專利名稱：一種板條狀納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)學(xué)和納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種板條狀納米 Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體的制備方法。
技術(shù)背景板條狀納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體是由小的晶須疊加而成的。 晶須是細(xì)小的針狀微晶體(王友法，閆玉華，梁飛,等.水熱條件下針狀 羥基磷灰石單晶體的均相合成[J].硅酸鹽通報(bào)2001， (2): 30-34.)，近 乎純晶體的單晶，其強(qiáng)度接近理論強(qiáng)度，晶須的力學(xué)強(qiáng)度要比同一物質(zhì) 在多晶情況下的大1000倍，而且晶須可象纖維一樣依靠橋接、裂紋偏轉(zhuǎn) 和拔出效應(yīng)吸收能量，消除裂紋尖端集中的應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的補(bǔ) 強(qiáng)。用HAP晶須增強(qiáng)的聚乳酸可用作生物可降解骨折內(nèi)固定材料，添 加15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))羥基磷灰石晶須的PDLLA/HAP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度 達(dá)120MPa，彈性模量達(dá)611GPa， HAP既提高了 PDLLA的強(qiáng)度和骨結(jié) 合能力，又避免了 PDLLA對(duì)X光的穿透性，使復(fù)合材料在普通X光下 可以顯影，便于臨床上顯影觀察。用羥基磷灰石晶須增強(qiáng)的生物陶瓷， 不論是高密度陶瓷還是多孔陶瓷都能因HAP單晶的高強(qiáng)度而使陶瓷的 強(qiáng)度得到提高，如含10%~30%,晶須的HAP陶瓷，其KIC值在 1135-1141MPa.m1/2，比沒(méi)有增強(qiáng)的HAP陶瓷高約40%，若將HAP晶須 復(fù)合材料在1000。C, 190MPa下熱等靜壓成型，其斷裂強(qiáng)度可得到顯著 提高，0(:值在114~210旨&1111/2之間，加之其良好的生物相容性及骨傳 導(dǎo)作用，使材料可用于制備大塊骨缺損修復(fù)材料，總之，羥基磷灰石晶 須增強(qiáng)生物醫(yī)用材料可以充分發(fā)揮磷酸鈣鹽、單晶體、纖維的綜合優(yōu)勢(shì)。磷灰石晶須常用水熱合成法來(lái)制備，Yoshimura (M. Yoshimura， H.Suda， K. Okamoto, et al. Hydrothermal synthesis of needlelike hydroxyapatite crystal [J]. Chem Soc Jap，1991， 10(10):1402陽(yáng)1407.)利用 Ca(0H)2和H3PO4在200'C、 2MPa水熱反應(yīng)5h的條件下合成出了 HAP 須狀晶體；汪曉霞(汪曉霞，張海黔.羥基磷灰石晶須的水熱法合成及表 征[J].南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，2005， 37 (5) : 611-615.)采用水熱合 成法在Ca(CH3COO)2和H3P04的酸性溶液中合成出了須狀HAP晶體， 而Park (Y.M. Park, T.Y. Yang， S.Y. Yoon， et al. Hydrolysis of a-TCP and development of hydroxyapatite whiskers[J]. Key Engineering Materials, 2005, 280-283(II):1511- 1514.)等采用沉淀水解法制備出了須狀HAP，黃志良通過(guò)添加適當(dāng)?shù)膹?fù)合模板作為晶須導(dǎo)向劑，嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的 溫度、反應(yīng)物的濃度、溶液酸堿度和反應(yīng)時(shí)間，采用"兩步控溫模板誘 導(dǎo)法制備出了須狀HAP晶體(黃志良等，羥基磷灰石晶須的生產(chǎn)方法， 專利公開(kāi)號(hào)CN1410604。)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種板條狀納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體 的制備方法，本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單， 一步實(shí)現(xiàn)HAP晶體中鑭、銀 離子的摻雜，且摻雜均勻，可穩(wěn)定存在于75(TC，晶體形貌為板條狀，板 條狀晶體由多個(gè)小須狀晶體構(gòu)成，其最小抑菌濃度為64~96ppm。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1) 首先，取硝酸鈣(Ca(N03>2)和磷酸氫二銨((NH4)2HP04)分別 溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03》(NH4》HP04為1.67的體積 比混合，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至混合溶液澄清透明；2) 然后，取AgN03和La(N03)3'6H20分別加入至!jCa(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的濃度為2.90X104~8.72X104 mol/L， La(N03)3.6H20的濃度為2.25 X 10"~6.75 X 10" mol/L，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至溶液澄清透明得混合溶g;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2，使CO(NH2)2的質(zhì)量體積百分比濃度為2%~8%;4) 最后，將混合溶液置于水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度127"C， 釜壓0.15MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在2 48小時(shí)，水熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室 溫，然后，真空過(guò)濾并洗滌，再將其在10(TC下干燥24小時(shí)，最后得到板 條狀納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體。本發(fā)明在混合溶B中還加有模板劑山梨醇、十二烷基磷酸酯或十六 胺，其質(zhì)量體積百分比濃度為0.5%~1%。本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是: 一步合成含鑭、銀的板條狀A(yù)g/La/HAP單晶體， 摻雜均勻，晶體由小的柱狀晶體構(gòu)成。水熱條件下尿素水解釋放出C02 和NH3氣體，酸性溶液中它們分別以HCCV和NH4+離子存在，它們以氫 鍵自組裝成鏈狀(HC03') nn'離子聚集體，鏈狀離子通過(guò)自身電荷和溶液 中的NH4+聚集形成條狀模板，并誘導(dǎo)板條狀A(yù)g/La/HAP晶體形成。


