專利名稱：石英玻璃坩堝以及處理石英玻璃坩堝表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石英玻璃制品，該制品包括在半導(dǎo)體工業(yè)中用來拉制硅單晶的石英玻 璃坩堝，還涉及用于處理石英玻璃制品表面的方法。
背景技術(shù)：
作為大多數(shù)半導(dǎo)體電子元件制造的原料的單晶硅，通常通過所謂的切克拉斯基法 (“Cz”)制備。當(dāng)使用Cz方法時(shí)，晶體的生長通常在晶體提拉爐中進(jìn)行，其中將多結(jié)晶硅 (“多晶硅”)裝填到坩堝中，然后通過環(huán)繞在坩堝壁外表面的加熱器熔化。將晶種與熔融 的硅接觸，然后用拉晶機(jī)通過提拉來生長單晶錠。在這種提拉過程中，石英玻璃坩堝要經(jīng)受 長達(dá)數(shù)小時(shí)的高溫，在此期間，石英玻璃坩堝要升溫經(jīng)過玻璃應(yīng)變溫度，因此，在它達(dá)到該 溫度前，它必須承受熱一機(jī)械應(yīng)力和應(yīng)變。當(dāng)溫度升高到該點(diǎn)，即1100°C時(shí)，玻璃態(tài)石英 (Si02)的粘度會(huì)持續(xù)下降。在1421°c以及更高的溫度下，該玻璃會(huì)象高粘度的液體那樣流 動(dòng)。一旦多晶硅原料開始熔化，該液態(tài)硅將會(huì)溶解該Si02坩堝，使內(nèi)表面溶劑化并且逐漸 將內(nèi)表面的石英材料侵蝕掉。因此，坩堝在典型的熔化和晶體提拉過程循環(huán)中必須承受這 些反應(yīng)。坩堝越大，也就是說其中容納的熔體體積越大，通常熔化時(shí)間越長。美國專利5976247公開了一種增強(qiáng)石英玻璃坩堝熱穩(wěn)定性的方法。其中所述坩堝 具有方石英表面層。該方石英約1720°C的熔點(diǎn)要比常規(guī)半導(dǎo)體材料的熔化溫度(例如對(duì)于 硅熔體為1420°C )高很多，但有時(shí)僅略高于大約在1600-1610°C的穩(wěn)定性二氧化硅玻璃的 “熔點(diǎn)”。為了形成方石英表面層，用化學(xué)溶液處理石英坩堝的玻璃質(zhì)外壁，所述溶液含有有 助于石英玻璃析晶成為方石英的物質(zhì)(“結(jié)晶助劑”)，例如堿金屬、堿土金屬、重過渡金屬 以及氫氧化鋇或碳酸鋇。當(dāng)將石英玻璃坩堝加熱到超過1420°C的溫度時(shí)，經(jīng)過預(yù)處理的坩 堝壁表面會(huì)結(jié)晶，轉(zhuǎn)化成方石英，從而導(dǎo)致石英玻璃坩堝具有更好的性能，用于切克拉斯基 法晶體生長。這種析晶作用是持久的并且可以改善對(duì)坩堝表面溶解的控制程度。美國專利公開2005/0178319公開了一種帶有結(jié)晶助劑的石英玻璃坩堝，該助劑 含有在石英玻璃中用作網(wǎng)絡(luò)破碎劑和/或網(wǎng)絡(luò)改性劑的第一種堿金屬成分，還含有在石英 玻璃中用作網(wǎng)絡(luò)形成劑的第二種非堿金屬成分，例如形成四價(jià)并且可以形成四面體結(jié)構(gòu)的 氧化物。這些化合物的例子是鈦酸鋇、鋯酸鋇及其混合物。美國專利公開2003/0211335公 開了一種熔融石英制品，如坩堝，其通過受控的析晶作用，特別是通過用膠態(tài)二氧化硅漿料 來涂覆所述坩堝，從而增強(qiáng)其抗蠕變性，所述漿料摻雜有金屬陽離子，如鋇、鍶和鈣，以促進(jìn) 方石英晶體的成核和生長，從而延長石英制品的壽命。就硅熔體溶解坩堝而言，其首先必須將二氧化硅(Si02)表面還原，斷開這些鍵中 的一個(gè)，從而形成一氧化硅(SiO)，然后阻斷其余與該網(wǎng)絡(luò)相連的鍵，這些鍵將SiO連接到主體二氧化硅的表面上，最后使單個(gè)SiO顆粒溶劑化。在美國專利6280522中公開了在長 時(shí)間使用后石英坩堝在與硅熔體接觸的表面(A)上形成如圖案(B)的小環(huán)，隨著時(shí)間的推 移，如圖1所示，所述圖案形狀發(fā)生變化且尺寸增加。對(duì)這種現(xiàn)象的一種較好的解釋是形成 了表面核，從而長出晶體方石英(C)。這些小晶核長成圓片形狀的瓣?duì)铙w結(jié)構(gòu)(C)。當(dāng)外邊 緣比瓣?duì)铙w圓片表面內(nèi)心部分明顯更快地還原和溶解到熔體中時(shí)，這些圓片的外周時(shí)常呈 淡棕色或棕褐色(B)。有時(shí)，圓片的內(nèi)心部分會(huì)作為細(xì)小的斑點(diǎn)出現(xiàn)，并進(jìn)入到熔體中(D)。 最終，該瓣?duì)铙w圓片的內(nèi)心表面區(qū)域會(huì)溶解掉，從而露出在方石英下面的玻璃態(tài)表面(E)。 此外，該玻璃態(tài)表面往往以遠(yuǎn)不如方石英圓片均勻和快捷的速度溶解。最終，該內(nèi)心區(qū)域會(huì) 向外擴(kuò)展，直到遇到棕色環(huán)所在的邊界為止。此時(shí)，整個(gè)方石英圓片已經(jīng)被侵蝕掉，露出粗 糙不規(guī)整的玻璃表面，該玻璃表面可以非常容易地脫落(sluff)碎片。就在結(jié)晶部分被侵蝕的同時(shí)，它會(huì)變得松散，成為通常容易溶解的微小碎片。一旦 該中心溶解掉，它就會(huì)松散成為較大的碎片，這是因?yàn)榫w部分與底層玻璃態(tài)材料之間的 界面層溶解掉了，削弱了(undercut)該晶體材料。值得注意的是該界面性質(zhì)較弱，原因在 于晶體和無定性玻璃態(tài)物質(zhì)存在比容差異。這會(huì)導(dǎo)致這兩種物質(zhì)之間的化學(xué)鍵處在拉緊狀 態(tài)下。這將使顆粒碎片變成熔融的硅。此外，當(dāng)該玻璃表面(E)發(fā)生侵蝕或溶解時(shí)，它會(huì)不 均勻地溶解并且很可能會(huì)使松散的顆粒進(jìn)入熔體中，它們?nèi)菀资构杈w生長過程中產(chǎn)生位 錯(cuò)，從而降低產(chǎn)率。美國專利6280522中所描述的“棕色環(huán)”(B)被認(rèn)為是還原成SiO的二 氧化硅Si02。圖3為在正常( lx)放大率下照的照片，其顯示在進(jìn)行了一次晶體提拉操 作之后，棕色環(huán)位于未處理的坩堝表面上，其具有單個(gè)瓣?duì)铙w以及小團(tuán)的瓣?duì)铙w。當(dāng)仔細(xì)檢查圖3中的棕色環(huán)時(shí)，人們可以觀察到單個(gè)瓣?duì)铙w(如圖2所示)具有 低的成核密度，且在瓣?duì)铙w的邊緣上具有為SiO沉積物的棕色環(huán)。隨著時(shí)間的推移，瓣?duì)铙w 隨著徑向生長增加開始合并，直至其彼此碰觸，由此擴(kuò)大了圖1中棕色環(huán)的尺寸。最終，瓣 狀體的部分開始剝離，且如圖4所示，通常是瓣?duì)铙w的中心開始剝離，從而導(dǎo)致點(diǎn)狀腐蝕。當(dāng)前完美的硅晶體是在盡最大努力獲得盡可能完美晶體結(jié)構(gòu)的條件下生長的。這 樣做的目的在于使間隙數(shù)量和硅空位數(shù)量達(dá)到最小。但是，即使盡最大努力獲取熱動(dòng)力/ 緩慢生長的條件，仍然會(huì)引入空位。由于不可能完全消除間隙和空位，這就需要通過改進(jìn)的 石英玻璃坩堝來降低晶格上的應(yīng)變。在本發(fā)明一實(shí)施方案中，將至少含有鍺基物質(zhì)膜的涂 層用于石英玻璃坩堝，這種坩鍋有利于晶體的生長。還需要改進(jìn)的方法來延長用于硅晶體生長的石英坩堝的壽命。現(xiàn)有技術(shù)的焦點(diǎn)在 于減少帶有棕色環(huán)的瓣?duì)铙w的形成。本發(fā)明涉及一種通過使其它結(jié)晶生長成核以及改善瓣 狀體的條件來延長石英坩堝壽命的方法一一這與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反一一其通過增加在 石英坩堝上形成的帶有棕色環(huán)的瓣?duì)铙w數(shù)量來延長石英坩堝的壽命。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及一種通過在石英玻璃坩鍋表面上涂覆涂層材料來延長石英玻 璃坩鍋壽命的方法，該涂層材料能在石英玻璃坩鍋表面上提供經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)，其中所 述的具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的石英玻璃表面一旦接觸熔融硅就形成瓣?duì)铙w，該瓣?duì)铙w覆蓋 石英玻璃坩堝至少30%的涂覆表面。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，它提供了一種表面用涂層材料涂覆過的石英玻璃坩 堝，該涂層材料在涂覆表面上提供了多種具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)，其中表面涂覆了具有經(jīng)還原的化學(xué)性能的涂層的玻璃制品的使用壽命比沒有用該涂層材料處理過的 石英玻璃制品長至少10%，其中該石英玻璃產(chǎn)品具有至少99.0%的二氧化硅。