專利名稱：摻鎵元素太陽能單晶的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池硅單晶的生產(chǎn)方法，特別涉及一種摻鎵元素太陽能單晶的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：
目前，用于生產(chǎn)太陽能電池的硅單晶普遍為摻硼元素單晶，并且摻硼元素單晶的生產(chǎn)方法已被廣大硅材料制造企業(yè)所掌握。隨著國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和市場競爭日趨激烈，這種采用摻硼元素硅單晶制作的太陽能電池，由于在轉(zhuǎn)換效率，使用壽命及抗惡劣環(huán)境等性能上逐漸不能滿足人類更高目標(biāo)的需求，因此，硅材料制造企業(yè)面臨如何提高太陽能硅單晶性能的問題，即如何提高太陽能硅單晶的轉(zhuǎn)換效率、使用壽命和抗惡劣環(huán)境能力，以滿足如今高端太陽能電池的需要。經(jīng)過多方實(shí)驗(yàn)和研究，摻鎵元素的太陽能單晶逐漸體現(xiàn)出產(chǎn)品的優(yōu)勢，但是，如何將熔點(diǎn)僅為29.78℃的鎵元素?fù)饺?420℃的熔硅中，是拉制摻鎵元素太陽能單晶首要攻破的技術(shù)難題。


發(fā)明內(nèi)容
為了提高太陽能單晶的性能，尤其從轉(zhuǎn)換效率，使用壽命及抗惡劣環(huán)境等方面體現(xiàn)出更為優(yōu)越的效果，本發(fā)明提供一種摻鎵太陽能單晶的摻雜方法及拉晶工藝。
由于鎵元素的熔化點(diǎn)僅為29.78℃，常溫下即可熔化，因此對于鎵元素的運(yùn)輸、存放等都需冷藏。常規(guī)的硼元素的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高于硅的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，在硅熔體中難以蒸發(fā)，作為摻雜劑容易控制。利用直拉法，在拉晶狀態(tài)下，熔料硅本身溫度達(dá)1420℃，摻雜劑鎵元素的熔點(diǎn)過低，摻雜過程不容易控制，相對比硼元素較困難。
鎵元素的分凝系數(shù)僅為0.008，與常規(guī)的硼元素0.8的分凝系數(shù)相比，差了100倍，因?yàn)榉帜禂?shù)太小，作為摻雜劑在摻雜時難以控制摻雜濃度，也不容易準(zhǔn)確控制晶體的電阻率，因此，要拉制獲得目標(biāo)電阻率的合格單晶，也存在一定的難度。
根據(jù)鎵元素的物理性質(zhì)，要成功控制出摻鎵太陽能單晶有一定的難度，其中，首要如何將熔點(diǎn)僅為29.78℃的鎵元素?fù)饺氲?420℃的溶硅中，這需要研究出一種針對摻鎵元素的摻雜方法，在研究過程中，本發(fā)明曾設(shè)計四種摻雜方案，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
四種摻雜方案包括 一、鎵元素直接隨多晶料熔化，達(dá)到摻雜的目的。
直拉法中由于硅本身熔料溫度達(dá)1420℃，如果將鎵元素同時與硅料一起裝入石英坩堝中融化，理論上沒有問題，但多晶硅料從開始熔化，到全部熔完一般需要3-4個小時，長時間的熔化過程，使鎵元素伴隨著溫度的升高而揮發(fā)，揮發(fā)量會很難控制，通過大量實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證出該方法的不利因素 1、鎵元素的揮發(fā)在整個熱系統(tǒng)內(nèi)較難控制，尤其想要做到量化，幾乎不可能。
2、長時間的揮發(fā)會導(dǎo)致?lián)芥壴啬康氖?，較難得到目標(biāo)的摻雜電阻率水平。
3、長時間的揮發(fā)，會對整個成晶系統(tǒng)造成破壞，很難拉制出單晶。