圖1是按本發(fā)明的制備方法得到的Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體的 SEM (掃描電鏡)圖，a3,a4分別為放大3000和5000倍的SEM圖；圖2是所得Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體的TEM (透射電鏡)圖和晶 體衍射圖，(a) TEM圖；(b)晶體衍射圖譜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例l: l)首先，取硝酸^(Ca(N03)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HP04) 分別溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: (NH4)2HPO^ 1.67的體積比混合，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至混合溶液澄清透明；2 )然后，取AgN03和La(N03》6H20分別加入到Ca(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的濃度為3.50X104 mol/L， La(N03)3.6H20的濃度為3.25X 104 mol/L，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至 溶液澄清透明得混合溶m;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2，使CO(NH2)2的質(zhì)量體 積百分比濃度為3%;4) 最后，將混合溶液置于水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度127'C， 釜壓0.15MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在8小時(shí)，水熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫， 然后，真空過(guò)濾并洗滌，再將其在10(TC下干燥24小時(shí)，最后得到板條狀 納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體。實(shí)施例2: 1)首先，取硝酸鈣(Ca(N03)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HP04) 分別溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: (NH4)2HPCX^1.67 的體積比混合，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至混合溶液澄清透明；2 )然后，取AgN03和La(N03)3-6H20分別加入至UCa(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的濃度為6.80X 104 mol/L， La(N03)3.6H20的濃度為4.50X 104 mol/L，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至 溶液澄清透明得混合溶液A;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2，使CO(NH2)2的質(zhì)量體 積百分比濃度為5%;4) 最后，將混合溶液置于水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度127t， 釜壓0.15MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在6小時(shí)，水熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫， 然后，真空過(guò)濾并洗滌，再將其在100'C下干燥24小時(shí)，最后得到板條狀納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體。實(shí)施例3: 1)首先，取硝酸鈣(Ca(N03)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HP04) 分別溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: ,)2^>04為1.67 的體積比混合，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至混合溶液澄清透明；2 )然后，取AgN03和La(N03)3-6H20分別加入至lJCa(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的濃度為5.50X10"4 mol/L， La(N03)3.6H20的濃度為6.75X 104 mol/L，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至 溶液澄清透明得混合溶液A;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2，使CO(NH2)2的質(zhì)量體 積百分比濃度為2%;4) 最后，將混合溶液置于水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度127。C， 釜壓0.15MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在10小時(shí)，水熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫， 然后，真空過(guò)濾并洗滌，再將其在10(TC下干燥24小時(shí)，最后得到板條狀 納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體。實(shí)施例4: 1)首先，取硝酸鈣(Ca(N03)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HP04) 分別溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: (NH4)2HP04為1.67 的體積比混合，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至混合溶液澄清透明；2 )然后，取AgN03和La(N03)3'6H2。分別加入到Ca(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的濃度為2.90X104 mol/L， La(N03)3.6H20的濃度為5.60X 104 mol/L，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至 溶液澄清透明得混合溶、^;3)其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2和模板劑山梨醇，使 CO(NH2)2的質(zhì)量體積百分比濃度為6%;模板劑山梨醇的質(zhì)量體積百分比濃度為1%;4)最后，將混合溶液置于水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度127"C， 釜壓0.15MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在20小時(shí)，水熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫， 然后，真空過(guò)濾并洗滌，再將其在100'C下干纟喿24小時(shí)，最后得到板條狀 納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體。