專利名稱：一種骰子狀PbS單晶及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種骰子狀PbS單晶及其合成方法。 背景4支術(shù)
半導(dǎo)體PbS的單晶可以采用水熱和溶劑熱的方法合成。到目前為止，雖然通過采用硫 粉、硫化物、硫代硫酸鈉或硫脲做硫源，多種形貌的PbS單晶已經(jīng)合成出來，如美國《化 學(xué)材料》雜志報(bào)道的球形(Chem. Mater.， 1999年，第11巻，第3365頁)、美國《晶體生 長與設(shè)計(jì)》雜志報(bào)道的星形(Cryst. Growth & Design, 2004年，第4巻，第351頁)、美 國《薄膜》雜志報(bào)道的納米棒(Langmuir, 2000年，第16巻，第389頁)、英國《材料化 學(xué)雜志》報(bào)道的納米線(J. Mater. Chem., 2002年，第12巻，第403頁)、荷蘭《晶體生 長雜志》報(bào)道的納米片(J.Cryst. Growth, 2003年，第249巻，第195頁)、美國《晶體生 長與設(shè)計(jì)》雜志報(bào)道的分級結(jié)構(gòu)(Crys. Growth & Design, 2004年，第4巻，第351頁) 等，但至今未見有關(guān)骰子狀的PbS被合成出來的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種骰子狀PbS單晶及其合成方法，以填補(bǔ)這方面研究的空白。
本發(fā)明的骰子狀PbS單晶的合成方法，其特征在于采用水和二乙烯三胺按體積比1: 1-3混合作為溶劑，將硫代乙酰胺和相同摩爾數(shù)的硝酸鉛或醋酸鉛加入到上述溶劑中，使 得硫代乙酰胺和鉛鹽在反應(yīng)體系中的濃度為0.01-1 M,攪拌均勻后密封于耐壓容器中在 120-180 。C保溫6-12h,將產(chǎn)物過濾清洗，烘干后即得到骰子狀的單晶PbS。
本發(fā)明的由上述方法制備的骰子狀PbS單晶，特征在于其為棱長200-1000 nm的面心 立方結(jié)構(gòu)的PbS單晶，每個(gè)面心部分都有一個(gè)凹坑，可以形象地稱這種結(jié)構(gòu)為"骰子"狀； 該面心立方結(jié)構(gòu)的骰子狀PbS骰子單晶的六個(gè)表面是六個(gè)等價(jià)的{100}晶面。
在本發(fā)明骰子狀PbS的合成過程中，二乙烯三胺既做溶劑，又是模板劑和配位劑，同 時(shí)，它的相對含量又嚴(yán)重影響到溶液的粘度，而粘度又影響到反應(yīng)速度的快慢，反應(yīng)速度 決定了最終的產(chǎn)物形貌。當(dāng)水和二乙烯三胺的體積比低于1:3時(shí)，溶液粘度高，反應(yīng)速度 慢；當(dāng)水和二乙烯三胺的體積比高于1:1時(shí)，溶液粘度低，反應(yīng)速度快。這兩種情況都不 利于骰子狀PbS的生成。反應(yīng)溫度也對產(chǎn)物的形貌和質(zhì)量有很大影響，當(dāng)反應(yīng)溫度低于120 。C時(shí)，反應(yīng)速度慢且反應(yīng)不充分；當(dāng)反應(yīng)溫度高于180 'C時(shí)，硫代乙酰胺的分解速度快， 難以得到骰子狀的單晶PbS。同樣，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在6 h以上，否則反應(yīng)不完全。^i代 乙酰胺和鉛鹽的濃度不宜在0.01 M以下，否則PbS的產(chǎn)量太低；濃度高于1M時(shí)，硝酸 鉛或醋酸鉛將很難完全溶解，因此溶液也無法混合均勻，不利于得到形貌均一的產(chǎn)物。
文獻(xiàn)報(bào)道的現(xiàn)有合成PbS的硫源為硫粉、硫化物、硫代硫酸鈉或硫脲，但未見其能將 骰子狀的PbS合成出來；而本發(fā)明則采用硫代乙酰胺做硫源，以水和二乙烯三胺的混合溶 液做溶劑，在低溫下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，從而可以得到骰子狀的單晶PbS。


