專利名稱：印刷配線板用銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種印刷配線板用的銅箔，特別涉及可撓性印刷配線板用的銅箔。背景技術(shù)：
印刷配線板在這半個(gè)世紀(jì)中有了很大的進(jìn)展，現(xiàn)在甚至進(jìn)展到幾乎所有的電子機(jī) 器上都使用有印刷配線板。伴隨近年電子機(jī)器的小型化、高性能化的需求的增大，搭載部件 的高密度封裝化或信號(hào)的高頻化也有所進(jìn)展，故對印刷配線板要求導(dǎo)體圖案的精細(xì)化(精 細(xì)間距化，fine pitch)或高頻對應(yīng)等。一般而言，印刷配線板為將絕緣基板膠粘于銅箔制成覆銅層合板之后，經(jīng)過利用 蝕刻在銅箔面形成導(dǎo)體圖案的工序而被制造出來。因此，印刷配線板用的銅箔被要求與絕 緣基板的膠粘性或蝕刻性。為了提升與絕緣基板的膠粘性，一般而言，會(huì)進(jìn)行被稱作粗化處理的在銅箔表面 形成凹凸的表面處理。例如有在電解銅箔的M面(粗面)使用硫酸銅酸性鍍敷浴，讓銅大量 地以樹枝狀或小球狀進(jìn)行電沉積以形成精細(xì)的凹凸，通過錨固效應(yīng)來改善膠粘性的方法。 一般而言，粗化處理之后，為了進(jìn)一步地提升膠粘特性，會(huì)進(jìn)行鉻酸鹽處理或利用硅烷偶聯(lián) 劑的處理。還已知在銅箔表面形成錫、鉻、銅、鐵、鈷、鋅、鎳等的金屬層或合金層的方法。在日本專利特開2000-340911號(hào)公報(bào)之中，記載了通過利用蒸鍍形成，在印刷配 線板用銅箔表面形成金屬鉻層，來改善基材與銅箔間的膠粘強(qiáng)度。在日本專利特開2007-207812號(hào)公報(bào)之中，記載了在銅箔的表面形成鎳-鉻合金 層，通過讓該合金層的表面形成規(guī)定厚度的氧化物層，即使處在銅層表面平滑而錨固效應(yīng) 弱的狀態(tài)下，也能大幅提升與樹脂基材間的膠粘性。然后，公開了一種印刷配線基板用銅 箔，為在表面蒸鍍形成了厚度為1 IOOnm的鎳-鉻合金層，在該合金層的表面形成了厚度 為0. 5 6nm的鉻氧化物層，且最表面的平均表面粗糙度Rz依照J(rèn)IS為2. 0 μ m以下。在日本專利特開2006-222185號(hào)公報(bào)之中，記載了在聚酰亞胺系可撓性覆銅層合 板用表面處理銅箔中，通過設(shè)置(1)含有鎳量0. 03 3. Omg/dm2的鎳層或/和鎳合金層；(2)含有鉻量0. 03 1. Omg/dm2的鉻酸鹽層； (3)含有鉻量0. 03 1. Omg/dm2的鉻層或/和鉻合金層；(4)在含有鎳量0. 03 3. Omg/dm2的鎳層或/和鎳合金層上，含有鉻量0. 03 1. Omg/dm2的鉻酸鹽層；(5)在含有鎳量0. 03 3. Omg/dm2的鎳層或/和鎳合金層上，含有鉻量0. 03 1. Omg/dm2的鉻層或/和鉻合金層；來作為表面處理層，可得到與聚酰亞胺系樹脂層之間具有高剝離強(qiáng)度，絕緣可靠 性、配線圖案形成時(shí)的蝕刻特性、彎曲特性優(yōu)異的聚酰亞胺系可撓性覆銅層合板用銅箔。如 果從上述的鎳量或鉻量來推定表面處理層的厚度，則為Pm級(jí)別。另外，在實(shí)施例記載了利用電鍍設(shè)置表面處理層。