專利名稱：一種納米或微米尺寸的金盤及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米和微米尺寸的盤狀金材料及其制備方法，特別是 涉及一種納米或微米尺寸的具有孿晶結(jié)構(gòu)的三角形或六邊形金盤及其制 備方法。
背景技術(shù)：
貴金屬金納米材料由于具有表面等離子體共振效應(yīng)而受到研究者的 普遍關(guān)注。該種特性能被用于表面增強(qiáng)拉曼光譜研究以及高靈敏性生物傳 感器和光波導(dǎo)器件的構(gòu)造。由于金表面等離子共振效應(yīng)與其納米材料的形
狀密切相關(guān)，因此，人們發(fā)展了許多制備不同形貌(例如線，棒，帶， 盤，立方體等)的金納米材料的新方法。然而，如何通過適當(dāng)條件的選擇， 在控制生成所需特殊形貌的金納米材料的同時(shí)，進(jìn)一步控制和保持該種形 貌向宏觀尺寸演化和生長(zhǎng)則是材料學(xué)家所面臨的 一 項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)。它的實(shí)現(xiàn) 將為人們可控地制備具有納米級(jí)厚度，表面為單晶結(jié)構(gòu)的貴金屬薄膜提供 契機(jī)。這種表面為單晶結(jié)構(gòu)的貴金屬薄膜可用于掃描隧道顯微鏡研究的基 底材料、可用于各種含硫有機(jī)分子在單晶金界面的組裝研究、可用于高靈 敏性生物傳感材料。
近年來，通過聚合物參與調(diào)節(jié)的多羥基醇還原過程制備貴金屬納米粒 子的方法受到人們的青睞。因?yàn)槎嗔u基醇(如乙二醇(EG)，三縮四乙 二醇等)作為溶劑不但可以較容易地溶解制備貴金屬納米粒子所需的各種 前驅(qū)體鹽，而且它們對(duì)高溫的容忍性能夠充分保證貴金屬鹽在特定的溫度 下被還原為金屬。在此過程中，聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入 則在一定程度上可以用于調(diào)控貴金屬納米粒子的成核和生長(zhǎng)。1989年， Fievet等人(Fievet F., Lagier J P and Figlarz M, Preparing monodisperse metal powders in micrometer and submicrometer sizes by the polyol process. MRS BULL, 1989,14,29 Vf吏用該方法合成了金屬膠體粒子。隨后，Xia等人(Wiley B, Sun Y G and Xia Y N. Synthesis of silver nanostmctures with controlled shapes and properties. Acc Chem Res, 2007, 40: 1067-1076 )用該法成功制備出^l納米立方盒子、納米線以及納米錐。雖然，已有人使用這種聚醇還原 法制備出金納米和銀納米顆粒，但是，通過控制反應(yīng)參數(shù)和條件，將聚醇 反應(yīng)和溶劑熱方法聯(lián)用來可控地制備具有特定形狀的具有孿晶結(jié)構(gòu)的金 納米和微米盤，尚屬首次。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一提供一種具有孿晶結(jié)構(gòu)的三角形或六邊形的納米 或微米尺寸的金盤，孿晶微米金盤是由納米級(jí)的孿晶金盤沿孿晶晶界的快 速生長(zhǎng)演化而來。
本發(fā)明的目的之二提供一種通過控制反應(yīng)參數(shù)和條件，將溶劑熱過 程和多羥基醇還原過程相耦合的生產(chǎn)工藝，來制備具有特定形狀的具有孿 晶結(jié)構(gòu)的納米和微米尺寸的金盤的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明提供的納米或微米尺寸的金盤，其特征在于所述的金盤外形 呈三角形或六邊形形貌特征，所述的三角形金盤中間有一個(gè)孿晶界面，上 下由兩個(gè)三角形的單晶組成； 一共由八個(gè){111}類型的晶面構(gòu)成，其中側(cè)面 六個(gè)，頂面和底面各一個(gè)；金盤表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。