實(shí)施例5: l)首先，取硝酸鈣(Ca(N03)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HP04) 分別溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: ,)211 04為1.67 的體積比混合，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至混合溶液澄清透明；2) 然后，取AgN03和La(N03)3-6H20分別加入至lJCa(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的濃度為4.60X104 mol/L， La(N03)3.6H20的濃度為2.25X 104 mol/L，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至 溶液澄清透明得混合溶m;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2和模板劑十二烷基磷酸 酯，使CO(NH2)2的質(zhì)量體積百分比濃度為4%;模板劑十二烷基磷酸酯 的質(zhì)量體積百分比濃度為0.8%。4) 最后，將混合溶液置于水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為:溫度127'C， 釜壓0.15MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在30小時(shí)，水熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫， 然后，真空過(guò)濾并洗滌，再將其在100'C下干燥24小時(shí)，最后得到板條狀 納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體。實(shí)施例6: l)首先，取硝酸藥(Ca(N03)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HP04) 分別溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: (NH02HPO4為1.67 的體積比混合，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至混合溶液澄清透明；2 )然后，取AgN03和La(N03)3'6H20分別加入至lJCa(N03)2和(NH4)2HP04的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的濃度為8.72X104 mol/L， La(N03)3.6H20的濃度為6.00X 104 mol/L，以硝酸(HN03)調(diào)節(jié)酸度至 溶液澄清透明得混合溶液A;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2和模板劑十六胺，使CO(NH2)2的質(zhì)量體積百分比濃度為8%;模板劑十六胺的質(zhì)量體積百分 比濃度為0.5%。4) 最后，將混合溶液置于水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度127T:， 釜壓0.15MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在48小時(shí)，水熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫， 然后，真空過(guò)濾并洗滌，再將其在10(TC下干燥24小時(shí)，最后得到板條狀 納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體。如圖1所示，所得納米Ag/La/HAP晶體為板條狀，圖2結(jié)果表明板 條狀晶體由小的柱狀晶體構(gòu)成，晶體的電子衍射譜表明所得晶體為單晶。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單， 一步實(shí)現(xiàn)HAP晶體中鑭、銀離子的摻雜，摻雜均 勻，XRD分析表明晶體的主要成分為含碳HAP (CHAP)，可穩(wěn)定存在于 750°C，晶體形貌為板條狀，板條狀晶體由多個(gè)小須狀晶體構(gòu)成，以純的 HAP晶體為參照，含銀1%、鑭1%的Ag/La/HAP納米復(fù)合粉體，其最小 抑菌濃度為64-96ppm。
權(quán)利要求
1、一種板條狀納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體的制備方法，其特征在于1)首先，取硝酸鈣(Ca(NO3)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)分別溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(NO3)2∶(NH4)2HPO4為1.67的體積比混合，以硝酸(HNO3)調(diào)節(jié)酸度至混合溶液澄清透明；2)然后，取AgNO3和La(NO3)3·6H2O分別加入到Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4的混合溶液中，使混合溶液中AgNO3的濃度為2.90×10-4～8.72×10-4mol/L，La(NO3)3·6H2O的濃度為2.25×10-4～6.75×10-4mol/L，以硝酸(HNO3)調(diào)節(jié)酸度至溶液澄清透明得混合溶液A；3)其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2，使CO(NH2)2的質(zhì)量體積百分比濃度為2％～8％；4)最后，將混合溶液置于水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度127℃，釜壓0.15MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在2～48小時(shí)，水熱反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫，然后，真空過(guò)濾并洗滌，再將其在100℃下干燥24小時(shí)，最后得到板條狀納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的板條狀納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體的制 備方法，其特征在于所說(shuō)的混合溶液A還加有模板劑山梨醇、十二烷基 磷酸酯或十六胺，其質(zhì)量體積百分比濃度為0.5%~1%。
全文摘要
一種板條狀納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體的制備方法，取硝酸鈣和磷酸氫二銨分別溶于水中，以硝酸調(diào)節(jié)酸度至混合溶液澄清透明；然后，取AgNO₃和La(NO₃)₃·6H₂O分別加入到Ca(NO₃)₂和(NH₄)₂HPO₄的混合溶液中，以硝酸調(diào)節(jié)酸度至溶液澄清透明得混合溶液A；在所得混合溶液A中加入CO(NH₂)₂；此后，將混合溶液置于水熱釜中水熱反應(yīng)；最后，自然冷卻至室溫，真空過(guò)濾并洗滌，干燥得到板條狀納米Ag/La/HAP抗菌復(fù)合單晶體。本發(fā)明一步合成含鑭、銀的板條狀A(yù)g/La/HAP單晶體，摻雜均勻，晶體由小的柱狀晶體構(gòu)成。水熱條件下尿素水解釋放出CO₂和NH₃氣體，酸性溶液中它們分別以HCO₃^-和NH₄⁺離子存在，它們以氫鍵自組裝成鏈狀(HCO₃^-)_n^n-離子聚集體，鏈狀離子通過(guò)自身電荷和溶液中的NH₄⁺聚集形成條狀模板，并誘導(dǎo)板條狀A(yù)g/La/HAP晶體形成。
文檔編號(hào)C30B7/10GK101328610SQ20081015032
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者徐可為, 輝 楊, 棟 王, 肖兵娟, 蔡日強(qiáng) 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)