[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2000-340911號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2007-207812號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2006-222185號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容通過粗化處理來提升膠粘性的方法并不利于精細(xì)線(fine line)形成。S卩，若因 精細(xì)間距化使得導(dǎo)體間隔變窄，則恐怕會(huì)有粗化處理部在利用蝕刻形成電路之后，殘留于 絕緣基板而引發(fā)絕緣劣化之虞。如果為了防止這點(diǎn)而欲蝕刻所有的粗化表面，則需要長的 蝕刻時(shí)間，且會(huì)無法維持規(guī)定的配線寬度。就在銅箔表面設(shè)置鎳層或鎳-鉻合金層的方法中，在所謂與絕緣基板的膠粘性的 基板特性上，尚有很大的改善余地。在專利文獻(xiàn)2之中，雖然有記載通過設(shè)置鎳-鉻合金層 而使得即使銅箔的表面平滑的情況下也能夠提高與樹脂基材間的膠粘性的內(nèi)容，但仍有改 善的余地。以在銅箔表面設(shè)置鉻層的方法，可以得到較高的膠粘性。然而，鉻層的蝕刻性尚有 改善的余地。即，雖然鉻層比鎳層膠粘性高，但因鉻的蝕刻性差，在進(jìn)行用以形成導(dǎo)體圖案 的蝕刻處理之后，容易產(chǎn)生鉻殘留于絕緣基板面的“蝕刻殘留”。另外，還存在耐熱性不充 分，置于高溫環(huán)境下之后與絕緣基板間的膠粘性會(huì)有顯著降低的問題。因此，在印刷配線板 的精細(xì)間距化持續(xù)進(jìn)展的狀況下，很難稱其為可行的方法。另一方面，鉻酸鹽層在膠粘性上 仍有改善的余地。專利文獻(xiàn)3中所記載的、在含有鎳量0. 03 3. Omg/dm2的鎳層或/和鎳合金層上 設(shè)置含有鉻量0. 03 1. Omg/dm2的鉻層或/和鉻合金層作為表面處理層的手法，雖然能夠 得到比較高的膠粘性與蝕刻性，但仍然還是留有特性改善的余地。因此，本發(fā)明的課題為提供一種印刷配線板用銅箔，其與絕緣基板間的膠粘性及 蝕刻性這兩個(gè)方面優(yōu)異，且適合精細(xì)間距化。另外，本發(fā)明的另一課題，為提供這種印刷配 線板用銅箔的制造方法。以往，在一般的理解中，如果使被覆層變薄則膠粘強(qiáng)度會(huì)隨之降低。然而，本發(fā)明 的發(fā)明人專心致力于研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在銅箔基材表面，以納米級(jí)別的極薄的厚度均勻地依 次設(shè)置鎳層及鉻層時(shí)，能夠得到優(yōu)異的與絕緣基板的密合性。通過將厚度弄到極薄，削減了 蝕刻性低的鉻的使用量，另外，因被覆層均勻故有利于蝕刻性。以上述見解為基礎(chǔ)所完成的本發(fā)明的一方面，為該印刷配線板用銅箔，其為具備 銅箔基材與被覆該銅箔基材表面的至少一部分的被覆層，其中(1)該被覆層由自銅箔基材表面依次層合的鎳層及鉻層所構(gòu)成；(2)該被覆層中，鉻以15 210 μ g/dm2，鎳以15 440 μ g/dm2的被覆量存在；(3)使用透射式電子顯微鏡觀察該被覆層的截面時(shí)，最大厚度為0. 5 5nm，最小 厚度為最大厚度的80%以上。本發(fā)明的印刷配線板用銅箔的一實(shí)施方案中，鉻的被覆量為18 150μ g/dm2，鎳 的被覆量為20 195 μ g/dm2。本發(fā)明的印刷配線板用銅箔的另一實(shí)施方案中，鉻的被覆量為30 ΙΟΟμ g/dm2，鎳的被覆量為40 180 μ g/dm2。