所述的六邊形的金盤，其中間也有一個(gè)孿晶界面，頂面和底面由兩個(gè) 六邊形的單晶組成， 一共由八個(gè){111}類型和六個(gè){100}類型的晶面構(gòu)成； 其中側(cè)面由六個(gè){111}類型和六個(gè){100}類型的晶面交替排列構(gòu)成，頂面和 底面各有一個(gè){111}類型的晶面，金盤表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。
這種具有孿晶結(jié)構(gòu)的三角形和六邊形微米金盤的最大尺寸接近毫米
級(jí)。所獲金盤的形貌和結(jié)構(gòu)方面的信息可通過掃描電子顯微鏡(SEM)和 透射電子顯微鏡(TEM)表征獲得。樣品分別制備于n-Si ( 100)基片和 碳膜覆蓋的銅網(wǎng)上。通過X射線粉末衍射(XRD)可獲得產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)方 面的信息。X射線光電子能譜(XPS)表征能獲得所獲金盤表面成份和化 學(xué)狀態(tài)方面的信息。
本發(fā)明提供的制備納米或微米尺寸金盤的方法，其特征在于，包括以 下步驟
a)反應(yīng)體系選擇濃度為0.1M -1M氯金酸(HuAuC14"H20 )或氯金 酸鹽、10-1000mL乙二醇(EG)和濃度為0.1M-1M聚乙烯吡咯烷酮(PVP ) 包裹劑；b) 配制反應(yīng)物混合溶液取相同體積的0.1M -1M氯金酸 (HuAuC14*3H20 )或0.1M -1M氯金酸鹽、0.1M -1M聚乙烯吡咯烷酮 (PVP )包裹劑乙二醇溶液，同時(shí)加入到10-1000mL乙二醇(EG)溶劑中，
充分混合后得到反應(yīng)物混合溶液；
c) 將步驟b)所得混合溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)聚四氟乙烯容器中，同時(shí)密封于金屬 高壓釜內(nèi)；然后，將整個(gè)反應(yīng)器放入加熱裝置中，在150。C-300。C溫度條 件下加熱2-12小時(shí)；待自然冷卻到室溫后，取出聚四氟乙烯容器，獲得橘 紅色溶膠；
d) 取步驟c)所得橘紅色溶膠，加入50ml-500ml乙醇或丙酮，混合均 勻后自然沉降24-72小時(shí)，除去上層液體，得到桔黃色沉淀，繼續(xù)用乙醇 或丙酮沖洗沉淀至少2遍，以洗去多余的PVP和EG溶劑，最終獲得聚乙 烯吡咯烷酮包裹的納米和微米尺寸的金盤沉淀。
在上述的技術(shù)方案中，在所述的步驟b)中混合還包括采用超聲混合。 在上述的技術(shù)方案中，在所述的步驟d)中還包括離心機(jī)離心沉降，所 述離心沉降時(shí)間至少為30分鐘。
在上述的技術(shù)方案中，所述的氯金酸鹽包括氯金酸鉀，氯金酸鈉等。 本發(fā)明提供的制備納米或微米尺寸金盤的方法，其制備機(jī)理在于 一般情況下，氯金酸(HuAuC14*3H20 )或氯金酸鹽(MAuCl"XH20 ) 能容易地溶解在乙二醇(EG)溶劑中，在一定反應(yīng)溫度下，乙二醇能將氯 金酸或氯金酸鹽還原為單質(zhì)金。如果沒有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹劑 存在的情況下，所形成的產(chǎn)物是紅色的多晶金膜。如果加入一定量的聚乙 烯吡咯烷酮包裹劑，則能保證分立的聚乙烯吡咯烷酮包裹的三角形和六邊 形的納米和微米尺寸的孿晶金盤的形成。聚乙烯吡咯烷酮分子起到阻止所 形成的金納米顆粒相互聚集、相互擴(kuò)散融合的作用。其形成機(jī)制在于首 先，乙二醇在一定的溫度下將氯金酸或氯金酸鹽還原為金原子，金原子聚 集形成金核，并被聚乙烯吡咯烷酮分子迅速包裹。因?yàn)?，金具有面心立?晶體結(jié)構(gòu)，所以，在這一過程中所形成的金納米顆粒并不是球形的，而是 由4氐能{111}和{100}類型面所構(gòu)成的多面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)金納米顆粒成核時(shí)， 具有{111}類型面幾何形狀(例如，四面體或截角四面體)的顆粒出現(xiàn)的概 率較大。孿晶界面的形成則是由于在低能(111)面上金原子在可選三重 空位上的錯(cuò)排引起。比如對(duì)于面心立方晶體而言，金原子密排(lll) 面的層層堆積序列為A、 B、 C方式，即ABCABCABCABCA參"序列。如