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，它提供了表面涂覆了涂層材料的玻璃制品，該涂層 材料提供至少一種化學(xué)物質(zhì)，該化學(xué)物質(zhì)的平均電負(fù)性(即Pauling電負(fù)性)值/原子低 于二氧化硅的平均電負(fù)性值/原子，從而在涂覆表面上提供了經(jīng)還原的化學(xué)性能，其中該 石英玻璃含有至少99. 0%的二氧化硅。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該涂層材料包括至少一甲基，從而在該涂覆坩堝上 形成氫化表面和甲基化表面中的至少一種，形成瓣?duì)铙w的結(jié)構(gòu)，它們至少覆蓋石英玻璃坩 堝涂覆表面的30%。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，該涂層材料選自胺、有機(jī)基硅烷鹵化 物(有機(jī)基鹵化硅烷)及其混合物中的至少一種。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，該涂層 材料至少包括甲基。一方面，本發(fā)明還涉及通過下述步驟中至少一個(gè)步驟來用涂層材料涂覆石英玻璃 坩堝的表面來延長石英玻璃坩堝壽命的方法a)將結(jié)晶二氧化硅晶核分散在含有硅烷或 鍺烷化合物的凝膠膜中；b)通過施用具有還原能力的硅烷或鍺烷化合物在石英玻璃坩堝 表面上產(chǎn)生經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)；以及c)加入足夠量的鍺化合物以減輕生長的硅晶體中的 張應(yīng)力，其中石英玻璃表面一旦接觸熔融硅，就形成覆蓋石英玻璃坩堝至少30%的涂覆表 面的瓣?duì)铙w或結(jié)晶形態(tài)。在一種實(shí)施方案中，所述涂層材料至少包含結(jié)晶二氧化硅物質(zhì)，其用于在涂覆過 的坩堝表面上提供物理核，形成覆蓋石英玻璃坩堝至少30%的涂覆表面的結(jié)晶表面覆蓋層 或瓣?duì)铙w。在另一種實(shí)施方案中，所述涂層材料選自烷基硅烷、氨基硅烷、烷基烷氧基硅烷、 烷基鍺烷、氨基鍺烷、烷基烷氧基硅烷、烷基氨基硅烷、氨基烷氧基硅烷、烷基氨基鍺烷、氨 基烷氧基鍺烷、烷基鹵代硅烷、烷基鹵代鍺烷，及其混合物中的至少一種。在另一種實(shí)施例 中，所述涂層材料至少包含物理核、烷基硅烷、烷基鍺烷、烷氧基硅烷、烷氧基鍺烷、烷基烷 氧基硅烷、烷基氨基硅烷、氨基烷氧基硅烷、烷基氨基鍺烷、氨基_烷氧基_鍺烷，烷基鹵代 硅烷、烷基商代鍺烷、烷基烷氧基鍺烷或其可能的混合物。另一方面，本發(fā)明涉及一種通過在表面處理過程中改變坩堝表面的還原/氧化狀 態(tài)來延長石英玻璃制品壽命的方法。用材料以一定方式涂覆坩堝的內(nèi)表面，使得在石英表 面上分布結(jié)晶二氧化硅化合物，充當(dāng)晶體生長的核。在一實(shí)施方案中，使用另外的化合物作 為凝膠或膜以將這些物理核保持在適當(dāng)?shù)奈恢?，用于還原比Si02更容易被化學(xué)還原的化合 物結(jié)構(gòu)，從而在石英玻璃表面操作時(shí)形成另外的晶核。在另一方面，本發(fā)明以坩堝形式提供了一種玻璃制品，該坩堝用于在切克拉斯基 操作中生長硅單晶，其中所獲得的硅單晶與沒有所述涂層材料的硅單晶相比，多含有至少 10%硅單晶材料。


圖1是在常規(guī)的石英玻璃坩堝的內(nèi)表面上觀察到的、顯示棕色環(huán)和晶析斑點(diǎn)形成 階段的實(shí)例的示意圖。圖2是在約100倍放大時(shí)(比例尺顯示成比例長度為250微米)所獲得的一系列顯微照片，它們顯示了在常規(guī)的石英玻璃坩堝的內(nèi)表面上觀察時(shí)、由單個(gè)“瓣?duì)铙w”(棕色環(huán) 的內(nèi)部)、合并的瓣?duì)铙w以及最終形成具有中心剝離的晶析斑點(diǎn)的瓣?duì)铙w晶體結(jié)構(gòu)成核步
馬聚o圖3是用相機(jī)在大約1倍放大時(shí)所獲得的照片，它示出了來自不具有任何涂層的 傳統(tǒng)石英玻璃坩堝的測(cè)試樣品，它是現(xiàn)有技術(shù)中的未經(jīng)處理的坩堝，該圖顯示了在坩堝內(nèi) 表面上含有瓣?duì)铙w的“棕色環(huán)”的特寫鏡頭圖片。圖4是放大到1-2倍所取的較小的特寫鏡頭的照片(注意以指尖作為尺寸參考)， 顯示了現(xiàn)有技術(shù)中未經(jīng)處理的坩堝表面上形成的瓣?duì)铙w的特寫鏡頭，其中瓣?duì)铙w的中心示 出了剝離的跡象，其在瓣?duì)铙w中顯示為粗糙或灰暗的變色區(qū)域。圖5是在約1倍或正常放大倍數(shù)時(shí)所取的照片，顯示了來自由本發(fā)明涂層的一實(shí) 施方案所制備的坩堝的測(cè)試樣品，顯示了含有堅(jiān)固瓣?duì)铙w的“棕色環(huán)”的致密結(jié)構(gòu)，該瓣?duì)?體在施有涂層的區(qū)域中形成。圖6是在約1倍或正常放大倍數(shù)時(shí)所取的照片，示出了來自由本發(fā)明涂層的第二 實(shí)施方案所制備的坩堝的測(cè)試樣品，具有致密形成的具有堅(jiān)固瓣?duì)铙w的“棕色環(huán)”。圖7和8顯示了對(duì)比試驗(yàn)實(shí)施方案的分析結(jié)果，用來測(cè)定在坩堝上存在的經(jīng)還原 的化學(xué)性質(zhì)。圖9圖示了比二氧化硅的平均電負(fù)性值/原子低的具有不同的取代基或相連的基 團(tuán)的各種化合物的平均負(fù)電性值/原子。發(fā)明詳述用于本文中時(shí)，術(shù)語“處理的”或“涂覆的”可交換地使用，是指用本發(fā)明的涂層處 理坩堝表面，使得基本上石英玻璃坩堝的全部表面(將與硅熔體相接觸)大體上處于全部 還原、部分還原、部分氧化或全部氧化狀態(tài)。除了在工作實(shí)施例中或者除非另有說明，否則在說明書和權(quán)利要求中所有表示物 質(zhì)、反應(yīng)條件、時(shí)間間隔、物質(zhì)的定量性能等的數(shù)值均應(yīng)理解為“大約”。還應(yīng)當(dāng)明白的是，本文中所述的任何數(shù)值范圍均包括在該范圍內(nèi)全部子范圍以及 這些范圍或子范圍各個(gè)端點(diǎn)的任意組合。還應(yīng)當(dāng)明白的是，在說明書隱含公開的和/或權(quán)利要求中所描述的屬于結(jié)構(gòu)、組 成和/或功能上相關(guān)的化合物、材料或物質(zhì)組的任何化合物、材料或物質(zhì)均包括該組中的 各個(gè)代表及其全部組合。用于本文中時(shí)，術(shù)語“氧化還原涂層材料”或“氧化還原涂層”(還原_氧化)是指 在一實(shí)施方案中用于處理石英玻璃坩堝表面的涂層材料或反應(yīng)試劑(其事實(shí)上可產(chǎn)生分 子單層)的凝膠或膜。在一實(shí)例中，涂層是指在表面上涂覆分散的結(jié)晶Si02核。在第二實(shí) 例，溶膠或凝膠或膜的涂層相對(duì)于完全氧化的Si02是經(jīng)還原的，例如是烷氧基硅烷凝膠、烷 氧基鍺烷凝膠、烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基鍺烷等。在另一實(shí)例中，涂層包含在室溫或接 近室溫下，與Si02坩堝表面起反應(yīng)的路易斯酸(金屬或半金屬氯化物)，它使雜原子直接連 接到石英玻璃表面上。在第四實(shí)例中，涂層包括多層含有任意上述實(shí)例的涂層。用于本文中時(shí)，術(shù)語“基本上石英玻璃坩堝的全部表面，，是指施用諸如成核涂層、 氧化還原涂層、路易斯酸涂層等的選定涂層，以覆蓋所需表面的足夠部分，從而提供所需的 受控還原/氧化狀態(tài)。同樣在本文中使用的術(shù)語“基本上”或“足夠部分”是指在一實(shí)施方案中與硅熔體相接觸的石英表面有至少75%被涂層所覆蓋。在第二實(shí)施方案中，至少90% 被涂覆。在一實(shí)施方案中，與硅熔體相接觸的涂覆的坩堝表面有至少30%被具有瓣?duì)铙w結(jié) 構(gòu)的棕色環(huán)所覆蓋，或者至少30%可替代的結(jié)晶結(jié)構(gòu)覆蓋。在另一實(shí)施方案中，與硅熔體相 接觸的坩堝表面至少50%被具有瓣?duì)铙w結(jié)構(gòu)的棕色環(huán)覆蓋，或者至少50%被可替代的結(jié) 晶形態(tài)結(jié)構(gòu)覆蓋。在另一實(shí)施方案中，與硅熔體相接觸的坩堝表面至少75%被具有堅(jiān)固瓣 狀體結(jié)構(gòu)的棕色環(huán)和/或結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)覆蓋。在另一實(shí)施方案中，與硅熔體相接觸的坩堝 表面至少85%被具有堅(jiān)固瓣?duì)铙w結(jié)構(gòu)的棕色環(huán)和/或結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)覆蓋。在另一實(shí)施方案 中，涂覆的表面至少90%被瓣?duì)铙w和/或結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)覆蓋。