專利名稱：具有電致磷光質(zhì)涂覆的發(fā)射量子點(diǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括量子點(diǎn)和包含電致磷光部分的涂覆材料的組合物、以及制造和使 用該組合物的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)目前被廣泛研究用于在平板顯示器工業(yè)中的應(yīng)用，尤其 是要求低功率消耗、高色純度和長(zhǎng)壽命的應(yīng)用。多層OLED的基本結(jié)構(gòu)是由Eastman-Kodak 在1987年提出的，并且從那以后已進(jìn)行了許多開發(fā)以改善這些器件的整體性能。通過其中 將低濃度的熒光激光染料(客體)與主體材料共蒸發(fā)的有機(jī)客體-主體體系的開發(fā)而實(shí)現(xiàn) 了一個(gè)重要的里程碑。該進(jìn)步提供了改善的由單線態(tài)進(jìn)行的電致發(fā)光。據(jù)信這樣的體系依 賴于主體單線態(tài)激子向客體單線態(tài)的Fiirster型能量轉(zhuǎn)移過程。這樣的體系的內(nèi)量子效率 通常被認(rèn)為限于約25%，因?yàn)榧s75%的激子以三線態(tài)組態(tài)形成，對(duì)于三線態(tài)組態(tài)，自旋守 恒禁止發(fā)射。最近，一些人已報(bào)道了通過使用具有由三線態(tài)發(fā)射的能力的電致磷光(EP)材料 而使內(nèi)量子效率提高到近100%。不受任何理論的束縛，據(jù)信這是通過自旋-軌道耦合實(shí)現(xiàn) 的，自旋軌道耦合將單線態(tài)和三線態(tài)混合并容許這兩者之間的強(qiáng)的系間穿越(ISC)。盡管單 線態(tài)激子向熒光摻雜劑的轉(zhuǎn)移通過F5rster機(jī)理發(fā)生，但是對(duì)于三線態(tài)激子，自旋守恒不允 許這樣的躍遷，因此認(rèn)為這種轉(zhuǎn)移是通過電荷物理運(yùn)動(dòng)(稱為Dexter轉(zhuǎn)移)發(fā)生的。還認(rèn) 為對(duì)于一些材料配置，可通過直接注入而在電致磷光摻雜劑分子上形成激子，從而導(dǎo)致觀 察到基于這些體系的OLED具有高的效率。用以改善OLED尤其是發(fā)射的色純度的替代方法是通過使用稱為量子點(diǎn)(QD)的無 機(jī)半導(dǎo)體納米晶體實(shí)現(xiàn)的。幾個(gè)團(tuán)隊(duì)已使用量子點(diǎn)的薄層或量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料制造 了 QD-0LED。其它團(tuán)隊(duì)已使用量子點(diǎn)作為一種實(shí)現(xiàn)用于例如固態(tài)照明的應(yīng)用的白光發(fā)射的 方法。通常，常規(guī)的方法旨在實(shí)現(xiàn)OLED的效率或色純度。盡管一些方法可提供效率和色 純度兩者的提高，但是仍然存在對(duì)提高OLED的效率和色純度兩者的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一些方面提供包括量子點(diǎn)以及與該量子點(diǎn)接觸的涂覆材料的有機(jī)發(fā)光 二極管(OLED)組合物。所述涂覆材料包含電致磷光部分。照這樣，本發(fā)明的組合物包括量 子點(diǎn)和電致磷光質(zhì)兩者。在一些實(shí)施方式中，電致磷光部分能夠進(jìn)行單線態(tài)的Fiirster轉(zhuǎn)移、三線態(tài)的Dexter轉(zhuǎn)移、或其組合。在另一些實(shí)施方式中，所述量子點(diǎn)和所述電致磷光部分具有相似的發(fā)射光譜。而 在另外的實(shí)施方式中，所述量子點(diǎn)和所述電致磷光部分具有不相似的發(fā)射光譜。在再一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的OLED組合物進(jìn)一步包括發(fā)射材料。示例性的發(fā)射 材料包括，但不限于，BCP、TPBi、Alq3、或其組合。在另外的實(shí)施方式中，所述量子點(diǎn)為無機(jī)半導(dǎo)體顆粒。在一些情況下，所述量子點(diǎn) 具有小于25nm的直徑。在另一些情況下，所述量子點(diǎn)包括過渡金屬。在又一些實(shí)施方式中，所述電致磷光部分包括有機(jī)金屬部分。在一些情況下，所述 有機(jī)金屬部分包括過渡金屬或鑭系金屬。盡管在本發(fā)明中可使用任何已知的電致磷光部分，但是在一些實(shí)施方式中，所述 電致磷光部分包括 FIr (pic)、Ir (ppy) 3、Btp2 (acac)、Bt2 (acac)、或其組合。在再一些實(shí)施方式中，所述涂覆材料進(jìn)一步包含連接體。該連接體可以非共價(jià)鍵 方式，例如，通過范德華力、離子相互作用、氫鍵等連接(attach)到所述量子點(diǎn)的表面上。