/ysf. G廠o織2006, 287， 376.)和氨熱生長(zhǎng)法(Hashimoto, T. et al.嫩 Mater. 2007， 6， 568.)，這些方法都要求在較高的氨氣或氮?dú)鈮毫ο峦瓿?，雖然都能制 備高質(zhì)量的GaN材料，但由于晶體生長(zhǎng)速率低，周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高，不易普及氮化 鎵大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。氮化鎵晶體的制備方法除了這些方法之外，文獻(xiàn)還報(bào)道了以下一 些方法-
氫化物氣相外延法(Kelly, M. K. et al. Jpn丄Aop/. P勿ys. 1999， 38, L217-L219.),
該方法是在金屬鎵上流過(guò)HC1，形成GaCl3蒸氣，并在襯底上與NH3發(fā)生反應(yīng)，沉積形成 GaN膜。該方法要依賴晶格匹配的襯底材料，設(shè)備成本高，方法程序較復(fù)雜，技術(shù)難度 較大，不利于批量生產(chǎn)。
高壓熔體生長(zhǎng)法(Utsumi, W. etal. A/af. Mater. 2003, 2， 735.),該方法是在極端條 件下(壓力為6GPa,溫度2200。C)把初始材料GaN多晶熔化后再結(jié)晶。由于成本高，
能耗高，生長(zhǎng)條件苛刻，技術(shù)難度大，該方法同樣不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
傳統(tǒng)的固態(tài)置換反應(yīng)法(Gillan， G. E.; Kaner， B. R. C/ em. Mater. 1的6， 8, 333.)，
該方法基于兩種固態(tài)前驅(qū)體在一定條件下(如升高溫度)發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng) 生成物之一為所制備的材料。截至目前為止，所報(bào)導(dǎo)的用于制備氮化鎵的反應(yīng)物是鎵的
鹵化物與堿金屬或堿土金屬(WO 2008/054522 A2)。該方法在常壓下進(jìn)行，由于反 應(yīng)過(guò)程劇烈且不可控，反應(yīng)時(shí)間很短(通常小于1秒)，反應(yīng)生成物結(jié)晶一般都不好， 顆粒大小通常小于1pm。諸多限制使得該方法不宜應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種新的制備氮化鎵晶體的方 法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的氮化鎵晶體制備方法所存在的晶體生長(zhǎng)速率低，生長(zhǎng)條件要求苛 刻，生產(chǎn)成本高，能耗高，不易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等問(wèn)題。
本發(fā)明所要解決的上述技術(shù)問(wèn)題，可通過(guò)采取以下技術(shù)方案的利用固態(tài)置換反應(yīng)制 備氮化鎵晶體的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法包括以下步驟
(1) 反應(yīng)前驅(qū)體鎵酸鋰和氮化硼混合后預(yù)壓制成體塊，或者將其分別預(yù)壓制成塊 片后交替疊放成體塊；
(2) 將預(yù)制成的體塊或交替疊放成的體塊反應(yīng)物放置到高壓合成塊中；
(3) 將組裝好的高壓合成塊置于壓機(jī)合成腔體中進(jìn)行固態(tài)置換合成反應(yīng)，合成溫 度不低于850。C，壓力不低于l.OGPa，合成反應(yīng)時(shí)間不少于1. 0分鐘；
(4) 置換合成反應(yīng)完結(jié)后降溫泄壓，取出合成產(chǎn)物，用酸液浸泡合成產(chǎn)物，溶解 去除UB02，即得到氮化鎵晶體。
在上述技術(shù)方案中，固態(tài)置換合成反應(yīng)條件優(yōu)先采取，溫度控制在850-1S00。C， 壓力控制在1.0-6.0GPa，時(shí)間控制在1-120分鐘，最好是控制在20-30分鐘。