用于本文中時(shí)，術(shù)語“第一”、“第二”等不表示任何順序或重要性，而用于將一種要 素與另一種相區(qū)分；術(shù)語“該”(“the”)、“一個(gè)”(“a”)和“一個(gè)”(“an”)不表示量的限 制，而表示至少一種所指項(xiàng)目的存在。另外，在本文中所公開的所有范圍包括端點(diǎn)值且是可 獨(dú)立組合的。用于本文中時(shí)，近似語可用于修飾任意的數(shù)量表達(dá)，這些數(shù)量表達(dá)可改變而不導(dǎo) 致其所涉及的基本功能發(fā)生變化。因此，通過諸如“約”和“基本上”的一個(gè)或多個(gè)術(shù)語修 飾的數(shù)量，在一些情況下不限制為指定的精確值。用于本文中時(shí)，“石英玻璃制品”與“石英玻璃坩堝”、“多個(gè)石英坩堝”、“熔凝石英 坩堝，，和“ 一個(gè)石英坩堝，，可替換使用，是指可長時(shí)間經(jīng)受高機(jī)械、化學(xué)和熱應(yīng)力、高熱機(jī)械 應(yīng)力和應(yīng)變、高溫、反應(yīng)熔體以及能夠以可測(cè)定的程度、有時(shí)是顯著的程度使石英坩堝溶解 的熔體的玻璃制品，并且假如其用于晶體提拉，則會(huì)和熔融硅接觸。用于本文中時(shí)，術(shù)語“基本上連續(xù)”是指有或沒有可忽略的中斷的連續(xù)性。用于本文中時(shí)，術(shù)語“結(jié)晶形態(tài)”與“結(jié)晶生長結(jié)構(gòu)”可替換使用。如本領(lǐng)域中所 知的那樣，形態(tài)的定義可在宏觀或微觀水平上確定。在一實(shí)施方案中，“結(jié)晶形態(tài)”是指其中 玻璃質(zhì)(無定形)Si02已結(jié)晶成3102數(shù)個(gè)結(jié)晶相例如方石英、鱗石英、石英等中的一個(gè)或多 個(gè)相的區(qū)域。這些相以不同宏觀結(jié)構(gòu)或外形出現(xiàn)或存在。在顯微水平，該術(shù)語由呈現(xiàn)的實(shí) 際結(jié)晶生長面定義，例如結(jié)晶可由i-o-o、o-i-o、o-o-i定向生長面來表示。用于本文中時(shí)，術(shù)語“瓣?duì)铙w”是指半球晶生長結(jié)構(gòu)或形態(tài)，由于石英的高粘度，它 是從具有扁平深度尺寸的中心核向外的半球狀生長，從而具有扁平的圓盤狀晶體結(jié)構(gòu)。該 結(jié)晶結(jié)構(gòu)通常與“棕色環(huán)”的邊界或在瓣?duì)铙w邊緣留下的SiO沉積物一起存在。這些結(jié)構(gòu) 有時(shí)稱為棕色環(huán)。用于本文中時(shí)，術(shù)語結(jié)晶表面結(jié)構(gòu)是指任意或全部的Si02結(jié)晶相，包括或不限于 方石英、a石英、0石英、鱗石英和其他。申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)(SiO)棕色環(huán)的形成可能與晶體產(chǎn)量無關(guān)。而是人們認(rèn)為瓣?duì)铙w的 密度、質(zhì)量和瓣?duì)铙w的狀態(tài)與晶體產(chǎn)量有關(guān)。在一實(shí)施方案中，石英坩堝的壽命通過使結(jié)晶 生長成核以及改善瓣?duì)铙w的狀態(tài)而得以延長。另外且與現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)相反的是，該壽命通 過增加在石英坩堝上的棕色環(huán)的數(shù)目而得以延長。有些時(shí)候，這一點(diǎn)會(huì)發(fā)展成使棕色環(huán)不 再可以看得見，原因在于所形成的瓣?duì)铙w如此致密以至于它們?cè)谶吘壧幭嗷ラL在一起并且 所形成的表面基本上被邊緣相互鄰接的瓣?duì)铙w圓片所覆蓋。在一實(shí)施方案中，通過在表面 處理過程中改變坩堝表面的還原/氧化狀態(tài)來延長石英玻璃制品壽命。玻璃制品例如坩堝的內(nèi)表面用一種化合物涂覆，所述化合物為內(nèi)表面提供(在分子水平)比Si02更易被還原 的物質(zhì)或基團(tuán)。在一改進(jìn)方案中，石英玻璃坩堝涂層中引入足量的鍺來代替硅，從而在晶格 上施加少量的壓力，通過在長成的硅單晶中存在空位簇而在一定程度上補(bǔ)償施加在晶格上 的張力。人們已經(jīng)對(duì)導(dǎo)致本發(fā)明的石英玻璃坩堝表面形成經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的表面改性 過程所產(chǎn)生的出乎人們意外的活性的原因進(jìn)行了理論探索。雖然申請(qǐng)人不想受到理論分 析的限制，但據(jù)信可以有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明的貢獻(xiàn)以及由其獲得的意外結(jié)果。目前人 們認(rèn)為石英玻璃坩堝的表面可以用多種影響表面二氧化硅的電負(fù)性的化合物進(jìn)行部分和/ 或完全化學(xué)還原(即Pauling理論，它將元素的電負(fù)性描述為化合物中元素的電子吸引能 力或者分子中原子將電子向自身吸引的能力)。單位原子的平均電負(fù)性值，即Pauling電負(fù)性值按分子中每種原子的電負(fù)性值的 總和除以該分子基團(tuán)中存在的原子的數(shù)量計(jì)算，從而獲得該分子物質(zhì)電負(fù)性的凈估計(jì)值。 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，利用電負(fù)性低于氧的化合物，或者更具體地說，利用帶有取代 基/基團(tuán)的化合物，可以將表面二氧化硅化學(xué)還原，所述取代基/基團(tuán)的平均電負(fù)性值/原 子低于石英玻璃表面二氧化硅的平均電負(fù)性值/原子。Pauling電負(fù)性理論是廣泛使用的用于計(jì)算電負(fù)性的方法，它給出了一個(gè)大約從 0. 7-4. 0相對(duì)刻度的無量綱數(shù)值。電負(fù)性是由化合物的相對(duì)鍵能量確定的一個(gè)平均值并且 每一種元素通常用一個(gè)數(shù)值表示，與其氧化態(tài)無關(guān)。Pauling電負(fù)性值的例子包括氫的電負(fù) 性值是2. 2，氧的電負(fù)性值是3. 44，氮的電負(fù)性值為3. 04。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，玻璃制品，如坩堝的內(nèi)表面涂以具有取代基/基團(tuán) 的化合物，該取代基/基團(tuán)的平均電負(fù)性值/原子低于玻璃制品表面二氧化硅單位原子的 平均電負(fù)性。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，這些取代基/基團(tuán)單位原子的平均電負(fù)性值低 于二氧化硅單位原子的平均電負(fù)性值，即2. 927。各種化合物的平均Pauling電負(fù)性值可以 通過如上所述將單位原子的電負(fù)性平均化而獲得。舉例來說，硅的電負(fù)性值是1. 9，因此二 氧化硅的平均電負(fù)性值可以通過將1. 90加上6. 88 (02的電負(fù)性值)后再除以原子數(shù)，即3， 得到平均電負(fù)性值為2. 927。Si(NH2)2)的平均電負(fù)性值可以通過將1.90(硅的電負(fù)性值) 加上14.88 ((NH2)2的電負(fù)性值)后再除以7 (原子數(shù))，獲得2. 397的平均電負(fù)性值。根據(jù) 本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，適用于本發(fā)明的涂層材料中的化合物是具有下列平均電負(fù)性值 / 原子的那些化合物，例如 Si0(2. 670)、Si (OH) 2 (2. 636)、Si0H(2. 513)、Si(NH2)2(2. 397)、 Si (CH2CH3)2 (2. 273)、Si (CH3)2 (2. 244)、Si (1. 90)。圖 9 圖示了各種化合物相對(duì)于二氧化硅 的平均電負(fù)性值/原子。具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的涂層的存在可用已知的方法測(cè)試，用特制的測(cè)試檢測(cè)多 種包括還原表面的還原物質(zhì)，該測(cè)試可適合于測(cè)試潛在的各種經(jīng)還原的涂層物質(zhì)。例如，對(duì) 于檢測(cè)含有甲基化基團(tuán)的涂層表面而言，可通過低角度IR吸光度對(duì)涂層表面進(jìn)行光譜測(cè) 量分析。圖7和8是說明在石英坩堝上的甲基化涂層與參考標(biāo)準(zhǔn)(無涂層的坩鍋)，以及經(jīng) 處理以增加表面上的0H量的Si02坩堝表面進(jìn)行測(cè)試比較的分析結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，提供了一種用于由石英玻璃制品制備單晶硅的方 法，該石英玻璃制品的表面經(jīng)過本發(fā)明的新型涂層材料處理，該涂層材料用于在單晶硅提 位操作過程中在和硅熔體接觸時(shí)產(chǎn)生經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)，與從沒有所述涂層材料的玻璃石英制品獲得的單晶硅相比，它獲得大至少約10%的單晶硅。