本發(fā)明的另外的方面提供制造有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)組合物的方法。該方法通 常包括用包含電致磷光部分的涂覆材料涂覆量子點(diǎn)。本發(fā)明的另一些方面提供有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)器件，其包括基板；與所述基板物理接觸的陽極；與所述陽極電連接的空穴注入/傳輸層；與所述空穴注入/傳輸層電連接的電致磷光量子點(diǎn)層(electro-phosphorescent quantum dot layer)，其中所述電致磷光量子點(diǎn)層包括涂覆有包含電致磷光部分的涂覆材 料的量子點(diǎn)；和與所述電致磷光量子點(diǎn)層電連接的陰極。在一些實(shí)施方式中，所述OLED器件進(jìn)一步包括在所述電致磷光量子點(diǎn)層與所述 陰極之間的一個(gè)或多個(gè)發(fā)射改進(jìn)層(emission modification layer)。在一些情況下，所述 發(fā)射改進(jìn)層包括與所述電致磷光部分電連接的空穴阻擋層；與所述空穴阻擋層電連接的電子傳輸層；與所述電子傳輸層和所述陰極電連接的電子注入層。在另一些實(shí)施方式中，所述電致磷光量子點(diǎn)層進(jìn)一步包括一種或多種摻雜劑。本發(fā)明的再一些方面提供制造OLED器件的方法。所述方法典型地包括在陽極上制造空穴注入/傳輸層；在所述空穴注入/傳輸層上制造量子點(diǎn)層；在所述量子點(diǎn)層上制造電致磷光層；任選地在所述電致磷光層上制造一個(gè)或多個(gè)發(fā)射改進(jìn)層；和在所述發(fā)射改進(jìn)層或所述任選地制造的發(fā)射改進(jìn)層上制造陰極。在一些實(shí)施方式中，所述制造發(fā)射改進(jìn)層的步驟包括在所述電致磷光層上制造空穴阻擋層；在所述空穴阻擋層上制造電子傳輸層；
在所述電子傳輸層上制造電子注入層；和在所述電子注入層上制造陰極。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
的示意圖，其說明與電致磷光部分極接近的量 子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)；圖2是本發(fā)明的包括涂覆有電致磷光化合物的量子點(diǎn)的層的各種OLED器件結(jié)構(gòu) 中的一些的示意圖；圖3是示例性器件的電壓對(duì)亮度的圖；圖4是示例性器件的電壓對(duì)電流效率的圖；圖5是示例性器件的電壓對(duì)電流密度的圖；和圖6是示例性器件的電致發(fā)光光譜。
具體實(shí)施例方式電致磷光(EP)摻雜劑和量子點(diǎn)(QD)兩者都為新興的OLED顯示器和照明領(lǐng)域提 供許多好處。常規(guī)的方法采用電致磷光摻雜劑或量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)效率或色純度，但不是效率和 色純度兩者。盡管已經(jīng)在實(shí)現(xiàn)OLED顯示器的效率和色純度兩者方面進(jìn)行了廣泛的研究，但 是人們一直在尋找除EP和QD的組合之外的其它方法。令人驚奇地和出乎意料地，本發(fā)明 人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)EP和QD的組合提供OLED顯示器的提高的色純度，同時(shí)還提高效率。因此，本 發(fā)明的一些方面提供包括EP部分和QD的組合物、使用和制造該組合物的方法、以及包括這 樣的組合物的電子器件。本發(fā)明的一些方面將EP和QD兩者以及它們的優(yōu)點(diǎn)組合成可容易地引入到OLED 中的單一結(jié)構(gòu)。在將QD和EP材料組合方面，存在至少兩種可利用的可能性。第一種方法 是建造包括QD和EP材料層兩者的OLED結(jié)構(gòu)。第二種方法是使用將QD與具有所需電致磷 光特性的配體或封端基團(tuán)一起使用。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，有機(jī)發(fā)光二極管包括基板；與基板物理接觸的陽極；與 陽極電連接的空穴注入層；與空穴注入層電連接的空穴傳輸層；與空穴傳輸層電連接的QD 發(fā)射層；與QD發(fā)射層電連接的EP層；與EP層電連接的空穴阻擋層；與空穴阻擋層電連接 的電子傳輸層；與電子傳輸層電連接的電子注入層；和與電子注入層電連接的陰極。在再一個(gè)具體實(shí)施方式
中，有機(jī)發(fā)光二極管包括基板；與基板物理接觸的陽極； 與陽極電連接的空穴注入層；與注入層電連接的空穴傳輸層；與空穴傳輸層電連接的電致 磷光量子點(diǎn)層；與電致磷光量子點(diǎn)層電連接的空穴阻擋層；與空穴阻擋層電連接的電子傳 輸層；與電子傳輸層電連接的電子注入層；和與電子注入層電連接的陰極?；谄骷乃韫δ苓x擇該器件的一個(gè)或多個(gè)發(fā)射改進(jìn)層和其它層的組成。下面 描述幾種不同的選擇。如本文中所使用的，“層”不意指形成材料的完美的層。相反，如本領(lǐng)域中已知的， 可存在某些缺陷例如不具有該材料的區(qū)域或針孔，只要所述缺陷不妨礙所述層具有所需特 性。而且，“層”可意味著某些區(qū)域中的材料厚度大于另外的區(qū)域中的材料厚度。在具體實(shí) 施方式中，“層”包括部分層直至多個(gè)層。