二、制作硅與鎵元素的合金，然后以合金的方式進(jìn)行摻雜。
通過使用Si-Ga合金進(jìn)行摻雜最為理想，但制備Si-Ga合金的難度也是比較大的，作為合金，應(yīng)該具備以下特點(diǎn) 1、有足夠的摻雜劑的濃度。
2、摻雜過程中合金使用量要少，不至于影響整體熔硅重量。
3、合金的制作，不是很困難，容易獲得。
合金的制作是基于鎵元素能夠先摻在熔硅中，并且摻入的鎵元素的量足夠多，否則，達(dá)不到作為合金使用的目的。通過實(shí)驗(yàn)，目前情況，制作高品質(zhì)Si-Ga合金的工藝條件還不具備，因此實(shí)施起來較為困難。
三、制作盛鎵元素硅碗進(jìn)行摻雜。
制作盛裝鎵的硅碗，在多晶硅料熔化完后，隔離置換后，通過專門的裝置，將整個盛裝鎵元素的硅碗浸入熔硅中，即使鎵元素在高溫下出現(xiàn)熔化，也可以將其連同硅碗及熔化的鎵元素?fù)饺肴酃柚校ㄟ^實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可行，但是由于盛鎵硅碗制作成本較高且有一定難度，因此也不便于實(shí)施。
四、通過拉晶設(shè)備的摻雜裝置進(jìn)行鎵元素的摻雜。
在多晶硅料硅料熔化完后，在拉晶設(shè)備的摻雜裝置內(nèi)，放入鎵元素，隔離置換，以最短時間倒氣將摻雜裝置翻轉(zhuǎn)，使鎵元素倒入多晶原料內(nèi)。實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)此方案在摻雜操作上比較高效可取。
經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)證明，采取第四種摻雜方案可成功解決鎵元素的摻雜問題。由于摻雜元素不同，采用原有的拉晶工藝，通過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在拉晶過程中容易出現(xiàn)斷苞情況，很難成晶，這就是需要探索出適合摻鎵元素的拉晶工藝。
本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案是一種摻鎵元素太陽能單晶的生產(chǎn)方法，其特征在于摻雜方法包括 (1)、擦拭摻雜裝置 在摻雜前，用帶無水乙醇的纖維紙，對摻雜裝置進(jìn)行擦拭； (2)、冷卻摻雜裝置 預(yù)先將無水乙醇置于溫度為-10℃≤T≤-7℃的冷藏箱里，將蘸上冷藏過的無水乙醇的纖維紙放在摻雜裝置下，每隔1分鐘更換一次，重復(fù)3次到5次，使摻雜裝置溫度降低到5℃-10℃，然后等待放入鎵元素； (3)、鎵元素放入摻雜裝置 將預(yù)先置于冷藏箱里的鑷子取出，用鑷子迅速將置于冷藏箱里且預(yù)先稱量好的鎵元素放入摻雜裝置中； (4)、隔離置換 迅速將置于摻雜裝置下的纖維紙取出，關(guān)上設(shè)備爐門，進(jìn)行手動隔離置換，且將隔離置換時間控制在1分鐘內(nèi)； (5)、摻入熔料中 隔離置換完成后，打開隔離翻板閥，通過連桿推出摻雜裝置并將其翻轉(zhuǎn)，將固態(tài)的鎵元素倒入熔料內(nèi)，即完成摻雜過程； 拉晶的工藝步驟如下 (1)、引晶 待爐內(nèi)熔體溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，進(jìn)行烤晶、熔接籽晶、拉細(xì)頸，細(xì)頸直徑控制在3mm-6mm，細(xì)頸長度控制在180mm-300mm，引晶拉速控制在5-10mm/min； (2)、放肩 細(xì)頸長度與直徑滿足要求后，開始放肩，放肩時拉速下降至0.3～0.6mm/min； (3)、轉(zhuǎn)肩 