根據(jù)另一種實(shí)施方案，提供了一 種用于由石英玻璃制品制備單晶硅的方法，該玻璃制品表面經(jīng)過本發(fā)明的新型涂層材料處 理，該涂層材料用于在單晶硅提位操作過程中在與硅熔體接觸時(shí)產(chǎn)生經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)， 與從沒有所述涂層材料的玻璃石英制品獲得的單晶硅相比，它獲得大至少約15%的單晶 硅。在另一種實(shí)施方案中，提供了一種用于由石英玻璃制品制備單晶硅的方法，該玻璃制品 表面經(jīng)過本發(fā)明的新型涂層材料處理，該涂層材料用于在單晶硅提位操作過程中在和硅熔 體接觸時(shí)產(chǎn)生經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)，與從沒有所述涂層材料的玻璃石英制品獲得的單晶硅相 比，它獲得大至少約20%的單晶硅。作為原料的石英玻璃坩堝。適合用作根據(jù)本發(fā)明的方法講行表面處理的“原料”的 石英玻璃制品是已知的。在一實(shí)施方案中，石英玻璃制品為石英管的形式，例如用于光纖工 業(yè)中制造光學(xué)等級(jí)的玻璃梨晶(boule)。在另一實(shí)施方案中，石英玻璃制品為熔凝石英坩堝 的形式，其使用美國專利4416680中公開的方法制備，該美國專利的內(nèi)容引入本文作為參考。在另一實(shí)施方案中，石英制品為石英坩堝的形式，所述坩堝已經(jīng)使用包括美國專 利公開2005/0178319和2003/0211335以及日本專利公開08-002932的現(xiàn)有技術(shù)中任意已 知/公開的方法用結(jié)晶促進(jìn)劑得到處理。在另一實(shí)施方案中，使用具有殘余氮含量的合成 二氧化硅來熔化石英坩堝，如美國專利6280522公開的那樣，晶析的內(nèi)表面均勻地結(jié)晶。該 美國專利的全部內(nèi)容作為參考而引入本文。氧化還原涂層的實(shí)施方案在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，石英制品例如坩堝用含有 甲基的材料進(jìn)行涂覆，其中相對(duì)于正常的氧和0H基團(tuán)，氫原子和碳原子在坩堝表面上都提 供經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)。在另一實(shí)施方案中，氧化還原涂層包括含有取代硅烷的材料，其在二 氧化硅上提供氫化表面或甲基化表面，這將有助于“控制”坩堝表面，從而當(dāng)用于拉晶機(jī)時(shí) 具有最佳穩(wěn)定性能。在另一實(shí)施方案中，涂層包含烷基和烷氧基硅烷，其提供硅烷溶膠，該 溶膠凝膠化并提供部分Si-0基和部分有機(jī)基的涂層。該實(shí)施方案相對(duì)于完全氧化的Si02 表面仍是被化學(xué)還原的。更易被還原的末端或配體端是直接連接到硅中心的烷基。可以看 到，在這種情況下，該膜被還原了。但當(dāng)將該坩堝再加熱時(shí)，還會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的還原反應(yīng)，凝 膠涂層發(fā)生一些分解，所形成的富含碳和氫的薄膜與下面的二氧化硅表面反應(yīng)結(jié)合，從而 有效形成完全連接和還原的內(nèi)表面。在一實(shí)施例中，使用甲基-三甲氧基硅烷來進(jìn)行經(jīng)還原的表面膜處理。在其它實(shí) 例中，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和其他同類物來形成經(jīng)還原的 膜，催化結(jié)晶表面或瓣?duì)铙w致密涂層的形成。在一實(shí)施方案中，氧化還原涂層包含至少一種溶解于非水溶劑中的無水氨、胺或 它們的混合物。在一實(shí)施方案中，涂層至少包含選自烷基胺、氨烷基胺、羥烷基胺、巰基烷基 胺和氨基烷基硅烷和氨基硅烷中的胺。在一實(shí)施方案中，胺可以是一元胺，例如RNH2、R2NH 或R3N，其中Ri具有1至36個(gè)碳原子并可為烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，例如甲基、 乙基、丙基、辛基、十二烷基、十八烷基、亞丙基、亞丁基、苯基、乙基苯基或芐基。在另一實(shí)施 方案中，胺可選自諸如H2N-Ri-NH2的二胺，其中禮是2至36個(gè)碳原子的亞烷基，例如乙二 胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、十二烷基二胺，或由二胺衍生的二聚物，其中禮是多胺，例如三 亞乙基四胺；具有2至18個(gè)碳原子的烷基的羥烷基胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇
12胺、2_羥丙基胺、羥乙基-硬脂胺；巰基胺，例如巰基乙基胺或巰基丙基胺；在硅烷基和最近 的氨基之間(而在二氨基或三氨基衍生物的情況下是在氨基之間)具有烷基、環(huán)烷基或芳 烷基的氨基、二氨基或三氨基三烷氧基硅烷，例如HJRNHRiSi (0R2)3或H2NRSi (0R2)3，其中R 和隊(duì)定義同上，R2是1至4個(gè)碳原子的烷基。在一實(shí)施方案中，胺選自氨基_三烷氧基硅 烷，例如氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙酯基氨乙基三甲氧基硅烷或氨乙基 氨丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si (0CH3) 3)。用于氧化還原涂層的合適胺的例子包括甲胺CH3_NH2、乙胺CH3CH2_NH2、二甲基胺 CH3NHCH3、三乙基胺(CH3CH2)3N 禾口三甲基胺(CH3)3N。溶解氨或胺的合適溶劑包括飽和脂肪醇(在一個(gè)實(shí)例中含有不多于10個(gè)碳原 子)、脂族烴和芳族烴、醚、脂族腈和芳族腈以及芳族胺。實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁 醇、正辛醇、正癸醇、乙二醇、己烷、癸烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧己環(huán)、二 乙醚、二丁醚、雙(2-甲氧基乙基)醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙腈、芐腈、苯胺、苯二胺和對(duì)苯 二胺。在一實(shí)施方案中，苯胺用作溶劑。在一實(shí)施方案中，氧化還原涂層包含烷基鹵化鎂，例如含1-10個(gè)碳原子的烷基氯 化鎂和溴化鎂。烷基的非限制性的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基和 己基。其它實(shí)施方案包括含有烷基鹵化鈣、烷基鹵化鍶和烷基鹵化鋇的氧化還原涂層。其 它實(shí)施方案更為常見地包括烷基鹵化金屬。在另一實(shí)施方案中，氧化還原涂層至少包含有機(jī)基鹵化硅烷，即有機(jī)硅烷或 有機(jī)-官能化-硅烷，其中至少鹵素連接到Si上，一些實(shí)例但不限于(烷基)2SiCl2、 (烷基)SiCl3、(烷基)3SiCl、(烷基)2SiBr2、(烷基)2SiF2、或者用芳基取代烷基， 例如(芳基)2SiCl2。例子包括(CH3)2SiCl2、(CH3)2SiBr2、(CH3)2SiI2、(CH3)2SiF2、 CH3SiH2Cl、(CH3)SiCl3、(CH3)SiBr3、(CH3)SiI3、(CH3)SiF3、SiHCl3、SiH2Cl2、(CH3)3SiCl、 (CH3)3SiBr、(CH3)3SiI、(CH3)3SiF、SiHCl3、(CH3CH2)2SiCl2、(C2H5)3SiCl、(CH3CH2CH2)2SiCl2、 ((CH3)2CH)2SiCl2、((CH3)2CH)SiCl3、( (CH3) 2CH) 3SiCl、(C2H5)2SiHCl、(CH3CH2CH2CH2) 2SiCl2、 ((CH3)2CHCH2)2SiCl2、(CH3CH2CH2CH2)SiHCl2、((CH3)3C)2SiCl2、(C6H6)2SiCl2 ；硅氧烷， 例如(CH3)SiCl20Si (CH3)3、(CH3) SiCl20 (CH3) 2SiCl、(CH3) SiCl20 (CH3) SiCl2、(CH3CH2) SiCl20(CH3CH2)3Si 禾口 (CH3CH2) SiCl20 (CH3CH2) 2SiCl ； (CH30) 2SiCl2、(CH3CH20) 2SiCl2。在一實(shí) 施方案中，氧化還原涂層包含二氯硅烷SiH2Cl2和二氯二甲基硅烷(CH3)2SiCl2中的至少一 種。在另一實(shí)施方案中，涂層選自一鹵硅烷和三鹵甲基硅烷。可以考慮其它組合并且所列 出的例子僅是代表性的，并非要考慮進(jìn)行限制。在一實(shí)施方案中，通過將在石英制品表面上的、羥基化的二氧化硅表面與路易斯 酸反應(yīng)，以使二氧化硅的表面變成為金屬或半金屬連接到該二氧化硅上，由此形成涂層。路 易斯酸的金屬部分對(duì)二氧化硅結(jié)構(gòu)是供電子體。由此，在坩堝表面化學(xué)形成金屬或半金屬 硅酸鹽。這樣實(shí)際上改變了坩堝的表面化學(xué)性質(zhì)，由此誘導(dǎo)結(jié)晶生長。金屬陽離子在表面 上的存在以及沿著表面定向，說明了在表面單層上，該表面包含經(jīng)還原的物質(zhì)。在一實(shí)施方案中，路易斯酸涂層包含金屬或半金屬氯化物。例子包括但不限于 A1C13、ScC13、YC13、LaCl3、CeCl3、CeCl4、CH3MgCl、CH3CaCl、CH3SrCl、CH3BaCl、HSiCl3、H2SiCl3、 SnCl4、SnCl2、溴化物、碘化物、乙基金屬商化物及其混合物。當(dāng)施用到石英玻璃表面時(shí)，這些 物質(zhì)不是僅作為沉積物留在表面上。由于它們是非常強(qiáng)的路易斯酸，它們與正常風(fēng)化的或正常水化的Si02表面上懸掛的0H鍵、即Si-OH的羥化表面鍵反應(yīng)，從而將金屬直接化學(xué)接