本發(fā)明的印刷配線板用銅箔的進(jìn)一步的另一實(shí)施方案中，銅箔基材為壓延銅箔。本發(fā)明的印刷配線板用銅箔的進(jìn)一步的另一實(shí)施方案中，印刷配線板為可撓性印 刷配線板。本發(fā)明的印刷配線板用銅箔的進(jìn)一步的另一實(shí)施方案中，將為聚酰亞胺前體的聚 酰胺酸溶液以使干燥體成為25 μ m的方式涂布于被覆層上，歷經(jīng)在空氣下使用干燥機(jī)以 130°C 30分鐘的酰亞胺化工序、與在進(jìn)一步將氮流量設(shè)定為lOL/min的高溫加熱爐中進(jìn)行 3500C 30分鐘的酰亞胺化工序，將聚酰亞胺制膜于被覆層上，接著，在溫度150°C空氣環(huán)境 氣氛下的高溫環(huán)境下放置168小時(shí)之后再依照180°剝離法(JISC 64718. 1)將聚酰亞胺膜 自被覆層剝離之后，利用透射式電子顯微鏡觀察被覆層的截面時(shí)，最大厚度為0. 5 5nm， 最小厚度為最大厚度的70%以上。本發(fā)明的印刷配線板用銅箔的進(jìn)一步的另一實(shí)施方案中，將利用XPS的自表面往 深度方向分析所得到的總鉻及氧在深度方向(X 單位nm)的原子濃度(％)分別設(shè)為f(x)、 g(x)時(shí)，區(qū)間[1.0,2. 5]中，滿足 0.6 彡 / f(x) dx/ f g(x)dx 彡 2.2。本發(fā)明的印刷配線板用銅箔的進(jìn)一步的另一實(shí)施方案中，將利用XPS的自表面往 深度方向分析所得到的金屬鉻及鉻氧化物在深度方向(X:單位nm)的原子濃度(％)分別 設(shè)為 f“x)、f2(x)時(shí)，區(qū)間
中，滿足 0. 1彡 / f！ (x) dx/ f f2(x)dx 彡 1.0，區(qū)間[1.0, 2.5]中，滿足 0.8 彡 / f！ (x) dx/ f f2(x)dx 彡 2. 0。本發(fā)明的印刷配線板用銅箔的進(jìn)一步的另一實(shí)施方案中，將利用XPS的自表面往 深度方向分析所得到的深度方向(X 單位nm)的鉻的原子濃度(％ )設(shè)為f(X)，氧的原子 濃度(％)設(shè)為g(x)，銅的原子濃度(％)設(shè)為h(x)，鎳的原子濃度(％)設(shè)為i(x)，碳的 原子濃度(% )設(shè)為 j (χ)時(shí)，區(qū)間
中，/ h(X)dX/( / f(x) dx+ f g(x) dx+ f h(x) dx+ f i (x) dx+ f j(x)dx)為 1.0% 以下。本發(fā)明的另外的一方面，為一種印刷配線板用銅箔的制造方法，其包括利用濺 射法將銅箔基材表面的至少一部分依次被覆厚度為0. 2 5. Onm的鎳層及厚度為0. 2 3. Onm的鉻層。本發(fā)明的進(jìn)一步的另外的一方面，為具備本發(fā)明的銅箔的覆銅層合板。本發(fā)明的覆銅層合板的其一實(shí)施方案中，具有銅箔膠粘于聚酰亞胺的構(gòu)造。本發(fā)明的進(jìn)一步的另外的一方面，為一種印刷配線板，為以本發(fā)明的覆銅層合板 作為材料。根據(jù)本發(fā)明，可得到在與絕緣基板間的膠粘性及蝕刻性這兩個(gè)方面優(yōu)異的印刷配 線板用銅箔。

圖1為對于例1的No. 2的銅箔利用XPS的縱深剖析。圖2為對于濺射有2nm的鉻的銅箔利用XPS的縱深剖析。圖3為對于例1的No. 2的銅箔的TEM照片。圖4為于于例1的No. 2的銅箔將鉻分離為金屬鉻與氧化鉻時(shí)利用XPS的縱深剖 析。