在上述技術(shù)方案中，所述酸液為能溶解去除L舊02的酸， 一般選用工業(yè)用酸，可選 質(zhì)量濃度大于10%的鹽酸、硫酸和硝酸中的一種，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，最好是選用質(zhì)量濃度不 低于20%的鹽酸。酸的濃度與置換反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，酸的濃度高置換反應(yīng)時(shí)間短，酸的 濃度低置換反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。
在上述技術(shù)方案中，所述前驅(qū)體鎵酸鋰和氮化硼可以是同素異形體的鎵酸鋰和氮化 硼，鎵酸鋰優(yōu)先選用四方相或六方相的鎵酸鋰，氮化硼優(yōu)先選用立方相或六方相的氮化 硼。前驅(qū)體鎵酸鋰和氮化硼的形態(tài)可以是粉末、顆?；驂K體。
在上述技術(shù)方案中，所述高壓合成塊的構(gòu)成為，預(yù)制好的體塊或交替疊放成的體塊 放入葉臘石組裝塊的石墨管中，石墨管的上、下兩端依次組裝石墨片、鉬片和導(dǎo)電鋼圈。 所述合成壓機(jī)優(yōu)先選用六面頂大腔體壓機(jī)。
在上述技術(shù)方案中，合成產(chǎn)物經(jīng)酸洗溶解去除L舊02后，可再置入超聲清洗裝置中
進(jìn)行超聲清洗，易得更高質(zhì)量的氮化鎵晶體。 本發(fā)明制備氮化鎵晶體的方法，在高溫高壓合成設(shè)備中進(jìn)行的固態(tài)置換反應(yīng)過(guò)程，
其化學(xué)反應(yīng)方程式為L(zhǎng)iGa02 + BN — LiB02 + GaN，反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)鎵原子置換一個(gè) 硼原子，基于同一主族元素硼(B)和鎵(Ga)的置換行為，反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iB02可在隨后 的酸洗過(guò)程被洗除，因此鎵酸鋰與氮化硼的比例不會(huì)影響氮化鎵合成反應(yīng)的發(fā)生,鎵酸 鋰與氮化硼可為任一比例，當(dāng)然，當(dāng)兩者的比例接近理想的配比(l:l)時(shí)，可以提高氮化 鎵的產(chǎn)率。
本發(fā)明基于鎵酸鋰和氮化硼的可控固態(tài)置換反應(yīng)(化學(xué)反應(yīng)方程式為L(zhǎng)iGa02 + BN —LiB02 + GaN)制備氮化鎵晶體，初始材料無(wú)須氣體或者液體(如^或NH3)參與， 可在較短的制備時(shí)間(反應(yīng)最短時(shí)間僅為l分鐘)內(nèi)生長(zhǎng)出結(jié)晶良好的氮化鎵晶體。制 備的晶體經(jīng)掃描電鏡觀察，結(jié)晶良好，呈六方棱柱，晶體粒度為20-100um;經(jīng)EDAX 元素含量分析，Ga: N比接近l: 1。本發(fā)明可以在較低的溫度壓力條件下(最低合成條 件僅為溫度850。C，壓力l.lGPa)進(jìn)行氮化鎵晶體制備，制備條件低于現(xiàn)用于金剛石 和立方氮化硼工業(yè)化生產(chǎn)的合成條件(溫度1400°C，壓力5. 5GPa)，因此可在如今廣 泛用于金剛石和立方氮化硼工業(yè)化生產(chǎn)的大腔體壓機(jī)上進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，現(xiàn)有的金剛石 和立方氮化硼等生產(chǎn)企業(yè)無(wú)須進(jìn)行設(shè)備改造，便可以順利轉(zhuǎn)產(chǎn)氮化鎵產(chǎn)品。本發(fā)明提供 的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，具有原材料成本低廉，生產(chǎn)技術(shù)條件要求 低，操作方便，晶體生長(zhǎng)速率高，合成時(shí)間短，易于推廣和規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。


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圖1表示利用鎵酸鋰和氮化硼的固相置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的溫度-壓力條件曲 線圖。圖中正方形代表可以合成GaN的溫度-壓力條件，三角形代表未能合成GaN的條 件。虛線以上的區(qū)域被認(rèn)為是適合制備氮化鎵晶體的溫度-壓力區(qū)域。