合到二氧化硅表面上。核化/氧化還原涂層的實(shí)施方案在一實(shí)施方案中，涂層材料還包括粉末化的結(jié) 晶材料，這些結(jié)晶材料充當(dāng)晶體生長的物理核，作為涂層組合物中的一部分而引入，例如在 一實(shí)施方案中，它們是平均顆粒尺寸小于50 y m的結(jié)晶二氧化硅、在第二實(shí)施方案中是平 均顆粒尺寸小于20 ym的結(jié)晶二氧化硅。在第三實(shí)施方案中，涂層材料還包括平均顆粒尺 寸為1至5i!m范圍的結(jié)晶二氧化硅。在一例子中，粉末化的結(jié)晶材料是a石英或0石英 或方石英。粉末化的結(jié)晶材料來源可以從包括Unimin Corporation的各種來源購得。在一實(shí)施方案中，用含有諸如方石英的粉末化結(jié)晶材料的材料涂覆坩堝，在涂層 中含有烷基或烷氧基，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基 二甲基硅烷，及其混合物。在一實(shí)施方案中，涂層包括含有取代的硅烷或取代的鍺烷的材料，其在二氧化硅 上提供甲基化或烷基化的表面，這將有助于“控制”坩堝表面，從而當(dāng)用于拉晶機(jī)時(shí)獲得最 佳穩(wěn)定性能。在又一實(shí)施方案中，涂層材料包括烷基鍺烷和烷氧基鍺烷，其提供鍺烷溶膠， 該溶膠凝膠化并提供部分Ge-0基和部分有機(jī)基的涂層，相對(duì)于完全氧化的3102表面仍是 被化學(xué)還原的。更易被還原的末端或配體端是直接連接到硅中心原子的烷基。在一實(shí)施方案中，涂層包括粉末化的結(jié)晶材料，例如方石英、一種或多種四甲氧基 鍺烷、四乙氧基鍺烷、二甲氧基二甲基鍺烷、二乙氧基二甲基鍺烷，及其混合物。在一實(shí)施方案中，涂層材料包括鹵硅烷、鹵代鍺烷、鹵代錫酸鹽或它們的混合物。 在另一實(shí)施方案中，涂層包括烷基和/或烷氧基的四價(jià)或二價(jià)錫酸鹽，例如錫(IV)和錫 (II)化合物。在一實(shí)施方案中，涂層包括至少一種反應(yīng)性的路易斯酸鹵化物，舉例來說合適的 酰鹵例如A1C13 ；三氟化硼、氯化磷(雖然在實(shí)踐中我們可能從不使用硼化合物或磷化合 物)、氯化鐵(氯化鐵(III))或金屬的一鹵化物、二鹵化物或三鹵化物；三烷基一氯鍺烷； 二烷基二氯鍺烷或它們的混合物、或者它們的同系物，它們?nèi)芙庥诜撬軇┲校摲撬軇?適合用于溶解和稀釋上述物質(zhì)，容易蒸發(fā)并不與路易斯酸反應(yīng)。在一實(shí)施方案中，涂層包括 二烷基二鹵硅烷或二烷基二鹵代鍺烷。在一實(shí)施方案中，涂層包括路易斯酸，路易斯酸是與格氏試劑(例如烷基或芳基 鹵化鎂)相似的試劑，例如可為直鏈或支鏈、環(huán)狀、以及可攜帶芳基單元或雜環(huán)單元的含有 1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基，例如氯化鎂和溴化鎂。非限制性烷基的例子包括甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基和己基。在另一實(shí)施方案中，氧化還原涂層包括烷基鹵化 鈣、烷基鹵化鍶、和烷基鹵化鋇，這些是常規(guī)的格氏試劑。在第三實(shí)施方案中，涂層包括烷基 金屬鹵化物。在路易斯酸的一種實(shí)施方案中，涂層包括金屬或半金屬加鹵素的化合物，作為 氫配體基團(tuán)用于提供氫化基團(tuán)和金屬中的至少一種連接到涂覆的坩堝表面上。在一實(shí)施方案中，涂層至少包括有機(jī)基鹵化硅烷或鹵代鍺烷，即其中至少一個(gè) 鹵素連接到Si或Ge上的有機(jī)硅烷或有機(jī)鍺烷，例如(烷基)2SiCl2、(烷基)2GeCl2、(烷 基)2SiBr2、(烷基)2GeBr2、(烷基)2SiF2、(烷基)(芳基)2SiCl2、(芳基)2GeCl2。陰離 子包括 F、Cl、Br 和 I。例子包括但不限于(CH3)2SiCl2、(CH3)2GeCl2、(CH3)2SiBr2、(CH3)2SiF2、 (CH3)2GeBr2、(CH3)2GeF2。顯然，具有更長烷基的有機(jī)末端可變得更復(fù)雜。在一實(shí)施方案中，
14氧化還原涂層包括二氯硅烷SiH2Cl2和二氯二甲基硅烷(CH3)2SiCl2的至少一種。MlM^M^本發(fā)明的用于成核涂層、氧化還原涂層和路易斯酸涂層的溶劑 在本領(lǐng)域中是已知的。合適溶劑的例子包括鹵代烷烴，如氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、三氯 丙烷和類似的C4、C5、C6、C7等化合物。另外，對(duì)于包含烷氧基取代的硅烷和鍺烷的涂層 組合物來說，可以使用諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇、乙 二醇、己烷、癸烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧己環(huán)、二乙醚、二丁醚、雙(2-甲氧基乙基) 醚、1，2_ 二甲氧基乙烷等溶劑。在有機(jī)硅氧烷涂層的一種實(shí)施方案中，在施用到玻璃制品的表面上之前，首先將 有機(jī)硅氧烷溶解于溶劑中。合適溶劑的例子包括但不限于諸如丁烷、戊烷、己烷等的烷烴； 諸如鹵代烷烴溶劑的氯化烴，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、三氯乙 烯、1，1，1_三氯乙烷、四氯乙烯、氯苯等，或它們的混合物。經(jīng)處理的石英玻璃制品的最終用涂經(jīng)處理的石英玻璃制品可用作棒、管等，例如 用于光纖工業(yè)中制造光學(xué)等級(jí)的玻璃梨晶。經(jīng)過處理的石英玻璃制品可以是較小和較大直 徑的管子，在半導(dǎo)體工業(yè)中用作擴(kuò)散爐中的管子。當(dāng)長時(shí)間用于擴(kuò)散管爐工藝中(在半導(dǎo) 體晶圓加工工業(yè)中較為常見)時(shí)，形成的析晶過程可以用來提高管子的物理穩(wěn)定性并改善 抗撓性。在一實(shí)施方案中，經(jīng)處理的制品是用于生長硅單晶的石英坩堝。在處理之后，坩堝 的表面留下為全部還原的、部分還原的、部分氧化的或全部氧化的狀態(tài)，使得經(jīng)坩堝的修飾 表面的還原/氧化狀態(tài)得到控制，從而在切克拉斯基拉晶機(jī)中使性能達(dá)到最佳。在一實(shí)施方案中，表面本身具有經(jīng)還原的化學(xué)物質(zhì)或者由于在切克拉斯基循環(huán)成 核開始期間發(fā)生的物理反應(yīng)和物理重構(gòu)而形成。在與硅熔體接觸的操作中，在高溫下發(fā)生 氧化還原化學(xué)反應(yīng)，接著是溶劑化反應(yīng)。瓣?duì)铙w由于一些未知物質(zhì)而表現(xiàn)出失控成核的自 然趨勢(shì)。使用本發(fā)明的經(jīng)處理的坩堝表面，結(jié)晶二氧化硅晶體成核、晶體生長和/或瓣?duì)铙w 生長的可能性明顯增加。這與使用鋇化合物處理的石英坩堝表面形成對(duì)比，后者產(chǎn)生的結(jié) 晶結(jié)構(gòu)顯然不同于瓣?duì)铙w。在一實(shí)施方案中，某些已成核并且生長的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與瓣?duì)铙w相 似，某些結(jié)構(gòu)與在碳酸鋇涂覆的坩堝中看到的生長結(jié)構(gòu)相似。在經(jīng)處理的石英坩堝的一實(shí)施方案中，坩堝的表面留有附著到所述表面的物理 核，例如分散的結(jié)晶二氧化硅化合物充當(dāng)晶體生長的核。在第二實(shí)施方案中，表面留有在操 作中與石英坩堝表面反應(yīng)的金屬陽離子。在第三實(shí)施方案中，表面用全部還原的、部分還原 的、部分氧化的或全部氧化的狀態(tài)的凝膠或膜覆蓋，使得坩堝的修飾表面的還原/氧化狀 態(tài)得到控制，從而在切克拉斯基拉晶機(jī)中使性能達(dá)到最佳。在經(jīng)處理的石英玻璃制品表面存在鍺的另一實(shí)施方案中，人們認(rèn)為假如鍺引入到 硅晶體中，則鍺提供了因空位的摻入而減輕的晶體應(yīng)力。