符號(hào)說明ITEM觀察時(shí)的被覆層的厚度
具體實(shí)施方式1.銅箔基材可以使用于本發(fā)明的銅箔基材的形態(tài)雖無特別限制，但典型上可以使用壓延銅箔 或電解銅箔的形態(tài)。一般而言，電解銅箔為自硫酸銅鍍敷浴在鈦或不銹鋼的滾筒上電解析 出銅所制造而成，壓延銅箔為利用壓延輥反復(fù)進(jìn)行塑性加工與熱處理所制造而成。被要求 彎曲性的用途大多適用于壓延銅箔。作為銅箔基材的材料，以印刷配線板的導(dǎo)體圖案而言，除了一般被使用的所謂的 接點(diǎn)用銅(Tough Pitch Copper)或無氧銅的高純度的銅之外，還可使用例如添加了包錫 銅、包銀銅、鉻、鋯或鎂等的銅合金，添加了鎳及硅等的科森系銅合金之類的銅合金。另外， 本說明書中用語“銅箔，，在單獨(dú)使用的時(shí)候，還涵蓋了銅合金箔。關(guān)于可以使用于本發(fā)明的銅箔基材的厚度也無特別限制，只要適度調(diào)節(jié)為適合印 刷配線板用的厚度即可。例如，可以將銅箔基材的厚度設(shè)為5 100 μ m左右。其中，當(dāng)以 形成精細(xì)圖案為目的時(shí)則為30 μ m以下，優(yōu)選為20 μ m以下，典型為10 20 μ m左右。使用于本發(fā)明的銅箔基材優(yōu)選為不經(jīng)粗化處理。以往通常的情況是通過特殊鍍敷 在表面留下μ m級(jí)別的凹凸，進(jìn)行表面粗化處理，通過物理性的錨固效應(yīng)使其具有與樹脂 間的膠粘性。然而另一方面，就精細(xì)間距或高頻電氣特性而言，平滑的箔被視為較好，這是 因?yàn)榇只脑挄?huì)朝不利的方向起作用。另外，因?yàn)榇只幚砉ば虮皇÷缘木壒?，也有提?經(jīng)濟(jì)性·生產(chǎn)性的效果。因此，本發(fā)明所使用的箔，為不經(jīng)特別粗化處理的箔。2.被覆層銅箔基材的表面的至少一部分，依次被覆了鎳層及鉻層。鎳層及鉻層構(gòu)成被覆膜。 被覆的位置雖無特別限制，但一般而言，是將預(yù)想與絕緣基板膠粘之處作為被覆處。通過被 覆層的存在提升與絕緣基板間的膠粘性。一般而言，當(dāng)置于高溫環(huán)境下時(shí)，銅箔與絕緣基板 間的膠粘力會(huì)出現(xiàn)降低的傾向，這被認(rèn)為是由于銅于表面發(fā)生熱擴(kuò)散，與絕緣基板產(chǎn)生反 應(yīng)所引起。在本發(fā)明中，通過預(yù)先將銅的擴(kuò)散防止效果優(yōu)異的鎳層設(shè)置于銅箔基材上，而能 夠防止銅的熱擴(kuò)散。另外，通過將比鎳層與絕緣基板間的膠粘性更加優(yōu)異的鉻層設(shè)置于鎳 層上，能夠進(jìn)一步地提升與絕緣基板間的膠粘性。由于鉻層的厚度因?yàn)殒噷拥拇嬖诳梢宰?得較薄，故能夠減輕對于蝕刻性所造成的不良影響。再者，在本發(fā)明所謂的膠粘性為指除了 常態(tài)下的膠粘性之外，也指置于高溫下之后的膠粘性(耐熱性)及置于高濕度下之后的膠 粘性(耐濕性)。本發(fā)明的印刷配線板用銅箔中，被覆層為極薄且厚度均勻。通過如此的構(gòu)成，與絕 緣基板間的膠粘性獲得提升的理由雖并不明了，但被推測因?yàn)橥ㄟ^在鎳被覆層上形成了作 為最表面的與樹脂間的膠粘性非常優(yōu)異的鉻單層被覆膜，故即使是在酰亞胺化時(shí)的高溫?zé)?經(jīng)歷之后(約以350°C進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)左右)依然保持著具有高膠粘性的單層被覆膜構(gòu)造。 另外，一般被認(rèn)為是在將被覆層弄成極薄的同時(shí)，通過以鎳與鉻的雙層構(gòu)造來減少鉻的使 用量，進(jìn)而提升蝕刻性。具體而言，本發(fā)明的被覆層具有以下的構(gòu)成。