5果金原子在ABC堆積序列之后，改變了堆積方式而處在B位置上，那么 接下來的順序?qū)⒆優(yōu)锳BCABCBCBACBA。如果用 一根垂直的線取代B層， 那就非常容易理解這種晶面效應(yīng)或者孿晶結(jié)構(gòu)ABCABC I CBACBA。如 此，在兩個(gè)對(duì)稱組分中將形成一個(gè)鏡面。這一過程導(dǎo)致了金盤平行于金 (111)面的孿晶界面的出現(xiàn)。通常在孿晶界面處的金原子都具有較高的 表面能，因而更易于生長(zhǎng)。正是由于這種沿孿晶界面的快速生長(zhǎng)最終導(dǎo)致 了金納米盤長(zhǎng)成了金微米盤。另外，對(duì)于六邊形的孿晶納米盤而言，它的 上下是兩個(gè){111}類型基面，周圍則由六個(gè){100}和六個(gè){111}面交替構(gòu)成。 顯然，當(dāng)金納米盤均勻地沿著六個(gè)[110]方向快速生長(zhǎng)時(shí)，將會(huì)形成六邊 形的微米金盤。三角形微米金盤則是由六邊形金盤演化而來。六邊形金盤 上存在{111}和{100}兩種相互竟?fàn)幧L(zhǎng)的晶面。沿<100>方向的快速生長(zhǎng) 將使{100}類型面消失，最終導(dǎo)致三角形金盤的產(chǎn)生。圖1描述了微米尺 寸的六邊形和三角形金盤可能的演化過程。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1. 本發(fā)明制備的聚乙烯吡咯烷酮包裹的、呈三角形和六邊形的孿晶金 盤，其最大尺寸接近毫米級(jí)，該孿晶金盤可用作反應(yīng)前驅(qū)體，制作更大尺 寸的表面為單晶結(jié)構(gòu)的金薄膜,所制備的具有納米級(jí)厚度，表面為{111}單 晶面的金膜可用于表面等離子體傳感器材料以及各種光學(xué)性質(zhì)研究用薄 膜。
2. 該種微米尺寸的金盤可用作掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡研究的 逑想單晶基底，進(jìn)行分子級(jí)高分辨自組裝分子成像研究。
3. 該種微米尺寸的金盤可用作高靈敏性生物傳感器的制作材料，也可 作為表面拉曼增強(qiáng)活性基底材料。
4. 該種納米尺寸的金盤可直接作為腫瘤治療的藥物或作為有效的藥物 載體。
5. 本發(fā)明的制備方法通過運(yùn)用溶劑熱條件和聚醇還原反應(yīng)，在一定溫 度條件下，利用乙二醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為包裹劑，將氯金酸或氯 金酸鹽還原為具有納米和微米尺寸的大量孿晶金盤的方法，可獲得納米和 微米尺寸孿晶金盤沉淀。該方法的設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、安全、通用性、可操 作性強(qiáng)；并能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā) 明的限定。


圖1為本發(fā)明所涉及的三角形和六邊形孿晶金微米盤從納米級(jí)孿晶雙 截角四面體金納米顆粒演化而來的生長(zhǎng)過程圖
圖2a為本發(fā)明所涉及的三角形孿晶金納米和微米盤的結(jié)構(gòu)示意圖 圖2b為本發(fā)明所涉及的六邊形孿晶金納米和微米盤的結(jié)構(gòu)示意圖 圖3a、圖3b、圖3c、圖3d、圖3e和圖3f分別為本發(fā)明的實(shí)施例制
作的微米尺寸金盤的掃描電子顯微鏡圖像
圖4a、圖4b、圖4a'和圖4b'分別為本發(fā)明的實(shí)施例制作的納米尺寸
金盤的透射電子顯微和選區(qū)電子衍射圖像
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
本實(shí)施例制備一具有大的單晶{111}頂、底面的微米(邊長(zhǎng)為1-10 微米)尺寸的孿晶三角形金盤，如圖lb、 圖2a和圖3e、圖3f所示。產(chǎn) 物中還存在少量納米三角形金盤(邊長(zhǎng)為100-500納米)，如圖4b。圖 4b'為它的選區(qū)電子衍射花樣圖案。所述的三角形金盤中間有一個(gè)孿晶界 面，上下由兩個(gè)三角形的單晶組成； 一共由八個(gè){111}類型的晶面構(gòu)成，其 中側(cè)面六個(gè)，頂面和底面各一個(gè)；金盤表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。
具體制備方法包括以下步驟
a) 反應(yīng)體系選擇3ml濃度為0.1M的氯金酸(HuAuC14，3H20 )和3ml 濃度為O.IM的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹劑；同時(shí)加入到10mL乙二醇