鍺原子在晶格上施加少量的壓力， 在一定程度上補(bǔ)償因空位簇的存在在晶格上施加的張力。施用表面涂層的方法在一實(shí)施方案中，首先通過在合適的溶劑中稀釋涂層材料 制備用于涂覆的溶液?？捎糜谘趸€原涂層的溶劑的例子包括鹵代烷烴溶劑、含有不多于 10個(gè)碳原子的飽和脂肪醇、脂族烴和芳族烴、醚、脂族腈和芳族腈以及芳族胺。可用于0H反 應(yīng)性的實(shí)施方案的溶劑的例子包括鹵代烷烴溶劑。在其中氧化還原涂層材料是硅烷的一實(shí) 施方案中，在溶液中含有硅烷的分子的容量摩爾濃度為0. 1至1毫摩爾。在另一實(shí)施方案中，首先如下制備用于涂覆的溶液在四甲氧基硅烷或四甲氧基鍺烷中將磨細(xì)的結(jié)晶粉末調(diào)成漿，在甲醇或乙醇中稀釋，接著將其施用到石英玻璃表面并 使溶劑蒸發(fā)。在下一步中，經(jīng)處理的表面可晾干、水解，或加熱到低溫(30至300°C )，以加 速膜干燥以及甲醇的氣體散發(fā)。涂層可使用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的方法施用到石英玻璃表面，該方法包括諸如刷涂 的人工方法，或機(jī)械輔助方法，如浸漬涂覆(自組裝分子涂覆)、旋涂、噴涂和化學(xué)氣相沉 積。浸漬涂覆可進(jìn)行1分鐘或更長時(shí)間。以10至300rpm的速度進(jìn)行旋涂。在另一實(shí)施方 案中，以20至150rpm的速度進(jìn)行旋涂。在涂覆工藝的一實(shí)施方案中，施用涂層，使得石英坩堝與含有涂料的溶液保持接 觸足夠長的時(shí)間，從而在石英坩堝表面上留下含有涂料的分子膜。在一實(shí)施方案中，石英坩 堝表面與含有氧化還原涂料的溶液保持接觸約30秒至15分鐘的時(shí)間。在一實(shí)施方案中，為了使具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的表面的制品在接觸硅熔體時(shí)與 未涂覆的表面相比使用壽命長至少10%，將足量的涂層材料施用到涂覆的石英制品上。在 另一實(shí)施方案中，為了使制品具有比未涂覆的坩堝表面長至少30%的使用壽命，將足量的 涂層材料施用到制品上。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，為了使具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的表 面的制品在接觸硅熔體時(shí)與未涂覆的表面相比使用壽命長至少50%，將一種材料施用到涂 覆的石英制品上。在另一實(shí)施方案中，為了使制品具有比未涂覆的坩堝長至少75%的使用 壽命，施用足量的涂層材料。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，為了使坩堝保持在至少60小時(shí)和超過1420°C溫度的 操作下，以足夠的量施用涂層。在溫度超過1420°C的第二實(shí)施方案中，坩堝保持至少90小 時(shí)的操作。在第三實(shí)施方案中，坩堝的使用壽命至少為120小時(shí)。涂層的厚度根據(jù)欲施用的涂料的類型以及施用方法而變化。在一實(shí)施方案中，在 石英坩堝上的涂層厚度控制為單層的厚度。在一實(shí)施方案中，施用的涂層厚度約等于含有 硅烷分子的涂層的一個(gè)分子長度。在另一實(shí)施方案中，總厚度取決于欲形成的所需層的數(shù) 目，為2至5個(gè)分子長度。在一實(shí)施方案中，涂層的厚度為10埃-1000埃。在另一實(shí)施方 案中，厚度為1000埃-10000埃。在其他實(shí)施方案中，厚度可大于10000埃。在一種實(shí)施方案中，玻璃制品，如石英玻璃坩堝至少部分內(nèi)表面基本上用本發(fā)明 的涂層涂覆，從而使得與未用該涂層材料處理過的石英玻璃制品相比，玻璃制品的壽命長 至少10%。在另一種實(shí)施方案中，玻璃制品，如在切克拉斯基操作中用于生長單晶硅的石英 玻璃坩堝的內(nèi)表面的至少一部分基本上用本發(fā)明的涂層涂覆，從而與沒有用所述涂層材料 獲得的單晶硅相比，獲得大至少10%的單晶硅材料。在又一實(shí)施方案中，石英玻璃坩堝的整 個(gè)內(nèi)表面基本上用涂料涂覆成基本上連續(xù)的層，即至少75%的表面被涂覆，并且盡可能地 以相鄰接的方式涂覆。在另一實(shí)施方案中，只有石英玻璃坩堝隨后與硅熔體相接觸的部分 用氧化還原涂料處理。舉例來說，涂覆的區(qū)域可以是在熔體線處的一個(gè)環(huán)，或者是坩堝下部 外角曲線中角曲線(corner curvature)處的一個(gè)環(huán)。在另一實(shí)施方案中，與硅熔體相接觸 的石英玻璃坩堝的內(nèi)表面基本上被涂覆，從而形成了基本上連續(xù)的涂層，即與熔體相接觸 的坩堝表面至少80%被涂覆并且盡可能地以相鄰接的方式涂覆。在一實(shí)施方案中，在涂覆后，在被置于操作之前，將經(jīng)過處理的石英玻璃制品在 100°C至300°C的溫度范圍內(nèi)退火20至40分鐘。在一實(shí)施方案中，在施用涂料之前，任選地通過濕潤或使表面接觸潮濕空氣進(jìn)行
16預(yù)處理，而使石英坩鍋表面準(zhǔn)備進(jìn)行涂覆。在一實(shí)施方案中，通過浸漬于水中或者用蒸汽來 處理表面以保證表面的水合作用，或者在施用路易斯酸反應(yīng)性涂層材料之前進(jìn)行清洗來處 理表面。在一實(shí)施方案中，坩堝表面任選地使用如美國專利6302957中公開的方法而制 備，其中通過諸如氫氟酸水溶液和/或硝酸水溶液的酸來清潔表面。在另一實(shí)施方案中，如美國專利公開2003/0211335中公開的那樣，為了控制晶析 作用，坩堝表面首先任選地使用含有至少一種諸如鋇離子、鈣離子和鍶離子的金屬陽離子 的外層涂料進(jìn)行處理。在一實(shí)施方案中，在任選的處理步驟之后和施用氧化還原涂層之前，石英坩堝 表面通過形成使氧化還原劑的結(jié)合達(dá)到最佳的表面化學(xué)狀態(tài)而制備。在一實(shí)施方案中， 坩堝表面首先在無水環(huán)境中用四氯化硅(SiCl4)洗滌或清潔，基本上形成懸掛C1配體 的表面。在接下來的步驟中，石英玻璃表面涂覆以氧化還原涂層材料，例如氨基硅烷，如 (CH3)3SiN(CH3)2、CH3SiH2N(CH3)2 或(CH3)2SiHN(CH3)2。在本發(fā)明方法的另一例子中，在坩堝表面通過用四氯化硅(SiCl4)洗滌或與之 反應(yīng)而“制備”之后，接著使坩堝表面在空氣中的水氣或蒸汽下水解或者用液體水沖洗， 從而產(chǎn)生富含有暴露于表面的Si-OH鍵的表面。在下一步驟中，坩堝表面用有機(jī)硅烷如 (CH3)2SiCl2*覆或處理，從而使坩堝的甲基表面覆蓋程度達(dá)到最大。在又一例子中，石英玻璃表面首先用氯氣處理，基本上形成懸掛C1配體的表面， 接著在蒸汽中用水進(jìn)行水解，而后用在溶液中的氧化還原涂料進(jìn)行涂覆。實(shí)施例在本文中提供實(shí)施例以說明本發(fā)明，而不意圖限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 將來自 Momentive Quartz of ffilloughby, Ohio, USA 的未經(jīng)處理的干 凈坩堝與氧化還原涂料進(jìn)行反應(yīng)，該涂料是以1 2的比例將(CH3)2SiCl2溶解于1，2_ 二 氯丙烷而獲得的。通過用上述溶液涂刷整個(gè)坩堝表面進(jìn)行人工涂覆，用抹布擦去多余的。在操作過程中和第一次切克拉斯基晶體提拉運(yùn)行之后，如圖5所示，在涂覆的坩 堝表面部分觀察到了大量致密形成的棕色環(huán)。與該晶體提拉運(yùn)行之后、在未經(jīng)處理的坩堝 上出現(xiàn)的棕色環(huán)數(shù)量相比，該坩堝表面產(chǎn)生高出正常密度至少50%的瓣?duì)铙w(由棕色環(huán)所 表示)。另外，瓣?duì)铙w對(duì)于整個(gè)操作過程中是穩(wěn)定的，并在中心沒有顯示出退化。除了 “棕色環(huán)，，數(shù)量或瓣?duì)铙w密度增加以外，瓣?duì)铙w可更好地形成，并且與在沒有 用本發(fā)明的氧化還原涂層處理過的坩堝的棕色環(huán)中形成的瓣?duì)铙w相比看起來更厚。在如圖 6所示的特寫鏡頭檢驗(yàn)中，可觀察到在棕色環(huán)中形成的瓣?duì)铙w具有更堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，即棕色環(huán) 在外觀上是厚的和清楚的，另外，它沒有顯示出如現(xiàn)有技術(shù)未經(jīng)處理的坩堝中瓣?duì)铙w發(fā)生 中心剝離那樣的任何征兆。實(shí)施例2 首先用四氯化硅洗滌從來自Momentive Quartz of willoughby, Ohio, USA的未處理坩堝切割下來的試塊，而后與水分(H20)源進(jìn)行反應(yīng)，接著用以1 2的比例 將(CH3)2SiCl2溶解于1，1，1_三氯乙烷中制得的氧化還原涂料進(jìn)行涂覆。通過用硅烷溶液 涂刷整個(gè)坩堝表面來人工地進(jìn)行涂覆。