如本文中所使用的，當(dāng)兩種材料彼此“電連接”時(shí)，存在充分接觸使得空穴或電子 可從一種材料傳輸?shù)搅硪环N材料。如本文中所使用的，當(dāng)兩個(gè)部分“連接”時(shí)，應(yīng)理解為在所述兩個(gè)部分之間不一定 存在共價(jià)鍵。術(shù)語“連接”及其語法變型是指兩個(gè)或更多個(gè)化學(xué)或物理要素的結(jié)合或接合。 在一些情況下，連接可指兩個(gè)或更多個(gè)原子基于吸引性相互作用的結(jié)合，使得這些原子可 形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。連接的實(shí)例包括化學(xué)鍵例如化學(xué)吸附鍵、共價(jià)鍵、離子鍵、范德華力和氫 鍵。電致磷光(EP)量子點(diǎn)(QD)層可包括在主體材料中的一種或多種電致磷光量子 點(diǎn)。如本文中所使用的，術(shù)語“電致磷光量子點(diǎn)”是指包括含有EP部分的材料和QD的組合 物。電致磷光量子點(diǎn)組合物可為不同的EP和/或QD的混合物，或者可包括一種類型的EP 材料和一種類型的QD。所述電致磷光量子點(diǎn)層還可為旋涂在半導(dǎo)體器件中的空穴注入/傳 輸層或其它層上的相同或不同的電致磷光量子點(diǎn)組合物中的一種或多種。在一些實(shí)施方式中，電致磷光QD包括QD (其可任選地被有機(jī)基團(tuán)例如含有噻吩的 基團(tuán)或本領(lǐng)域中已知的其它鈍化基團(tuán)鈍化)；和連接或涂覆到QD上的電致磷光基團(tuán)的層。 在某些實(shí)施方式中，將EP基團(tuán)旋涂或蒸氣沉積到QD上。這些電致磷光量子點(diǎn)在如本文中 所述的OLED器件中是有用的。應(yīng)理解并且本領(lǐng)域中公知，當(dāng)將電壓施加到OLED器件上時(shí)， OLED發(fā)光。參照幫助說明本發(fā)明的各種特征的附圖描述本發(fā)明。在這點(diǎn)上，本發(fā)明總體上涉 及包括量子點(diǎn)和包含電致磷光部分的材料的組合物、使用和制造該組合物的方法、以及包 括該組合物的器件。即，本發(fā)明總體上涉及OLED組合物、制造和使用該組合物的方法、以及 包括這樣的組合物的器件。本文中的描述提供本發(fā)明的一些實(shí)施方式的非限制性說明和一 些實(shí)施方式的細(xì)節(jié)。圖1是包括量子點(diǎn)和包含電致磷光部分的材料的組合物的一個(gè)實(shí)施方式的示意 圖。在該圖中，將包含電致磷光部分的涂覆材料涂覆到量子點(diǎn)上。該涂覆材料還包含用于 將該電致磷光部分以非共價(jià)鍵方式連接到該量子點(diǎn)上的連接體。將該連接體官能化使得可 將電致磷光部分連接到該連接體上。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，涂覆材料的電致磷光部分與主體材料極接近，使得可實(shí) 現(xiàn)有效的單線態(tài)的Fiirster轉(zhuǎn)移、三線態(tài)的Dexter轉(zhuǎn)移、或任一類型激子的的直接注入。在 一些實(shí)施方式中，連接體足夠短(例如，小于100埃)，使得還可通過直接注入或者從主體材 料或涂覆材料的EP部分進(jìn)行可能的F6rster轉(zhuǎn)移而在QD上產(chǎn)生發(fā)射單線態(tài)激子。EP部分 和QD兩者都可促成發(fā)射。EP部分和QD的至少兩種配置是可能的(I)EP部分和QD具有相 似的發(fā)射光譜，這導(dǎo)致提高的色飽和度和效率；和(2) EP部分和QD具有不相似的或不同的 發(fā)射光譜。包括本發(fā)明的組合物的OLED還可具有一個(gè)或多個(gè)額外的發(fā)射層例如2，9_ 二甲 基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、2，2'，2〃 -(1，3，5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯 并咪唑)(TPBi)或其它類似材料，或者組合發(fā)射/電子傳輸層例如三(8-羥基喹啉)鋁 (Alq3)或其它已知材料，以具有三分量或更多分量的光譜。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組 合物包括QD和包含具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的EP部分的連接體的涂覆材料。當(dāng)使用多 于一種的涂覆材料時(shí)，可將各涂覆材料布置在不同的層中，或者它們可全部為在一個(gè)層中的混合物。