(EG)溶劑中，充分混合后得到反應(yīng)物混合溶液；
b) 將步驟a)所得溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)50ml的聚四氟乙烯容器中，同時(shí)密封于 金屬高壓釜內(nèi)；然后，將整個(gè)反應(yīng)器放入加熱裝置中，在200。C條件下加 熱2小時(shí)；待自然冷卻到室溫后，取出聚四氟乙烯容器，獲得橘紅色溶膠；
c) 將步驟b)所得橘紅色溶膠用100ml乙醇混合溶膠自然沉降24小時(shí) 或用離心機(jī)離心沉降30分鐘，除去上層液體，得到桔黃色沉淀，繼續(xù)用 1 OOmL乙醇沖洗、沉淀數(shù)遍，例如3遍，以洗去多余的PVP和EG溶劑， 最終獲得聚乙烯吡咯烷酮包裹的納米和微米尺寸的金盤沉淀。
實(shí)施例2
本實(shí)施例制備一具有六邊形的金盤，如圖la、圖2b、和圖3c、圖3d
7所示，其中間也有一個(gè)孿晶界面，頂面和底面由兩個(gè)六邊形的單晶組成，
一共由八個(gè){111}類型和六個(gè){100}類型的晶面構(gòu)成；其中側(cè)面由六個(gè){111} 類型和六個(gè){100}類型的晶面交替排列構(gòu)成，頂面和底面各有一個(gè){111}類 型的晶面，金盤表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹，其邊長(zhǎng)尺寸達(dá)到1-50 微米。產(chǎn)物中還存在少量六邊形納米金盤(邊長(zhǎng)為100-500納米)，如圖 4a。圖4a'為它的選區(qū)電子衍射花樣圖案。 具體制備方法包括以下步驟
a) 反應(yīng)體系選擇取10ml濃度為0.6M的氯金酸鹽，例如氯金酸鈉或 氯金酸鉀都可以，以及10ml濃度為0.6M的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹 劑；同時(shí)加入到30mL乙二醇(EG)溶劑中，充分混合后得到反應(yīng)物混合 溶液；
b) 將步驟a)所得溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)100ml的聚四氟乙烯容器中，同時(shí)密封 于金屬高壓釜內(nèi)；然后，將整個(gè)反應(yīng)器放入加熱裝置中，在150。C條件下 加熱6小時(shí)；待自然冷卻到室溫后，取出聚四氟乙烯容器，獲得橘紅色溶 膠；
c) 將步驟b)所得橘紅色溶膠用300ml丙醇混合溶膠自然沉降48小時(shí) 或用離心機(jī)離心沉降50分鐘，除去上層液體，得到桔黃色沉淀，繼續(xù)用 300mL丙酮沖洗、沉淀數(shù)遍，例如5遍，以洗去多余的PVP和EG溶劑， 最終獲得聚乙烯吡咯烷酮包裹的納米和微米尺寸的金盤沉淀。
實(shí)施例3
本實(shí)施例制備一具有六邊形的金盤，如圖3a和圖3b所示，其中間也 有一個(gè)孿晶界面，頂面和底面由兩個(gè)六邊形的單晶組成， 一共由八個(gè){111} 類型和六個(gè){100}類型的晶面構(gòu)成；其中側(cè)面由六個(gè){111}類型和六個(gè){100} 類型的晶面交替排列構(gòu)成，頂面和底面各有一個(gè){111}類型的晶面，金盤表 面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹，其邊長(zhǎng)尺寸可達(dá)1-100微米。
具體制備方法包括以下步驟
a) 反應(yīng)體系選擇取6ml濃度為1M的氯金酸鹽，例如氯金酸鈉或氯 金酸鉀都可以，以及6ml濃度為1M的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹劑； 同時(shí)加入到1000mL乙二醇(EG)溶劑中，充分混合后得到反應(yīng)物混合 溶液；
b) 將步驟a)所得溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)1000ml的聚四氟乙烯容器中，同時(shí)密封 于金屬高壓釜內(nèi)；然后，將整個(gè)反應(yīng)器放入加熱裝置中，在300。C條件下加熱8小時(shí)；待自然冷卻到室溫后，取出聚四氟乙烯容器，獲得橘紅色溶 膠；
c)將步驟b)所得橘紅色溶膠用500ml丙酮混合溶膠自然沉降48小時(shí) 或用離心機(jī)離心沉降50分鐘，除去上層液體，得到桔黃色沉淀，繼續(xù)用 500mL丙酮沖洗、沉淀數(shù)遍，例如5遍，以洗去多余的PVP和EG溶劑， 最終獲得聚乙烯吡咯烷酮包裹的納米和微米尺寸的金盤沉淀。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)