圖2是本發(fā)明制備的氮化鎵晶體的實(shí)物照片圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:取摩爾比為l: 1的四方相鎵酸鋰和六方氮化硼粒料，放入立體混料機(jī)， 混合約30分鐘左右，用模具將混料壓制成圓柱狀體塊，將壓制好的圓柱體塊料裝入葉 臘石組裝塊的石墨管中，石墨管的上、下兩端依次組裝石墨片、鉬片和導(dǎo)電鋼圈。組裝 好后將高壓合成塊置于大腔體壓機(jī)中，在溫度約850。C左右，壓力約l.lGPa左右，經(jīng) 約1分鐘的保溫保壓，泄壓降溫后取出合成物料，用質(zhì)量濃度約為20%的鹽酸浸泡，洗 除LiB02等雜質(zhì)后便得到氮化鎵晶體。
實(shí)施例2:取摩爾比為l: 0.9的四方相鎵酸鋰和六方氮化硼粒料，放入立體混料 機(jī)，混合約45分鐘左右，用模具將混料壓制成圓柱狀塊料，將壓制好的圓柱體塊料裝 入葉臘石組裝塊的石墨管中，石墨管的上、下兩端依次組裝石墨片、鉬片和導(dǎo)電鋼圈。 組裝好后將高壓合成塊置于大腔體壓機(jī)中，在溫度約1600°C左右，壓力約5.0GPa左右， 經(jīng)約20分鐘的保溫保壓，泄壓降溫后取出合成物料，用質(zhì)量濃度約為50%硝酸浸泡， 洗除LiB02等雜質(zhì)后便得到氮化鎵晶體。
實(shí)施例3:
取摩爾比為l: 0.8的六方相鎵酸鋰和六方氮化硼粒料，放入立體混料機(jī)，混合約 40分鐘左右，用模具將混料壓制成圓柱狀塊料，將壓制好的圓柱體塊料裝入葉臘石組 裝塊的石墨管中，石墨管的上、下兩端依次組裝石墨片、鉬片和導(dǎo)電鋼圈。組裝好后將 高壓合成塊置于大腔體壓機(jī)中，在溫度約1400。C左右，壓力約5.5GPa左右，經(jīng)約25 分鐘的保溫保壓，泄壓降溫后取出合成物料，用質(zhì)量濃度為30%的鹽酸浸泡，洗除LiB02 等雜質(zhì)后便得到氮化鎵晶體。
實(shí)施例4:
取摩爾比為l: 1的四方相鎵酸鋰和立方氮化硼粉末，放入立體混料機(jī)，混合約30 分鐘左右，用模具將混料壓制成圓柱狀塊料，將壓制好的圓柱體塊料裝入葉臘石組裝塊
的石墨管中，石墨管的上、下兩端依次組裝石墨片、鉬片和導(dǎo)電鋼圈。組裝好后將高壓 合成塊置于大腔體壓機(jī)中，在溫度約1200。C左右，壓力約4.0GPa左右，經(jīng)約30分鐘 左右的保溫保壓，泄壓降溫后取出合成物料，用質(zhì)量濃度為35%的鹽酸浸泡，酸洗后再 置入超聲波清洗裝置中進(jìn)行超聲清洗，洗除LiB02等雜質(zhì)后便得到氮化鎵晶體。超聲波 清洗裝置為一般的超聲波清洗裝置。 實(shí)施例5:
取摩爾比為l: 1的六方相鎵酸鋰和立方氮化硼粒料，放入立體混料機(jī)，混合約40. 分鐘左右，用模具將混料壓制成圓柱狀塊料，將壓制好的圓柱體塊料裝入葉臘石組裝塊 的石墨管中，石墨管的上、下兩端依次組裝石墨片、鉬片和導(dǎo)電鋼圈。組裝好后將高壓 合成塊置于大腔體壓機(jī)中，在溫度約1400°C左右，壓力約4. OGPa左右，經(jīng)約5分鐘的 保溫保壓，泄壓降溫后取出合成物料，用質(zhì)量濃度為65%的硫酸浸泡，酸洗后再置入超 聲波清洗裝置中進(jìn)行超聲清洗，洗除LiB02等雜質(zhì)后便得到氮化鎵晶體。超聲波清洗裝 置為一般的超聲波清洗裝置。
實(shí)施例6:
取摩爾比為l: 1的四方相鎵酸鋰和六方氮化硼，分別先用模具壓制成圓柱片后，
再把它們間隔地疊放成圓柱體。將疊放好的圓柱體塊料裝入葉臘石組裝塊的石墨管中， 石墨管的上、下兩端依次組裝石墨片、鉬片和導(dǎo)電鋼圈。組裝好后將高壓合成塊置于大
腔體壓機(jī)中，在溫度約1600。C左右，壓力約6.0GPa左右，經(jīng)60分鐘的保溫保壓，用 20%鹽酸處理合成后的樣品，便得到氮化鎵晶體。