如本文中所使用的，“相似的發(fā)射光譜”意指兩個(gè)不同的光譜中的最大發(fā)射強(qiáng)度的 波長(zhǎng)在彼此的50nm以內(nèi)。如本文中所使用的，不相似的發(fā)射光譜意指兩個(gè)不同的光譜中的 最大發(fā)射強(qiáng)度的波長(zhǎng)彼此相距超過50nm。多種發(fā)射體的組合光譜還可用作產(chǎn)生白光的途徑。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，基于 使激子形成和復(fù)合的區(qū)域偏移而提供依賴于電壓的光譜。據(jù)信，在高的電流密度下，器件可 更易受到三線態(tài)_三線態(tài)湮滅效應(yīng)的影響，如本領(lǐng)域中已知的，三線態(tài)_三線態(tài)湮滅效應(yīng)對(duì) 器件內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)主發(fā)射源具有影響。 圖2是本發(fā)明的一些實(shí)施方式的示意圖。具體地，圖2顯示包括涂覆有包含電致磷 光部分的材料的量子點(diǎn)的示例性器件結(jié)構(gòu)。圖2(a)顯示其中發(fā)射源為EP-QD的結(jié)構(gòu)。在 該配置中，空穴/激子阻擋層用于將發(fā)射激子限制在EP-QD發(fā)射體的區(qū)域內(nèi)，和電子傳輸層 促進(jìn)電子的有效注入和電子向EP-QD發(fā)射體的移動(dòng)。在圖2(b)中，示出了包括空穴/激子 阻擋層而沒有電子傳輸層的結(jié)構(gòu)。對(duì)于該器件，將空穴/激子阻擋層設(shè)計(jì)成將激子限制在 發(fā)射區(qū)域內(nèi)并且將電子傳輸至EP-QD發(fā)射體。圖2(c)顯示將EP-QD發(fā)射體與第二發(fā)射層 和電子傳輸層組合的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，發(fā)射來自EP-QD和所述發(fā)射層，在一個(gè)實(shí)施方式 中，EP-QD和所述發(fā)射層可組合以產(chǎn)生白光。電子傳輸層可促進(jìn)來自陰極的電子的注入和 電子向發(fā)射區(qū)域的移動(dòng)。在圖2(d)中，示出了將第二發(fā)射層與EP-QD以及空穴/激子阻擋 層組合的結(jié)構(gòu)。來自所述發(fā)射層的發(fā)射與來自EP-QD的發(fā)射組合，在一個(gè)實(shí)施方式中，這可 產(chǎn)生白光光譜?？昭?激子阻擋層可將激子限制在所述發(fā)射層和EP-QD發(fā)射體的區(qū)域內(nèi)。 在圖2(e)中，使用發(fā)射層以與來自EP-QD發(fā)射體的發(fā)射組合。所述發(fā)射層還可用作將電子 傳送到發(fā)射區(qū)域的傳輸層。圖2(f)顯示將發(fā)射層、空穴/激子阻擋層和電子傳輸層組合的 配置。來自發(fā)射層的光與來自EP-QD層的光組合以產(chǎn)生白光。使用空穴/激子阻擋層以將 激子限制在所述發(fā)射層和EP-QD發(fā)射體的區(qū)域內(nèi)。電子傳輸層可促進(jìn)將電子從陰極注入到 器件中和將這些電子傳輸?shù)桨l(fā)射層和EP-QD發(fā)射體中。OLED的全部制造和布置是本領(lǐng)域中公知的。這里給出了 一些實(shí)例，然而，這里還意 圖包括所有合適的已知實(shí)施方式和組分?；蹇蔀閯傂曰蛉嵝缘?。如本領(lǐng)域中已知的，器 件可含有特征可在于具有相同的技術(shù)功能的多于一個(gè)的層。例如，在器件中可存在起到“發(fā) 射層”作用的多于一個(gè)的不同的層。這里意圖包括所有這樣的實(shí)施方式?；蹇蔀槿魏魏?適的材料，包括，但不限于，塑料、金屬、石英和玻璃。陽極材料可為任何合適的材料，包括， 但不限于，透明的銦錫氧化物(ITO)、鎵銦錫氧化物、鋅銦錫氧化物、氮化鈦、和聚苯胺。陰極 可為任何合適的材料，包括，但不限于，Al、Ba、Yb、Ca、鋰-鋁合金、鎂-銀合金、及它們的任 何合金?？昭ㄗ⑷雽涌蔀槿魏魏线m的材料，包括，但不限于，銅酞菁(CuPC)、以及聚(苯乙 烯磺酸鹽)在聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)中的分散體(PED0T:PSS)。用于空穴傳輸層的合 適的材料包括，但不限于，N，N' -二(萘-1-基)-N，N' -二(苯基)_聯(lián)苯胺(NPB)或聚 (N，N，- 二 (4- 丁基苯基)-N，N，- 二(苯基)聯(lián)苯胺(poly-TPD)。在使用時(shí)，用于電致磷光量子點(diǎn)的主體材料可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適 的材料。用于發(fā)射層的材料可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的材料，包括，但不限于， 小分子電致發(fā)光材料、小分子電致磷光材料、發(fā)光聚合物、以及它們的組合中的一種或多 種。用于空穴-激子阻擋層的材料可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的材料，包括，但不