在涂覆后，蒸發(fā)掉多余的溶劑而在原地留下涂料。除 去涂料化學(xué)品的多余副產(chǎn)品，坩堝備好待用。試決在超過1420°C的溫度下和硅熔體接觸30至60小時(shí)，模擬切克拉斯基晶體提 拉運(yùn)行的條件。試塊從熔融硅中取出，然后在顯微照片下觀察。觀察到致密形成的棕色環(huán)覆蓋至少80%的試塊(預(yù)先用氧化還原涂料處理)表面。另外，在棕色環(huán)中的瓣?duì)铙w顯得 非常厚且非常堅(jiān)固，沒有顯示出剝離的痕跡。實(shí)施例3 在本實(shí)施例中，來自GE Quartz of Newark，Ohio，USA的未處理過的 22英寸坩堝在硅晶體提拉操作中進(jìn)行試驗(yàn)，與之對(duì)比的是本發(fā)明坩堝的一實(shí)施方案-用以 1 2的比例將(CH3)2SiCl2溶解于1，2_ 二氯丙烷中制得的氧化還原涂料涂覆22英寸坩 堝，過程如實(shí)施例1中所述。未處理過坩堝在第一次循環(huán)之后的產(chǎn)量比由本發(fā)明的涂覆的 坩堝所得到的產(chǎn)量少1/2。測(cè)量產(chǎn)量，為運(yùn)行得到的優(yōu)良硅晶體的英寸數(shù)或厘米數(shù)計(jì)。實(shí)施例4 未處理過的22英寸坩堝與根據(jù)實(shí)施例1制備的坩堝進(jìn)行對(duì)比-用以 1 2的比例將(CH3)2SiCl2溶解于1，2_ 二氯丙烷中制得的氧化還原涂料涂覆22英寸坩 堝，兩者在切克拉斯基運(yùn)行中進(jìn)行試驗(yàn)，以測(cè)量生產(chǎn)量。生產(chǎn)量定義為在一次晶體提拉中每 小時(shí)得到的硅重量，以千克計(jì)。本發(fā)明坩堝的平均第一次合格生產(chǎn)量(pass throughout) 與由未涂覆的坩堝得到的平均第一次合格生產(chǎn)量相比高達(dá)3倍。這些產(chǎn)量上的改進(jìn)可以用 作說明。產(chǎn)量還與晶體拉制單元進(jìn)行切克拉斯基循環(huán)的方式以及所生長的晶體類型密切有 關(guān)。人們期待切克拉斯基晶體拉制單元以本領(lǐng)域技術(shù)人員所習(xí)慣的方式運(yùn)行。本說明書使用包括最佳模式的實(shí)施例來公開本發(fā)明，且還能使得任何本領(lǐng)域的技 術(shù)人員制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的專利范圍由權(quán)利要求所限定，并可包括本技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員想到的其它實(shí)施例。假如其它實(shí)施例具有與權(quán)利要求的文字語言無法區(qū)別的結(jié)構(gòu) 元素，或者假如它們包括與權(quán)利要求的文字語言無實(shí)質(zhì)區(qū)別的等同結(jié)構(gòu)元素，則這些其它 實(shí)施例將落在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。在此提及的所有引用文獻(xiàn)明確地并入本文作為參考。
權(quán)利要求
一種玻璃制品，其包括其上涂覆了涂層材料的表面，該涂層材料在所涂覆的表面上提供多種具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)，其中與未用所述涂層材料處理的石英玻璃制品相比，帶有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的涂覆表面的玻璃制品的使用壽命長至少10％，其中所述石英玻璃制品含有至少99.0％二氧化硅。
2.如權(quán)利要求1的石英玻璃制品，其形式為坩堝，用于在切克拉斯基操作中生長單晶 硅以及和硅熔體接觸，其中一旦和硅熔體接觸，經(jīng)還原的化學(xué)物質(zhì)就反應(yīng)形成多個(gè)瓣?duì)铙w 和/或其它結(jié)晶形態(tài)的結(jié)構(gòu)，覆蓋所述石英玻璃坩堝至少30%的涂覆表面。
3.如權(quán)利要求2的石英玻璃坩堝，其中所述涂層材料包括以下之一的基本上連續(xù)的 層胺、有機(jī)基商化硅烷、烷基、商代硅烷及其混合物，其中所述涂層材料覆蓋與所述硅熔體 相接觸的坩堝表面的至少75%。
4.如權(quán)利要求3的石英玻璃坩堝，其中所述涂層材料至少包括甲基，用于在涂覆的坩 堝表面上提供氫化表面、羥化表面和甲基化表面中的至少一種。
5.一種用于制備如權(quán)利要求2所述的石英玻璃坩堝的至少一個(gè)表面的方法，該表面用 于與切克拉斯基操作中生長單晶硅的硅熔體接觸，該方法包括用涂層材料涂覆與硅熔體 接觸的坩堝的至少75%，該涂層材料包括胺、有機(jī)基鹵化硅烷、烷基、鹵代硅烷、烷基硅烷、 烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基鹵代硅烷及其混合物中至少一種的多個(gè)分子，其中所述 多個(gè)分子使坩堝表面具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)，從而一旦和硅熔體接觸，該經(jīng)還原的化學(xué)性 質(zhì)表面核化并形成覆蓋所述坩堝至少30%的涂覆表面的多個(gè)瓣?duì)铙w和/或其它結(jié)晶形態(tài) 的結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求5的方法，還包括以下步驟將所述涂層材料溶解在選自烷烴、鹵代烷烴 及其混合物的溶劑中；以及通過將所述溶解的涂層材料施用到與硅熔體相接觸的坩堝表面 上來涂覆坩鍋的表面。
7.如權(quán)利要求2的石英玻璃坩堝，用于在切克拉斯基操作中生長單晶硅，所述坩堝具 有在切克拉斯基循環(huán)初期與硅熔體相接觸的表面，其中用材料涂覆至少75%的、與硅熔體 相接觸的坩堝表面，從而在涂覆的表面形成含有具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)的層， 并且這些化學(xué)物質(zhì)形成覆蓋該石英玻璃坩堝至少30%的涂覆表面的瓣?duì)铙w和/或結(jié)晶形 態(tài)的結(jié)構(gòu)，其中與未在坩堝表面上用形成具有經(jīng)還原的化學(xué)層的材料處理的坩堝相比，所 述坩堝的使用壽命長至少10%。
8.如權(quán)利要求7的石英玻璃坩堝，其中所述涂層材料包括烷基、烷氧基、胺、有機(jī)硅烷 烷氧化物、烷氧基硅烷及其混合物中的至少一種，其中該涂層材料一旦施用到坩堝表面上， 就在涂覆的坩堝表面上提供氫化基團(tuán)、甲基化基團(tuán)、甲氧基化基團(tuán)、乙基化基團(tuán)、乙氧基化 基團(tuán)及其混合基團(tuán)中的至少一種。
9.如權(quán)利要求7的石英玻璃坩堝，其中所述涂層材料包括烷基硅烷、烷氧基硅烷，及其 混合物中的至少一種，其中所述涂層材料一旦施用到所述坩堝表面上，就在所述涂覆的表 面上形成含有化學(xué)物質(zhì)的層，所述化學(xué)物質(zhì)含有氫化基團(tuán)、甲基化基團(tuán)、甲氧基化基團(tuán)、乙 基化基團(tuán)、乙氧基化基團(tuán)及其混合物中的至少一種，且具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)，其中當(dāng)在切 克拉斯基操作中和硅熔體接觸時(shí)，這些具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)形成覆蓋該 石英玻璃坩堝至少75%的涂覆表面的瓣?duì)铙w和/或其它結(jié)晶形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求7的石英玻璃坩堝，其中當(dāng)將所述坩堝加熱到至少800°C的溫度時(shí)，所 述具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)在所述涂覆表面上至少形成碳化物和/或與表面二 氧化硅起反應(yīng)，從而熱還原下面的二氧化硅。
11.一種玻璃制品，其包括其上涂覆了涂層材料的表面，該涂層材料在所涂覆的表面上提供經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)， 其中所述涂層材料包括取代的硅烷、商代鍺烷、商代錫酸鹽、烷基商代鍺烷、烷基商代錫酸 鹽、取代的鍺烷、路易斯酸及其混合物中的至少一種，其中與未用所述涂層材料處理的石英玻璃制品相比，帶有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的涂覆表 面的玻璃制品的使用壽命長至少10%，其中所述石英玻璃制品含有至少99. 0%二氧化硅。
12.如權(quán)利要求11的石英玻璃制品，它是用于在切克拉斯基操作中生長單晶硅的坩堝 形式并且和硅熔體接觸，當(dāng)和該硅熔體接觸時(shí)，這些經(jīng)還原的化學(xué)物質(zhì)形成覆蓋該石英玻 璃坩堝至少30%的涂覆表面的多個(gè)瓣?duì)铙w和/或其它結(jié)晶形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求12的石英玻璃坩堝，其中在施用到坩堝表面以前，將該涂層材料溶解 在選自烷烴、商代烷烴、醇及其混合物的溶劑中。