當(dāng)放肩直徑接近預(yù)定目標(biāo)時，開始調(diào)整堝升電位器，啟動堝升，堝升比例1.0∶0.128，轉(zhuǎn)肩過程中提升拉速，拉速提升至1.5mm/min，當(dāng)單晶轉(zhuǎn)肩直徑為要求直徑時，開始進(jìn)入單晶等徑生長狀態(tài)； (4)、等徑 完成轉(zhuǎn)肩過程后，穩(wěn)定晶升速度，使單晶頭部拉速控制在0.8-1.6mm/min，尾部拉速控制在0.5～2.0mm/min； (5)收尾 堝升電位器調(diào)零，手動調(diào)整拉速進(jìn)行收尾，收尾最小直徑控制在8mm以內(nèi)； (6)停爐 將晶體提起離開液面，關(guān)閉“加熱”開關(guān)、晶升、晶轉(zhuǎn)、堝轉(zhuǎn)、堝升電源停充氬氣，即完成拉晶的工藝過程。
采取以上摻雜方法及拉晶工藝可成功拉制出摻鎵元素太陽能單晶，經(jīng)過對采用摻鎵元素單晶的太陽能電池做進(jìn)一步試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證，與采用摻硼元素單晶的太陽能電池相比，其特性指標(biāo)大大提高，從而可滿足高端太陽能電池的需要。



圖1是單晶爐中摻雜裝置位置示意圖。
圖2是推出摻雜裝置，將鎵元素放入摻雜內(nèi)示意圖。
圖3是拉回?fù)诫s裝置，進(jìn)行隔離置換示意圖。
圖4是隔離置換完成后，再次推出摻雜裝置，并將其翻轉(zhuǎn)，使得鎵元素掉入熔硅中示意圖。
圖5摻雜完成后，摻雜裝置復(fù)位示意圖。

具體實(shí)施例方式 摻鎵元素太陽能單晶的摻雜方法是在常規(guī)的拉制太陽能單晶進(jìn)行拆爐、裝料、抽空、化料工藝完成后進(jìn)行的，摻鎵元素太陽能單晶在上述工藝中設(shè)有變化，在此，不再詳細(xì)描述。
摻鎵元素太陽能單晶的摻雜方法包括 (1)擦拭摻雜裝置 利用設(shè)備的摻雜裝置，摻雜裝置是一個連桿連接一個帶開口，槽狀的裝置，該摻雜裝置可以在連桿的作用下進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，使其開口向下，可以把放入摻雜裝置的摻雜物倒入熔料中。在摻雜前，用帶無水乙醇的纖維紙，對摻雜裝置進(jìn)行擦拭，保證摻雜裝置內(nèi)光潔無灰塵。
(2)冷卻摻雜裝置 由于鎵元素的熔點(diǎn)較低，為了使放入摻雜裝置內(nèi)的鎵元素保持凝固，必須使摻雜裝置溫度夠低。首先將預(yù)先放入冷藏箱內(nèi)的無水乙醇取出，冷藏箱溫度控制在-10℃≤T≤-7℃，用纖維紙蘸上冷藏過的無水乙醇，將纖維紙放在摻雜裝置下，每隔1分鐘更換一次，重復(fù)3次到5次，使摻雜裝置溫度降低，溫度降到5℃-10℃時即可，然后等待放入鎵元素。
(3)鎵元素放入摻雜裝置 待摻雜裝置降溫完成后，從冷藏箱內(nèi)迅速取鎵元素，取出鎵元素的重量，與該爐拉制單晶的投料重量有關(guān)，根據(jù)投料重量、鎵元素在熔硅中的分凝系數(shù)，兩種物質(zhì)的原子量與密度等數(shù)據(jù)，如果計算出該爐單晶電阻率要控制在8Ω·cm，摻入鎵元素重量應(yīng)為350mg。
計算相關(guān)數(shù)據(jù) 鎵元素原子量69.72 硅元素原子量28 鎵元素分凝系數(shù)0.008 投料重量35kg 硅元素密度2.33g/cm3 阿伏加德羅常數(shù)6.023×10^23/mol 鎵元素純度99.9999％ 用鑷子將稱量好的鎵元素放入摻雜裝置內(nèi)，為保證在低于鎵元素熔點(diǎn)下進(jìn)行操作，鑷子也預(yù)先放入冷藏箱進(jìn)行處理。冷藏箱溫度控制在-10℃≤T≤-7℃，鑷子使用時溫度在1℃-3℃。
(4)隔離置換 待鎵元素放入摻雜裝置內(nèi)，迅速將冷卻摻雜裝置用的纖維紙取出，關(guān)上設(shè)備爐門，進(jìn)行手動隔離置換。選擇手動隔離置換，為了盡量減少在摻雜裝置上的時間，隔離置換時間控制在1分鐘內(nèi)，使得鎵元素能夠保持在凝固狀態(tài)。