8限于，BCP、3-(4-聯(lián)苯基)-4_苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑(TAZ)和TPBi。用于電子 傳輸層的材料可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的材料，包括，但不限于，鋁、鎵、銦、鋅 和鎂絡(luò)合物例如Alq3，以及其它合適的材料例如TPBi、TAZ、BCP和任何共軛聚合物。對(duì)應(yīng) 于這些縮寫的結(jié)構(gòu)在本領(lǐng)域中是已知的。在一些實(shí)施方式中，可將一種或多種包含相同或不同EP部分的材料涂覆到相同 或不同的QD上并且用在OLED或其它器件中。QD是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且描述于各種文獻(xiàn)中。各種尺寸的QD在本發(fā)明中 是有用的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可基于多種因素(包括，但不限于，OLED的所需光學(xué)特性) 選擇在本發(fā)明中有用的QD而無需過度(undue)的實(shí)驗(yàn)。在某些實(shí)施方式中，QD可為本領(lǐng) 域中已知的核_殼結(jié)構(gòu)、QD-量子阱或梯度QD。意圖將各種組分和層的所有有用的組合包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)至仿佛它們被具 體列出的程度。方案1顯示既能夠與QD表面配位又能夠與EP部分的過渡金屬離子配位的連接體 的合成。方案1盡管方案1中的連接體包含與EP部分配位的α，β _ 二羰基和連接到QD上的噻 吩基團(tuán)，但是這些并非僅有的有用的官能團(tuán)?？墒褂闷渌哪軌驁?zhí)行所需功能的官能團(tuán)。 用于這樣的目的的合適的官能團(tuán)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，可在連接體中使用能夠 連接到QD上的任何官能團(tuán)。因而，在QD包括過渡金屬或鑭系元素的情況下，連接體可包括 可連接到這樣的金屬上的官能團(tuán)，例如，硫化物、氫氧化物、羧酸根、胺等。在某些實(shí)施方式 中，連接體可通過噻盼、膦、羧基、胺基、醇、硫醇、烯、炔、醚、硫醚、膦、酰胺、羧酸根、磺酸根、 磷酸根、季銨、硅烷、硫化物和其它的本領(lǐng)域中已知的合適基團(tuán)連接到QD上。在某些實(shí)施方式中，涂覆材料的連接體通過碳、氮、硫、磷或氧原子連接到QD上。 盡管在本文中連接體被顯示為以“雙齒”配體連接到QD和EP基團(tuán)上，但所述連接可為單齒 的、雙齒的、三齒的、或其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的構(gòu)型。包含EP部分的材料可為低聚物 或其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適材料。應(yīng)注意，在一個(gè)實(shí)施方式中，α，β _ 二羰基配體的特定選擇受其在SMP型化合物
例如下式的綠色摻雜劑中的效力的影響
化合物2 基于銥的SMP綠色摻雜劑存在幾種可利用的將EP部分引入到連接體(例如，方案1的化合物3)中的方法， 包括(1)將連接體連接到QD的表面上，隨后連接EP部分；和(2)將EP部分連接到連接體 上，隨后將連接體連接到QD表面上。將EP部分連接到連接體上的方法中的一些圖解于方 案2和3中。應(yīng)理解，本發(fā)明的將EP部分連接到連接體上的范圍不限于這樣的方法并且包 括其它的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如，使用其它的合適的官能團(tuán)。 方案2 方案4方案5下面的方案6和7分別顯示制造方案4和5中所示的結(jié)構(gòu)的替代方法。簡(jiǎn)言之， 在方案6和7中，使連接體結(jié)合到量子點(diǎn)表面上，然后將電致磷光部分連接到連接體上。方案3方案4和5分別為連接到量子點(diǎn)上的化合物2和15的示意圖
方案6 方案7化合物2和15的EP部分與選定的QD組合提供綠光。為了獲得發(fā)射紅光或藍(lán)光 的材料，可分別使用下面所示的具有EP部分的連接體。