應(yīng)該指出，上述的實(shí)施例只是用六個(gè)具體的例子來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而并不是對(duì)本發(fā)明 的限制。同時(shí)，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行在文中沒(méi)有描述的各 種改進(jìn)，然而這些改進(jìn)都不會(huì)偏離本專利所保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1、一種利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，其特征在于包括以下步驟(1)反應(yīng)前驅(qū)體鎵酸鋰和氮化硼混合后預(yù)壓制成體塊，或者將其分別預(yù)壓制成塊片后交替疊放成體塊；(2)將預(yù)制成的體塊或交替疊放成的體塊反應(yīng)物放置到高壓合成塊中；(3)將組裝好的高壓合成塊置于壓機(jī)合成腔中進(jìn)行固態(tài)置換合成反應(yīng)，合成溫度不低于850℃，壓力不低于1.0GPa，合成反應(yīng)時(shí)間不少于1.0分鐘；(4)置換反應(yīng)完結(jié)后降溫泄壓，取出合成產(chǎn)物，用酸液浸泡合成產(chǎn)物，溶解去除LiBO2，即得到氮化鎵晶體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，其特征在于 合成氮化鎵的溫度為850-1800°C，壓力為1. 0-6. OGPa，時(shí)間為1-120分鐘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，其特征在于 固態(tài)置換反應(yīng)時(shí)間為20-30分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，其特征在于 所述合成壓機(jī)為六面頂大腔體壓機(jī)、四面頂壓機(jī)或兩面頂壓機(jī)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，其特征在于 所述的固態(tài)置換反應(yīng)是基于同一主族元素硼(B)和鎵(Ga)的置換行為。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，其特征在于 所述前驅(qū)體鎵酸鋰為四方相或六方相鎵酸鋰，所述前驅(qū)體氮化硼為立方相或六方相氮化 硼。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，其特征在于 所述前驅(qū)體鎵酸鋰和氮化硼的形態(tài)可以是粉末、顆?；驂K體。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，其特征在于 所述酸液為質(zhì)量濃度不低于10%的鹽酸，硝酸和硫酸。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，其特征在于 所述酸液為質(zhì)量濃度不低于20%的鹽酸，硝酸和硫酸。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵 晶體的方法，其特征在于合成產(chǎn)物酸洗后再置入超聲清洗裝置中進(jìn)行超聲清洗。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用固態(tài)置換反應(yīng)制備氮化鎵晶體的方法，主要包括以下步驟(1)反應(yīng)前驅(qū)體鎵酸鋰和氮化硼混合后預(yù)壓制成體塊，或者將其分別預(yù)壓制成塊片后交替疊放成體塊；(2)將混合后預(yù)壓制成的體塊或交替疊放成的體塊反應(yīng)物放置到高壓合成塊中；(3)將組裝好的高壓合成塊置于大壓機(jī)的合成腔中進(jìn)行固態(tài)置換反應(yīng)，合成溫度不低于850℃，壓力不低于1.0GPa，合成反應(yīng)時(shí)間不少于1.0分鐘；(4)置換反應(yīng)完結(jié)后降溫泄壓，取出合產(chǎn)物，用酸液浸泡合成產(chǎn)物，溶解去除LiBO₂，即得到氮化鎵晶體。本發(fā)明具有原材料成本低廉，生產(chǎn)技術(shù)條件要求低，操作方便，晶體生長(zhǎng)速率高，合成時(shí)間短，易于推廣和規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C30B1/00GK101381892SQ200810046279
公開日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者賀端威, 力 雷 申請(qǐng)人:四川大學(xué)