(1)鉻、鎳被覆層的鑒定在本發(fā)明中，銅箔原材料的表面的至少一部分依次被覆鎳層及鉻層。這些被覆層 的鑒定，可以利用XPS、或者AES等表面分析裝置，自表層開始進(jìn)行氬濺射，進(jìn)行深度方向的 化學(xué)分析，通過各自的檢測峰的存在來鑒定鎳層及鉻層。另外，可以從各自的檢測峰的位置 來確認(rèn)被覆的順序。(2)附著量另一方面，由于這些鎳層及鉻層非常薄，故以XPS、AES做出正確的厚度評價(jià)是困 難的。因此，在本發(fā)明申請中，鎳層及鉻層的厚度與專利文獻(xiàn)3同樣地以每單位面積的被 覆金屬的重量來作評價(jià)。本發(fā)明的被覆層中，鉻以15 210yg/dm2，鎳以15 440 μ g/ dm2的被覆量存在。當(dāng)鉻不足15 μ g/dm2時(shí)，則無法得到充分的剝離強(qiáng)度，當(dāng)鉻超過210 μ g/ dm2時(shí)，則蝕刻性會(huì)呈現(xiàn)有顯著降低的傾向。當(dāng)鎳不足15μ g/dm2時(shí)，則無法得到充分的剝 離強(qiáng)度，當(dāng)鎳超過440 μ g/dm2時(shí)，則蝕刻性會(huì)呈現(xiàn)有顯著降低的傾向。鉻的被覆量優(yōu)選為 18 150 μ g/dm2,更優(yōu)選為30 100 μ g/dm2,鎳的被覆量優(yōu)選為20 195 μ g/dm2,更優(yōu)選 為 40 180 μ g/dm2,典型為 40 100 μ g/dm2。(3)利用透射式電子顯微鏡(TEM)的觀察利用透射式電子顯微鏡來觀察本發(fā)明的被覆層的截面時(shí)，最大厚度為0.5nm 5nm，優(yōu)選為1 4nm，最小厚度為最大厚度的80%以上，優(yōu)選為85%以上，為偏差非常少的 被覆層。這是因?yàn)楫?dāng)被覆層厚度不足0.5nm時(shí)，則在耐熱試驗(yàn)、耐濕試驗(yàn)中，剝離強(qiáng)度的劣 化會(huì)較大，當(dāng)厚度超過5nm時(shí)，則蝕刻性會(huì)降低。當(dāng)厚度的最小值為最大值的80%以上時(shí)， 該被覆層的厚度會(huì)非常地穩(wěn)定，在耐熱試驗(yàn)之后幾乎沒有變化。在利用TEM的觀察中，難以 發(fā)現(xiàn)被覆層中的鎳層及鉻層的明確的邊界，看起來就像是單層一樣(圖3參照)。根據(jù)本發(fā) 明者的研究結(jié)果，被認(rèn)為是以TEM觀察所發(fā)現(xiàn)的被覆層為以鉻作為主體的層，也被認(rèn)為鎳 層存在于該銅箔基材側(cè)。因此，在本發(fā)明中，TEM觀察時(shí)的被覆層的厚度定義為看起來像單 層的被覆膜的厚度。其中，雖然根據(jù)觀察處可能會(huì)存在被覆層的邊界不明顯的地方，但此類 位置被排除于厚度的測定處之外。通過本發(fā)明的構(gòu)成，因?yàn)殂~的擴(kuò)散被抑制住，故被認(rèn)為具 有穩(wěn)定的厚度。本發(fā)明的銅箔，與聚酰亞胺膜相膠粘，即使在經(jīng)歷耐熱試驗(yàn)(以150°C的溫 度在空氣環(huán)境氣氛下的高溫環(huán)境下放置168個(gè)小時(shí))之后且在樹脂剝離之后，被覆層的厚 度幾乎沒有產(chǎn)生變化，而可達(dá)到以下基準(zhǔn)最大厚度為0. 