紅色發(fā)射體 藍(lán)色發(fā)射體如本領(lǐng)域中已知的，根據(jù)所需發(fā)射光譜，存在各種供選擇的發(fā)射體。這些發(fā)射體是 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且可引入到本文中而無需過度的實(shí)驗(yàn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還公知， 可在器件中使用綠色、紅色、藍(lán)色或其它顏色發(fā)射體的各種混合物以提供所需發(fā)射。為了促進(jìn)F0rster轉(zhuǎn)移，可在合適的主體材料的存在下將經(jīng)改性的QD旋涂到空穴 傳輸層上，所述主體材料例如為典型地與紅色和/或綠色發(fā)射體一起使用的4，4’ - 二(咔 唑-9-基)聯(lián)苯以及典型地與藍(lán)色發(fā)射體一起使用的1，3_ 二(咔唑-9-基)苯。下面示 出了這些示例性主體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。其它合適的主體材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且 可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員引入到本文中所描述的方法和器件中而無需過度的實(shí)驗(yàn)。4,4' -二(咔唑-9-基)聯(lián)苯(CBP) 1，3-二(咔唑 _9_ 基)苯(MCP)小分子主體材料的實(shí)例像小分子型主體材料一樣，聚合物材料例如，但不限于，縮寫為PF28-戊烯基的 (9,9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-(9，9- (5’ -戊烯基)_芴基_2，7- 二基)交替共聚物也可
用作主體材料。 (9，9_ 二辛基芴基-2，7-二基)-(9，9-(5，-戊烯基)-芴基-2，7-二基)交替共 聚物(PF28-戊烯基)聚合物主體材料的實(shí)例可使用各種技術(shù)，包括旋涂、絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷，將QD引入到OLED中。通過QD 層的厚度，可實(shí)現(xiàn)所需的光學(xué)性質(zhì)。在不受到任何理論束縛的情況下，認(rèn)為，為了在經(jīng)改性的QD內(nèi)實(shí)現(xiàn)有效的注入和 激子形成，所述組分各自需要具有相容的能帶結(jié)構(gòu)，即各自的最高占有分子軌道(HOMO)與 最低未占分子軌道(LUMO)的緊密匹配。據(jù)信，這樣的配置達(dá)到幾個(gè)目的。例如，對(duì)于空穴 傳輸層(HTL) /發(fā)射層(EML)和電子傳輸層(ETL) /EML的界面，各自的HOMO和LUMO的緊密 匹配容許空穴和電子注入到發(fā)射層中而無需越過顯著的能量勢(shì)壘，并將電荷限制在發(fā)射區(qū) 域中而不容許電荷逃逸至相反的接觸點(diǎn)。對(duì)于本文中所述的主體=EP-QD體系，主體材料、 電致磷光部分和QD的一系列恰當(dāng)匹配的能級(jí)為電荷注入、激子形成、激子轉(zhuǎn)移和輻射發(fā)射 提供有效的途徑。在一些實(shí)施方式中形成OLED的基礎(chǔ)的無機(jī)QD被認(rèn)為主要通過直接注入而充電。因此，期望從周圍的分子即主體和EP進(jìn)行空穴和電子注入的勢(shì)壘低。在一個(gè)實(shí)施方式中， 這是通過使用具有提供低的注入勢(shì)壘的大帶隙的主體分子實(shí)現(xiàn)的。在一些實(shí)施方式中，從QD到三線態(tài)發(fā)射體的電荷轉(zhuǎn)移途徑是有用的。這典型地通 過使用具有與QD相等或相對(duì)于QD稍小的帶隙的EP部分而實(shí)現(xiàn)。即使EP部分的帶隙等于 或大于QD的帶隙，一種類型的載流子的轉(zhuǎn)移也仍可通過匹配的HOMO或LUMO之間的共振轉(zhuǎn) 移而發(fā)生。認(rèn)為從主體到EP部分發(fā)生電荷和激子兩者的顯著轉(zhuǎn)移，這要求客體EP部分具 有比用于單線態(tài)激子的FOTSter轉(zhuǎn)移和三線態(tài)激子的Dexter轉(zhuǎn)移的EP部分小的帶隙。對(duì) 于EP部分的直接充電，能級(jí)的恰當(dāng)匹配容許從QD (如上所述)注入一種類型的載流子，和 從主體注入第二種類型的載流子。這些因素在將OLED修整成所需結(jié)果方面是有用的。本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員可使用本文中提供的描述實(shí)施將這些因素引入到器件及其部件中而無 需過度的實(shí)驗(yàn)。在檢查了本發(fā)明的下列實(shí)施例之后，本發(fā)明的額外的目標(biāo)、優(yōu)勢(shì)和新穎特征將對(duì) 本領(lǐng)域技術(shù)人員變得明晰，所述實(shí)施例不意圖是限制性的。在實(shí)施例中，建設(shè)性地付諸實(shí)踐 的程序以現(xiàn)在時(shí)描述，已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的程序以過去時(shí)闡述。