變型，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范 圍。
權(quán)利要求
1.一種納米或微米尺寸的金盤，其特征在于所述的金盤外形呈三角形或六邊形形貌特征，所述的三角形金盤中間有一個(gè)孿晶界面，上下由兩個(gè)三角形的單晶組成；一共由八個(gè){111}類型的晶面構(gòu)成，其中側(cè)面六個(gè)，頂面和底面各一個(gè)；金盤表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹；所述的六邊形的金盤，其中間也有一個(gè)孿晶界面，頂面和底面由兩個(gè)六邊形的單晶組成，一共由八個(gè){111}類型和六個(gè){100}類型的晶面構(gòu)成；其中側(cè)面由六個(gè){111}類型和六個(gè){100}類型的晶面交替排列構(gòu)成，頂面和底面各有一個(gè){111}類型的晶面，金盤表面由聚乙烯吡咯烷酮高分子包裹。
2. —種制備納米或微米尺寸金盤的方法，其特征在于，包括以下步驟a) 反應(yīng)體系選擇濃度為0.1M-1M的氯金酸或氯金酸鹽、10-1000 mL 乙二醇溶劑和濃度為o.lM -1M聚乙烯吡咯烷酮包裹劑；b) 配制反應(yīng)物混合溶液取相同體積的濃度為0.1M -1M的氯金酸或 氯金酸鹽，與濃度為O.lM -1M聚乙烯吡咯烷酮包裹劑，同時(shí)加入到 10-1000mL乙二醇溶劑中，充分混合后得到反應(yīng)物混合溶液；c) 將步驟b)所得混合溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)聚四氟乙烯容器中，同時(shí)密封于金屬 高壓釜內(nèi)；然后，將整個(gè)反應(yīng)器放入加熱裝置中，在150。C-300。C溫度條 件下加熱2-12小時(shí)；待自然冷卻到室溫后，取出聚四氟乙烯容器，獲得橘 紅色溶膠；d) 取步驟c)所得橘紅色溶膠，加入50ml-500ml乙醇或丙酮，混合均 勻后自然沉降24-72小時(shí)，除去上層液體，得到桔黃色沉淀，繼續(xù)用乙醇 或丙酮沖洗沉淀至少2遍，最終獲得聚乙烯吡咯烷酮包裹的納米和微米尺 寸的金盤沉淀。
3. 按權(quán)利要求2所述的制備納米或微米尺寸金盤的方法，其特征在 于，在所述的步驟b)中還包括采用超聲混合。
4. 按權(quán)利要求2所述的制備納米或微米尺寸金盤的方法，其特征在 于，在所述的步驟d)中還包括離心機(jī)離心沉降，所述離心沉降時(shí)間至少為 30分鐘。
5. 按權(quán)利要求2所述的制備納米或微米尺寸金盤的方法，其特征在 于，所述的氯金酸鹽包括氯金酸鈉或氯金酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米或微米尺寸的金盤和制備方法，該金盤外形呈三角形或六邊形，金盤中間有一個(gè)孿晶界面。制備方法選擇相同體積的氯金酸或氯金酸鹽和聚乙烯吡咯烷酮包裹劑；同時(shí)加入到乙二醇溶劑中，混合后得到反應(yīng)物混合溶液；將所得溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)聚四氟乙烯容器中，密封于金屬高壓釜內(nèi)；在加熱2-12小時(shí)后自然冷卻到室溫，獲得橘紅色溶膠；所得橘紅色溶膠用乙醇或丙酮自然沉降24小時(shí)或用離心機(jī)離心沉降30分鐘，除去上層液體，得到桔黃色沉淀，繼續(xù)用乙醇或丙酮沖洗、沉淀數(shù)遍，以洗去多余的PVP和EG溶劑，最終獲得聚乙烯吡咯烷酮包裹的納米和微米尺寸的金盤沉淀。本方法設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、安全。通用性、可操作性強(qiáng)。能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C30B29/60GK101538735SQ20081010209
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2008年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日
發(fā)明者鵬 江 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心