圖1是實(shí)施例1中在180 。C合成樣品的X射線衍射(XRD)花樣。 圖2是實(shí)施例1中在180 。C合成樣品的掃描電鏡(SEM)照片。 圖3是實(shí)施例1中在180 。C合成樣品的能諮(EDS)圖。 圖4是實(shí)施例1中在180 'C合成樣品的透射電鏡(TEM)照片 圖5是實(shí)施例1中在180 。C合成樣品的電子衍射(ED)花樣。 圖6是實(shí)施例2中在150 。C合成樣品的掃描電鏡(SEM )照片。 圖7是實(shí)施例3中在120 。C合成樣品的掃描電鏡(SEM)照片。 實(shí)施例1: 180 'C合成骰子狀的單晶PbS
取6 mL水和12 mL 二乙烯三胺加入到容積為25 mL的水熱釜中，攪拌均勻后加入1 mmol Pb(CH3COO)2 3H20和1 mmol H3CCSNH2 (摩爾濃度為0.055 M )，攪拌均勻后密
封水熱釜并將其置于180 。C的烘箱中保溫6h，冷卻到室溫后打開水熱釜，發(fā)現(xiàn)釜內(nèi)有大 量黑色產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾后分別用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗幾次，最后將樣品置于60 'C的烘箱中烘干。
上述制備得到樣品的XRD花樣如圖1所示，圖中所有衍射峰都可以指標(biāo)化為面心立 方的PbS (見JCPDS卡片號5-592 ),說明本實(shí)施例中制備得到的PbS樣品很純凈。
圖2給出了本實(shí)施例制備得到樣品的SEM照片，可以看到該樣品是很多棱長為 300-600 nm的立方塊，這些立方塊的每個(gè)面心部分都有一個(gè)凹坑，可以形象地稱這種結(jié)構(gòu) 為"骰子"狀。
圖3給出的本實(shí)施例中制備得到的PbS樣品的EDS圖譜，也證實(shí)了該樣品中Pb和S 的存在，其原子比為1:1.07,這和PbS的化學(xué)計(jì)量比非常吻合(7%的誤差在儀器測試精度 范圍內(nèi))。在樣品中除了 C和Cu (來自碳膜和銅網(wǎng))夕卜，沒有檢測到其它元素，這也證明 該樣品的純度很高。
本實(shí)施例制備得到樣品的TEM照片如圖4所示，從圖中可以清楚地看到該P(yáng)bS骰子 各部位的明暗對比情況，從而進(jìn)一步證實(shí)了面心部分存在凹坑。
圖5是單個(gè)PbS骰子的ED花樣，圖中所有的衍射斑點(diǎn)，都可以標(biāo)定為面心立方的PbS, 而且
晶向是垂直于骰子的上表面的。從晶體對稱學(xué)角度可以斷定，該P(yáng)bS骰子的六個(gè) 表面，正是六個(gè)等價(jià)的{100}晶面。
實(shí)施例2: 150 'C合成骰子狀的單晶PbS
取4.5 mL水和13.5 mL 二乙烯三胺加入到容積為25 mL的水熱釜中，攪拌均勻后加入 0.18 mmol Pb(CH3COO)2 3H20和0.18 mmol H3CCSNH2 (摩爾濃度為0.01 M),攪拌均 勻后密封水熱釜并將其置于150 。C的烘箱中保溫6h,冷卻到室溫后打開水熱釜，發(fā)現(xiàn)釜 內(nèi)有大量黑色產(chǎn)物，將產(chǎn)物過濾后分別用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗幾次，最后將樣品 置于60 。C的烘箱中烘干。
圖6是本實(shí)施例中在150 。C合成樣品的掃描電鏡(SEM)照片，可以看出該樣品為骰 子狀結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中樣品的XRD花樣與圖1中的相似，所有衍射峰都可以指標(biāo)化為面心立方的PbS (見JCPDS卡片號5-592),說明本實(shí)施例中制備得到的PbS樣品很純凈。 其單個(gè)PbS骰子的ED花樣同圖5相似，所有的衍射斑點(diǎn)都可以標(biāo)定為面心立方的PbS, 而且