5 5. Onm,即使是最小厚度也為 最大厚度的70%以上，優(yōu)選為維持在80%。(4)被覆層表面的氧化狀態(tài)首先，若欲提高膠粘強(qiáng)度，較理想為被覆層最表面(自表面0 1. Onm的范圍)中 內(nèi)部的銅未擴(kuò)散。因此，本發(fā)明的印刷配線板用銅箔，當(dāng)將利用XPS所得的自表面開始往深 度方向(X 單位nm)的鉻的原子濃度(％ )設(shè)為f(X)，將氧的原子濃度(％ )設(shè)為g(x)，將 銅的原子濃度(％ )設(shè)為h(x)，將鎳的原子濃度(％ )設(shè)為i (χ)，將碳的原子濃度(％ )設(shè)為 j(x)時(shí)，則區(qū)間
中，優(yōu)選為將 / h(x)dx/( / f(x) dx+ f g(x) dx+ f h(x) dx+ f i(x) dx+ f j(x)dx)設(shè)為 1.0% 以下。另外，在被覆層最表面當(dāng)中，鉻雖然以金屬鉻與鉻氧化物兩種形態(tài)存在，但以防 止內(nèi)部的銅的擴(kuò)散，確保膠粘力的觀點(diǎn)而言，較理想為金屬鉻的形態(tài)，然而，若欲得到良好 的蝕刻性，則較理想為鉻氧化物。因此，若欲謀求蝕刻性與膠粘力的并存，當(dāng)將利用XPS的自表面往深度方向分析所得到的金屬鉻及氧化鉻在深度方向(χ:單位nm)的原子濃度 (%)分別設(shè)Sf1(X)、f2(X)時(shí)，則區(qū)間
中，優(yōu)選為滿足0.1彡/ A(X)Ck/ / f2(x) dx ( 1. 0。另一方面，被覆層最表面的正下方深1. 0 2. 5nm時(shí)，較理想為氧濃度較小，鉻以 金屬狀態(tài)存在。這是因?yàn)榕c被氧化的狀態(tài)相比，鉻以金屬的狀態(tài)存在時(shí)，其防止內(nèi)部的銅 的擴(kuò)散的能力較高，可以提升耐熱性。然而，從嚴(yán)密地控制氧所伴隨的成本，或在最表面存 在著一定程度的氧且鉻被氧化時(shí)蝕刻性更好的觀點(diǎn)來看，在正下方的層中完全地消滅氧并 不切實(shí)際。因此，本發(fā)明的印刷配線板用銅箔，當(dāng)將利用XPS的自表面往深度方向分析所得 到的總鉻及氧在深度方向(X 單位nm)的原子濃度(％ )分別設(shè)為f(X)、g(x)時(shí)，則區(qū)間 [1.0，2. 5]中，優(yōu)選為滿足0.6彡/ f(x) dx/ f g (χ) dx彡2. 2，更優(yōu)選為滿足0.8彡/ f(x) dx/ f g(x) dx ^ 1.8，典型為滿足 1.0 彡 / f(x) dx/ f g(x) dx ^ 1.5。另外，區(qū)間[1.0， 2.5]中，優(yōu)選為0.8彡 / f ！ (x) dx/ f f2(x)dx 彡 2. 0。鉻濃度及氧濃度，為分別從利用XPS的自表面往深度方向分析所得的Cr2p軌道及 Ols軌道的峰強(qiáng)度來計(jì)算出來。另外，深度方向(χ:單位nm)的距離，設(shè)為從以SiO2換算的 濺射速率計(jì)算出來的距離。鉻濃度為鉻氧化物濃度與金屬鉻濃度的合計(jì)值，可分離、解析為 鉻氧化物濃度與金屬鉻濃度。3.本發(fā)明的銅箔的制法本發(fā)明的印刷配線板用銅箔，可以利用濺射法來加以形成。即，可以利用濺射法， 通過將銅箔基材表面的至少一部分，依次被覆厚度為0. 2 5. Onm、優(yōu)選為0. 25 2. 5nm、 更優(yōu)選為0. 5 2. Onm的鎳層，及厚度為0. 