(5)摻入熔料中 隔離置換完成后，打開隔離翻板閥，通過連桿推出摻雜裝置，并將其翻轉(zhuǎn)，將固態(tài)的鎵元素倒入熔料內(nèi)，完成摻雜過程。
完成摻雜過程后，開始摻鎵元素單晶的拉制。摻鎵元素太陽能單晶的拉晶工藝步驟如下 (1)引晶調(diào)整加熱器功率，待爐內(nèi)熔體溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，進(jìn)行烤晶、熔接籽晶、拉細(xì)頸，當(dāng)籽晶插入熔體時，由于受到籽晶與熔硅的溫度差所造成的熱應(yīng)力和表面張力的作用會產(chǎn)生位錯。因此，在熔接之后，通過引細(xì)頸工藝，即引晶，可以使位錯消失，建立起無位錯生長狀態(tài)。通常通過高拉速來控制細(xì)頸的直徑。細(xì)頸直徑控制在3mm-6mm，細(xì)頸長度控制在180mm-300mm，引晶拉速控制在5-10mm/min。與常規(guī)拉制單晶相比，細(xì)頸直徑要求更細(xì)，長度更長，為的是能夠更好地消除位錯。
(2)放肩引細(xì)頸階段完成后必須將直徑放大到目標(biāo)直徑，當(dāng)細(xì)頸生長至足夠長度，并且達(dá)到一定的提拉速率，即可降低拉速進(jìn)行放肩。放肩時拉速下降至0.3～0.6mm/min，與常規(guī)拉制單晶相比，放肩更為緩慢，放肩時間更長，單晶生長速率穩(wěn)定； (3)轉(zhuǎn)肩晶體生長從放肩階段轉(zhuǎn)到等徑生長階段時，需要進(jìn)行轉(zhuǎn)肩，當(dāng)放肩直徑接近預(yù)定目標(biāo)時，提高拉速，晶體逐漸進(jìn)入等徑生長。為保持液面位置不變，轉(zhuǎn)肩過程中應(yīng)開始調(diào)整堝升電位器，啟動堝升，堝升比例1.00.128。提升放肩的拉速，拉速提升至1.5mm/min，由于放肩過程緩慢，轉(zhuǎn)肩過程也比常規(guī)過程緩慢，當(dāng)單晶轉(zhuǎn)肩直徑為要求直徑時，開始進(jìn)入單晶等徑生長狀態(tài)； (4)等徑完成轉(zhuǎn)肩過程后，穩(wěn)定晶升速度，使單晶頭部拉速控制在0.8-1.6mm/min，尾部拉速控制在0.5～2.0mm/min，等徑生長過程中避免較大的溫度起伏和機(jī)械振動，穩(wěn)定地生長單晶，整個等徑過程相對與常規(guī)單晶的生長要更緩慢； (5)收尾堝升電位器調(diào)零，手動調(diào)整拉速，進(jìn)行收尾，收尾的作用是防止位錯反延，當(dāng)無位錯生長狀態(tài)中晶體突然脫離液面時，已經(jīng)生長的無位錯晶體受到熱沖擊，其熱應(yīng)力往往超過硅的臨界應(yīng)力，這時會產(chǎn)生位錯，并將反延至其溫度尚處于范性形變最低溫度的晶體中去，形成位錯排，通過收尾工藝，使晶體直徑逐步縮小，收尾最小直徑控制在8mm以內(nèi)； (6)停爐將晶體提起離開液面，關(guān)閉“加熱”開關(guān)、晶升、晶轉(zhuǎn)、堝轉(zhuǎn)、堝升電源，停充氬氣。
摻鎵單晶拉制的規(guī)格、摻雜元素、熱系統(tǒng)等如下 單晶尺寸6英寸單晶 型號P型 晶向<100> 摻雜元素鎵元素 系統(tǒng)Φ16″熱系統(tǒng). 設(shè)備CG6000型 將采用摻鎵元素單晶制作成的太陽能電池與常規(guī)太陽能電池做比較，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析如下 (1)相對于摻硼太陽能電池幾個關(guān)鍵參數(shù)的比較
(2)摻硼硅片衰減3％左右，摻鎵硅片衰減1％。衰減比例要遠(yuǎn)小于摻硼電池 (3)摻硼實(shí)際衰減后電性能估算16.9％*0.97＝16.393％ 摻鎵實(shí)際衰減后電性能估算16.6％*0.99＝16.434％ 從以上的數(shù)據(jù)比較上可以看出摻鎵太陽能硅片在衰減后實(shí)際電性能優(yōu)于摻硼太陽能硅片。