實(shí)施例當(dāng)在本文中描述一種化合物而未明確說明該化合物的具體異構(gòu)體或?qū)τ丑w時(shí)，例 如，當(dāng)以式子或以化學(xué)名稱描述化合物時(shí)，該描述意圖包括所述化合物的單獨(dú)的或任意組 合的各異構(gòu)體和對(duì)映體。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在本發(fā)明的實(shí)踐中可采用除具體舉例說 明的方法、器件元件、起始材料、摻雜劑和合成方法之外的方法、器件元件、起始材料、摻雜 劑和合成方法。意圖將任何這樣的方法、器件元件、起始材料、摻雜劑和合成方法的所有本 領(lǐng)域已知的功能等同物都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。無論何時(shí)給出一個(gè)范圍，例如，波長(zhǎng)范 圍、時(shí)間范圍、或組成范圍時(shí)，都意圖將所有的中間范圍和子范圍、以及所給出的范圍內(nèi)包 括的所有單獨(dú)的值包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。為了研究所提供的新材料各自的HOMO和LUMO能級(jí)并對(duì)它們的相互作用進(jìn)行預(yù)測(cè) 和模擬、以及為了實(shí)現(xiàn)這種類型的器件設(shè)計(jì)，典型地使用本領(lǐng)域中已知的測(cè)量系統(tǒng)例如循 環(huán)伏安法(CV)、紫外光電發(fā)射光譜法(UPS)、以及反光電發(fā)射光譜法(IPES)。下列程序描述使用本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式制備和測(cè)試的OLED器件的一個(gè)實(shí)施 例。使用溶液處理和化學(xué)氣相沉積(CVD)的組合制造多層0LED。該疊層的結(jié)構(gòu)為氧 化銦錫(ITO)、PEDOT PSS (25. OOnm)、poly-TPD(35. OOnm)、QD (直徑為 7. OOnm，名義上三個(gè) 層)、IrPPy3 (2. 80nm)、TPBi (40. 70nm)、Alq3 (15. OOnm)、LiF(l. 50nm)和包括 Al 的陰極。通過在2% Tergitol溶液中進(jìn)行超聲處理，隨后在去離子水中進(jìn)行漂洗并浸在加 熱至70°C的DI水氫氧化銨過氧化氫的5 1 1溶液中10分鐘而徹底清潔ITO涂 覆的玻璃。然后用去離子(DI)水漂洗基板并將其在丙酮和甲醇中各超聲處理15分鐘。在 用氮?dú)飧稍镏?，用UV/臭氧清潔基板。在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行PEDOT:PSS、poly-TPD 和QD層的旋涂。將Baytron P在甲醇中的3 5溶液(0. 3mL)在該ITO基板上流延。在 該溶液已經(jīng)完全潤(rùn)濕表面之后，將基板加速到3000rpm 1秒鐘，然后加速到6000rpm并保持 在該速率下30秒鐘。將該膜在手套箱內(nèi)的熱板上在125°C下退火10分鐘。退火之后，將基
15板置于旋涂器上并將poly-TPD在甲苯中的lOmg/mL溶液(0. ImL)滴到基板表面上。將基 板加速到3000rpm并保持在該速率下60秒鐘。將所得膜在60°C下退火30分鐘。將QD在 辛烷中的3mg/mL的溶液在基板表面上流延。使基板以4000rpm旋轉(zhuǎn)1分鐘。可使用任何 合適的QD，包括，但不限于，美國專利公布No. 2007/0111324中描述的那些，將該專利公布 全部引入本文中作為參考。在惰性氣氛中將具有PEDOT:PSS/poly-TPD/QD三層的基板移至 真空腔室。通過熱蒸發(fā)以約0. 1埃/秒的速率在基板上沉積2. Snm的Ir (ppy) 3膜，隨后以 約5. O埃/秒的速率沉積40. 70nm厚的TPBi層和15nm厚的Alq3層。在2X 10_6毫巴的基 礎(chǔ)壓力下進(jìn)行膜沉積。將腔室通氣并將用于沉積圖案化陰極的蔭罩置于器件上。將器件放 回到腔室中并用泵抽至2X 10_6毫巴的基礎(chǔ)壓力。使用熱蒸發(fā)以約0. 1埃/秒的LiF沉積 速率和約5 25埃/秒的Al沉積速率沉積氟化鋰和鋁的雙層。從腔室取出完成的器件并 在惰性氣氛下進(jìn)行表征。器件的各種特性參見圖3 6。 已經(jīng)為了說明和描述的目的提供了本發(fā)明的前述討論。前述內(nèi)容不意圖將本發(fā)明 限制為本文中所討論的一種或多種形式。盡管本發(fā)明的描述已經(jīng)包括了一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 式以及某些變型和改進(jìn)的描述，但是在理解本公開內(nèi)容之后，其它的變型和改進(jìn)在本發(fā)明 的范圍內(nèi)，例如，可在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能和知識(shí)內(nèi)。意圖獲得如下權(quán)利，其包括在被允 許的程度上的可替換實(shí)施方式，包括所要求保護(hù)的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或步驟的替換性的、能 互換的和/或等同的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或步驟，而不管本文中是否公開了這樣的替換性的、 能互換的和/或等同的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或步驟，并且不意圖公開地奉獻(xiàn)任何可取得專利權(quán) 的主題。