14.如權(quán)利要求12的石英玻璃坩堝，其中該涂層材料包括鹵代含氫硅烷、金屬鹵代路 易斯酸、烷基鹵化硅烷及其混合物中的至少一種。
15.如權(quán)利要求14的石英玻璃坩堝，其中烷基鹵化硅烷選自(CH3)2SiCl2、(CH3)2SiBr2、 (CH3)2SiI2, (CH3)2SiF2, CH3SiH2Cl, (CH3)SiCl3^ (CH3) SiBr3> (CH3)SiI3^ (CH3) SiF3、SiHCl3、 SiH2Cl2, (CH3)3SiCl, (CH3)3SiBr、(CH3)3SiI、(CH3)3SiF^SiHCl3, (CH3CH2)2SiCl2, (C2H5)3SiCl、 (CH3CH2CH2)2SiCl2, ((CH3) 2CH) 2SiCl2、( (CH3) 2CH) SiCl3、( (CH3) 2CH) 3SiCl、(C2H5)2SiHCU (CH3CH2CH2CH2)2SiCl2, ((CH3) 2CHCH2) 2SiCl2、(CH3CH2CH2CH2) SiHCl2 禾口( (CH3) 3C) 2SiCl2。
16.如權(quán)利要求12的石英玻璃坩堝，其中所述涂層材料包括選自以下的路易斯酸烷 基鹵化鎂、芳基商化鎂、烷基商化鈣、烷基商化鍶、烷基商化鋇、三氟化硼、氯化鐵和三氯化O
17.如權(quán)利要求12的石英玻璃坩堝，其中所述涂層材料至少包括路易斯酸，以提供氫 化基團(tuán)和金屬中的至少一種，用于連接到所述坩堝的涂覆表面，從而改變所述涂覆表面的 化學(xué)性質(zhì)。
18.如權(quán)利要求12的石英玻璃坩堝，其中所述涂層材料包括鹵代鍺烷、鍺烷的醇鹽、烷 基鍺烷和有機(jī)鹵代鍺烷中的一種。
19.如權(quán)利要求18的石英玻璃坩堝，其中所述涂層材料包括三烷基一氯鍺烷、二烷基 二氯鍺烷、烷基三氯鍺烷和二烷基二鹵代鍺烷中的至少一種。
20.如權(quán)利要求18的石英玻璃坩堝，其中所述涂層材料包括(烷基)2GeCl2、(烷 基)2GeBr2、(烷基)2GeF2、(芳基)2GeCl2及其混合物中的至少一種。
21.如權(quán)利要求18的石英玻璃坩堝，其中所述涂層材料包括Ge(烷氧基)4、(烷基) Ge(烷氧基)3、(烷基)2Ge(烷氧基)2、(烷基)3Ge(烷氧基)及其混合物中的至少一種。
22.—種至少制備權(quán)利要求12的石英玻璃坩堝表面的方法，該表面用于在切克拉斯基 操作生長單晶硅中與硅熔體相接觸，所述方法包括用涂層材料涂覆至少75%的、與硅熔 體相接觸的表面，所述涂層材料包括取代的硅烷、取代的鍺烷、路易斯酸及其混合物中的至 少一種，其中所述涂層材料具有氫化基團(tuán)和金屬中的至少一種，用于連接到所述坩堝的涂覆表面，并且經(jīng)過改性的石英玻璃坩堝表面成核并且形成覆蓋所述石英玻璃坩堝至少30% 的涂覆表面的晶體結(jié)構(gòu)，其中所述坩鍋與未用所述涂層材料處理的坩堝相比，使用壽命長 至少10%。
23.如權(quán)利要求22的方法，還包括以下步驟將所述涂層材料溶解在選自烷烴、鹵代烷 烴、醇及其混合物的溶劑中；以及通過將所述溶解的涂層材料施用到與硅熔體相接觸的坩 堝表面上來涂覆坩鍋的表面。
24.一種玻璃制品，包括其上涂覆涂層材料的表面，該涂層材料提供至少一種化學(xué)物質(zhì)，該化學(xué)物質(zhì)的平均電 負(fù)性值/原子低于二氧化硅的平均電負(fù)性值/原子，從而在涂覆表面上提供了經(jīng)還原的化 學(xué)性能，其中該石英玻璃制品含有至少99. 0%的二氧化硅。
25.如權(quán)利要求24的石英玻璃制品，其形式為坩堝，用于在切克拉斯基操作中生長單 晶硅以及和硅熔體接觸，其中一旦和硅熔體接觸，該經(jīng)還原的化學(xué)物質(zhì)就形成覆蓋所述石 英玻璃坩堝至少30%的涂覆表面的多個(gè)瓣?duì)铙w和/或其它結(jié)晶形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
26.如權(quán)利要求25的石英玻璃坩堝，該經(jīng)還原的化學(xué)物質(zhì)形成覆蓋所述石英玻璃坩堝 至少75%的涂覆表面的多個(gè)瓣?duì)铙w和/或其它結(jié)晶形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
27.如權(quán)利要求24的玻璃制品，其中該化學(xué)物質(zhì)的平均電負(fù)性值/原子低于約2.7。
28.如權(quán)利要求24的石英玻璃制品，其中該化學(xué)物質(zhì)的平均電負(fù)性值/原子低于約2 · 5 ο
29.如權(quán)利要求24的玻璃制品，其中該化學(xué)物質(zhì)的平均電負(fù)性值/原子低于約2.3。
30.如權(quán)利要求24的玻璃制品，其中所述坩鍋與未用所述涂層材料處理的坩堝相比， 使用壽命長至少10%。
31.如權(quán)利要求24的石英玻璃坩堝，其中所述坩鍋與未用所述涂層材料處理的坩堝相 比，使用壽命長至少50%。
32.如權(quán)利要求25的石英玻璃坩堝，其中當(dāng)將所述坩堝加熱到至少800°C的溫度時(shí)，所 述具有經(jīng)還原的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)在所述涂覆表面上至少形成碳化物。
33.如權(quán)利要求25的石英玻璃坩堝，其中該涂層材料包括至少一種化合物的基本連續(xù) 的層，該化合物具有選自SiO、SiOH, Si (NH2)2, Si (CH2CH3) 2、Si (CH3)2和Si的取代基，其中該涂層材料至少覆蓋部分坩堝表面，從而提供單晶硅。
34.一種用于制備單晶硅的方法，該方法包括權(quán)利要求25所述的石英玻璃制品，該玻 璃制品為坩堝形式，用于切克拉斯基操作過程中并且和硅熔體接觸，其中獲得的單晶硅比 沒有所述涂層材料時(shí)獲得的單晶硅大至少約10%。
35.如權(quán)利要求34的方法，其中獲得的單晶硅比沒有所述涂層材料時(shí)獲得的單晶硅大 至少約20%。
36.如權(quán)利要求34的方法，其中所述經(jīng)還原的化學(xué)物質(zhì)形成覆蓋所述石英玻璃坩堝至 少30%的涂覆表面的多個(gè)瓣?duì)铙w和/或其它結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)。
37.如權(quán)利要求34的方法，其中經(jīng)還原的化學(xué)物質(zhì)形成覆蓋所述石英玻璃坩堝至少 75%的涂覆表面的多個(gè)瓣?duì)铙w和/或其它結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)。
38.如權(quán)利要求34的方法，其中該涂層材料通過下列方式之一施用將該涂層材料噴涂到坩堝上，將該涂層材料刷涂到坩堝上，將坩堝浸入該涂層材料中，使坩堝表面同包括該 涂層材料的組分及其組合的蒸汽接觸。
39.如權(quán)利要求34的方法，進(jìn)一步包括將坩堝在100-150°C的溫度下退火20-40分鐘 的步驟。
40.如權(quán)利要求34的方法，還包括以下步驟將所述涂層材料溶解在選自烷烴、商代烷烴及其混合物的溶劑中；以及 通過將所述溶解的涂層材料施用到與硅熔體相接觸的坩堝表面上來涂覆坩鍋的表面。
41.如權(quán)利要求25的石英玻璃坩堝，其中在涂覆在坩堝表面上以前，首先將所述涂層 材料溶解在選自烷烴、商代烷烴及其混合物的溶劑中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種表面用新型涂層材料處理過的石英玻璃制品，該制品具有經(jīng)還原的化學(xué)性能，其中具有經(jīng)還原的化學(xué)性能的石英玻璃表面在和熔融硅或類似的腐蝕環(huán)境接觸時(shí)會(huì)形成晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)覆蓋該石英玻璃坩堝涂覆表面的至少30％。所述的結(jié)晶覆蓋表面在與硅熔體接觸時(shí)會(huì)形成更穩(wěn)定的表面并且長出硅單晶。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該涂層材料包括至少一甲基，從而在該涂覆表面上形成氫化和甲基化表面中的一種，形成瓣?duì)铙w的結(jié)構(gòu)，或者其它晶體形態(tài)，它們至少覆蓋涂覆表面的至少80％。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，該涂層材料選自胺、有機(jī)基鹵化硅烷及其混合物中的至少一種。
文檔編號(hào)C30B15/10GK101855179SQ200880115171
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者理查德·L·漢森, 納西·德瓦納塞恩, 西奧多·P·基爾舍 申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司