權(quán)利要求
1、一種摻鎵元素太陽能單晶的生產(chǎn)方法，其特征在于包括摻雜方法和拉晶工藝，其摻雜方法包括
(1)、擦拭摻雜裝置
在摻雜前，用帶無水乙醇的纖維紙，對摻雜裝置進(jìn)行擦拭；
(2)、冷卻摻雜裝置
預(yù)先將無水乙醇置于溫度為-10℃≤T≤-7℃的冷藏箱里，將蘸上冷藏過的無水乙醇的纖維紙放在摻雜裝置下，每隔1分鐘更換一次，重復(fù)3次到5次，使摻雜裝置溫度降低到5℃-10℃，然后等待放入鎵元素；
(3、鎵元素放入摻雜裝置
將預(yù)先置于冷藏箱里的鑷子取出，用鑷子迅速將置于冷藏箱里且預(yù)先稱量好的鎵元素放入摻雜裝置中；
(4)、隔離置換
迅速將置于摻雜裝置下的纖維紙取出，關(guān)上設(shè)備爐門，進(jìn)行手動隔離置換，且將隔離置換時間控制在1分鐘內(nèi)；
(5)、摻入熔料中
隔離置換完成后，打開隔離翻板閥，通過連桿推出摻雜裝置并將其翻轉(zhuǎn)，將固態(tài)的鎵元素倒入熔料內(nèi)，即完成摻雜過程；
拉晶的工藝步驟如下
(1)、引晶
待爐內(nèi)熔體溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，進(jìn)行烤晶、熔接籽晶、拉細(xì)頸，細(xì)頸直徑控制在3mm-6mm，細(xì)頸長度控制在180mm-300mm，引晶拉速控制在5-10mm/min；
(2)、放肩
細(xì)頸長度與直徑滿足要求后，開始放肩，放肩時拉速下降至0.3～0.6mm/min；
(3)、轉(zhuǎn)肩
當(dāng)放肩直徑接近預(yù)定目標(biāo)時，開始調(diào)整堝升電位器，啟動堝升，堝升比例1.0∶0.128，轉(zhuǎn)肩過程中提升拉速，拉速提升至1.5mm/min，當(dāng)單晶轉(zhuǎn)肩直徑為要求直徑時，開始進(jìn)入單晶等徑生長狀態(tài)；
(4)、等徑
完成轉(zhuǎn)肩過程后，穩(wěn)定晶升速度，使單晶頭部拉速控制在0.8-1.6mm/min，尾部拉速控制在0.5～2.0mm/min；
(5)收尾
堝升電位器調(diào)零，手動調(diào)整拉速進(jìn)行收尾，收尾最小直徑控制在8mm以內(nèi)；
(6)停爐將晶體提起離開液面，關(guān)閉“加熱”開關(guān)、晶升、晶轉(zhuǎn)、堝轉(zhuǎn)、堝升電源，停充氬氣，即完成拉晶的工藝過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及太陽能電池硅單晶的生產(chǎn)方法，特別涉及一種摻鎵元素太陽能單晶的生產(chǎn)方法。該生產(chǎn)方法包括摻雜方法和拉晶工藝，其中摻雜方法包括1.擦拭摻雜裝置，2.冷卻摻雜裝置，3.鎵元素放入摻雜裝置，4.隔離置換，5.摻入熔料中。拉晶的工藝步驟如下1.引晶，2.放肩，3.轉(zhuǎn)肩，4.等徑，5.收尾，6.停爐。本發(fā)明經(jīng)過對采用摻鎵元素單晶的太陽能電池做進(jìn)一步試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證，與采用摻硼元素單晶的太陽能電池相比，其特性指標(biāo)大大提高，從而可滿足高端太陽能電池的需要。
文檔編號C30B29/06GK101319364SQ200810053398
公開日2008年12月10日 申請日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者沈浩平, 汪雨田, 尚偉澤, 翔 李, 高樹良, 李海靜, 高潤飛 申請人:天津市環(huán)歐半導(dǎo)體材料技術(shù)有限公司