晶向垂直于骰子的表面；為棱長200-800 nm的面心立方結(jié)構(gòu)的PbS立方塊，每 個(gè)面心部分都有一個(gè)凹坑；從晶體對稱學(xué)角度可以斷定，該P(yáng)bS骰子的六個(gè)表面，正是六 個(gè)等價(jià)的{100}晶面。
實(shí)施例3: 120 。C合成骰子狀的單晶PbS
取9 mL水和9 mL 二乙烯三胺加入到容積為25 mL的水熱釜中，攪拌均勻后加入18 mmol Pb(N03)2和18 mmol H3CCSNH2 (摩爾濃度為1 M ),攪拌均勻后密封水熱釜并將 其置于120 。C的烘箱中保溫12h，冷卻到室溫后打開水熱釜，發(fā)現(xiàn)釜內(nèi)有大量黑色產(chǎn)物， 將產(chǎn)物過濾后分別用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗幾次，最后將樣品置于60 'C的烘箱中 烘干。
圖7是本實(shí)施例中在120 。C合成樣品的掃描電鏡(SEM)照片，可以看出該樣品為骰 子狀結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中樣品的XRD花樣與圖1中的相似，所有衍射峰都可以指標(biāo)化為面 心立方的PbS (見JCPDS卡片號5-592 ),說明本實(shí)施例中制備得到的PbS樣品很純凈。 其單個(gè)PbS骰子的ED花樣同圖5相似，所有的衍射斑點(diǎn)都可以標(biāo)定為面心立方的PbS， 而且
晶向垂直于骰子的表面；為棱長200-1000 nm面心立方結(jié)構(gòu)的PbS立方塊，每個(gè) 面心部分都有一個(gè)凹坑；從晶體對稱學(xué)角度可以斷定，該P(yáng)bS骰子的六個(gè)表面，正是六個(gè) 等價(jià)的{100}晶面。
由上面的實(shí)施例可知，采用水和二乙烯三胺的混合溶液做溶劑，硫代乙酰胺做硫源， 硝酸鉛或醋酸鉛做鉛鹽，在120-180 。C下水熱反應(yīng)6-12 h,可以成功制備出骰子狀的單晶 PbS,其棱長200-1000 nm面心立方結(jié)構(gòu)的PbS立方塊，每個(gè)面心部分都有一個(gè)凹坑。
權(quán)利要求
1、一種骰子狀PbS單晶的合成方法，其特征在于采用水和二乙烯三胺按體積比1∶1-3混合作為溶劑，將硫代乙酰胺和相同摩爾數(shù)的硝酸鉛或醋酸鉛加入到上述溶劑中，使得硫代乙酰胺和鉛鹽在反應(yīng)體系中的濃度為0.01-1M，攪拌均勻后密封于耐壓容器中在120-180℃保溫6-12h，將產(chǎn)物過濾清洗，烘干后即得到骰子狀的單晶PbS。
2、 由權(quán)利要求1所述方法制備的骰子狀單晶PbS,特征在于其為棱長200-1000 nm的 面心立方結(jié)構(gòu)的"骰子"狀PbS單晶，每個(gè)面心部分都有一個(gè)凹坑；該骰子狀PbS單晶的 六個(gè)表面是六個(gè)等價(jià)的{100}晶面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種骰子狀PbS單晶的合成方法，特征是采用水和二乙烯三胺按體積比1∶1-3混合作為溶劑，將硫代乙酰胺和相同摩爾數(shù)的硝酸鉛或醋酸鉛加入到上述溶劑中，使得硫代乙酰胺和鉛鹽在反應(yīng)體系中的濃度為0.01-1M，攪拌均勻后密封于耐壓容器中在120-180℃保溫6-12h，將產(chǎn)物過濾清洗，烘干后即得到棱長200-1000nm的面心立方的骰子狀單晶PbS，每個(gè)面心部分都有一個(gè)凹坑，骰子狀PbS單晶的六個(gè)表面是六個(gè)等價(jià)的{100}晶面。
文檔編號C30B29/66GK101440522SQ20081024470
公開日2009年5月27日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者勇 蘇, 沖 賈, 陳翌慶 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)