權(quán)利要求
包括量子點(diǎn)和與所述量子點(diǎn)接觸的涂覆材料的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)組合物，其中所述涂覆材料包含電致磷光部分。
2.權(quán)利要求1的OLED組合物，其中所述電致磷光部分能夠進(jìn)行單線態(tài)的F5rster轉(zhuǎn)移、 三線態(tài)的Dexter轉(zhuǎn)移、或其組合。
3.權(quán)利要求1的OLED組合物，其中所述量子點(diǎn)和所述電致磷光部分具有相似的發(fā)射光譜
4.權(quán)利要求1的OLED組合物，其中所述所述量子點(diǎn)和所述電致磷光部分具有不相似的 發(fā)射光譜。
5.權(quán)利要求1的OLED組合物，進(jìn)一步包括發(fā)射材料。
6.權(quán)利要求5的OLED組合物，其中所述發(fā)射材料包括BCP、TPBi、Alq3、或其組合。
7.權(quán)利要求1的OLED組合物，其中所述量子點(diǎn)為無機(jī)半導(dǎo)體顆粒。
8.權(quán)利要求7的OLED組合物，其中所述量子點(diǎn)具有小于25nm的直徑。
9.權(quán)利要求7的OLED組合物，其中所述量子點(diǎn)包含過渡金屬。
10.權(quán)利要求1的OLED組合物，其中所述電致磷光部分包括有機(jī)金屬部分。
11.權(quán)利要求10的OLED組合物，其中所述有機(jī)金屬部分包括過渡金屬或鑭系金屬。
12.權(quán)利要求1的OLED組合物，其中所述電致磷光部分包括Flr(pic)、Ir(ppy)3、 Btp2 (acac)、Bt2 (acac)、或其組合。
13.權(quán)利要求1的OLED組合物，其中所述涂覆材料進(jìn)一步包含以非共價(jià)鍵方式連接到 所述量子點(diǎn)表面上的連接體。
14.制造有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)組合物的方法，包括用包含電致磷光部分的涂覆材料 涂覆量子點(diǎn)。
15.有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)器件，包括 基板；與所述基板物理接觸的陽極； 與所述陽極電連接的空穴注入/傳輸層；與所述空穴注入/傳輸層電連接的電致磷光量子點(diǎn)層，其中所述電致磷光量子點(diǎn)層包 括涂覆有包含電致磷光部分的涂覆材料的量子點(diǎn)；和 與所述電致磷光量子點(diǎn)層電連接的陰極。
16.權(quán)利要求15的OLED器件，進(jìn)一步包括在所述電致磷光量子點(diǎn)層與所述陰極之間的 一個(gè)或多個(gè)發(fā)射改進(jìn)層。
17.權(quán)利要求16的OLED器件，其中所述發(fā)射改進(jìn)層包括 與所述電致磷光部分電連接的空穴阻擋層；與所述空穴阻擋層電連接的電子傳輸層； 與所述電子傳輸層和所述陰極電連接的電子注入層。
18.權(quán)利要求15的OLED器件，其中所述電致磷光量子點(diǎn)層進(jìn)一步包括一種或多種摻雜劑。
19.制造OLED器件的方法，包括 在陽極上制造空穴注入/傳輸層；在所述空穴注入/傳輸層上制造量子點(diǎn)層；在所述量子點(diǎn)層上制造電致磷光層； 任選地在所述電致磷光層上制造一個(gè)或多個(gè)發(fā)射改進(jìn)層；和 在所述發(fā)射改進(jìn)層或所述任選地制造的發(fā)射改進(jìn)層上制造陰極。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述制造發(fā)射改進(jìn)層的步驟包括 在所述電致磷光層上制造空穴阻擋層； 在所述空穴阻擋層上制造電子傳輸層； 在所述電子傳輸層上制造電子注入層；和 在所述電子注入層上制造陰極。
全文摘要
本發(fā)明提供包括量子點(diǎn)和包含電致磷光部分的涂覆材料的組合物、以及制造和使用該組合物的方法。具體地，本發(fā)明的組合物用在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和利用OLED的電子器件中。
文檔編號(hào)H05B33/10GK101889480SQ200880119503
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2008年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月16日
發(fā)明者克里斯托弗·威廉斯, 尼爾·高夫 申請(qǐng)人:Hcf合伙人股份兩合公司