2 3. Onm、優(yōu)選為0. 25 2. Onm、更優(yōu)選為 0. 5 1. 5nm的鉻層來加以制造。當(dāng)以電鍍來層合如此極薄的被覆膜時(shí)，則厚度會(huì)產(chǎn)生偏 差，而在耐熱·耐濕試驗(yàn)之后，剝離強(qiáng)度容易降低。在此，所謂的厚度并非利用上述的XPS或TEM所決定的厚度，而是從濺射的成膜速 度所導(dǎo)出的厚度。在特定濺射條件下的成膜速度，進(jìn)行濺射Iym(IOOOnm)以上，即可以從 濺射時(shí)間與濺射厚度的關(guān)系加以計(jì)測。若可計(jì)測該濺射條件下的成膜速度，可以視所需的 厚度來設(shè)定濺射時(shí)間。應(yīng)說明的是，濺射無論是以連續(xù)或分批的任一方式進(jìn)行均可，能夠以 本發(fā)明所規(guī)定的厚度均勻地層合被覆層。作為濺射法可舉出直流磁控濺射法。4.印刷配線板的制造使用本發(fā)明的銅箔可以依照常法來制造印刷配線板(PWB)。在以下表示印刷配線 板的制造例。首先，貼合銅箔與絕緣基板制造覆銅層合板。層合了銅箔的絕緣基板，只要為具有 可以適用于印刷配線板的特性者即可，并無特別限制，例如，于剛性PWB用，可以使用紙基 材酚醛樹脂、紙基材環(huán)氧樹脂、合成纖維布基材環(huán)氧樹脂、玻璃布·紙復(fù)合基材環(huán)氧樹脂、玻 璃布 玻璃無紡布復(fù)合基材環(huán)氧樹脂及玻璃布基材環(huán)氧樹脂等；于FPC用，可以使用聚酯膜 或聚酰亞胺膜等。貼合的方法，于剛性PWB用時(shí)，讓樹脂含浸于玻璃布等的基材，準(zhǔn)備將樹脂固化至 半固化狀態(tài)的預(yù)浸體?？梢酝ㄟ^將預(yù)浸體與具有銅箔的被覆層的面疊合起來，以加熱加壓 的方式來進(jìn)行。于可撓性印刷配線板(FPC)用時(shí)，可以使用環(huán)氧系或丙烯系的膠粘劑來膠粘聚酰亞胺膜或聚酯膜與具有銅箔的被覆層的面(3層構(gòu)造)。另外，作為不使用膠粘劑的方法(2 層構(gòu)造)，可以舉出將聚酰亞胺膜之前體的聚酰亞胺清漆(聚酰胺酸清漆)涂布于具有銅箔 的被覆層的面，通過加熱的方式加以酰亞胺化的鑄造法，或在聚酰亞胺膜上涂布熱塑性的 聚酰亞胺，在聚酰亞胺膜上疊合具有銅箔的被覆層的面，再進(jìn)行加熱加壓的層合法。鑄造法 當(dāng)中，在涂布聚酰亞胺清漆之前，預(yù)先涂布熱塑性聚酰亞胺等的錨固層材料的方法也是有 效的。本發(fā)明的銅箔的效果在采用鑄造法制造FPC時(shí)會(huì)顯著地表現(xiàn)出來。即，當(dāng)不使用 膠粘劑貼合銅箔與樹脂時(shí)，銅箔對于樹脂的膠粘性雖然會(huì)被特別要求，然而因?yàn)楸景l(fā)明的 銅箔其與樹脂，特別是與聚酰亞胺間的膠粘性優(yōu)異，故適用于利用鑄造法的覆銅層合板的 制造。本發(fā)明的覆銅層合板可以使用于各種印刷配線板(PWB)，并沒有特別限制，例如， 從導(dǎo)體圖案的層數(shù)的觀點(diǎn)來看，可以適用于單面PWB、雙面PWB、多層PWB(3層以上)，以絕緣 基板材料的種類的觀點(diǎn)來看，可以適用于剛性PWB、可撓性PWB(FPC)、剛性·可撓性PWB。從覆銅層合板制造印刷配線板的工序，只要使用被本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知的方法 即可，例如，可以在覆銅層合板的銅箔面，單就作為導(dǎo)體圖案所需的部分來涂布抗蝕劑，通 過將蝕刻液噴射于銅箔面以除去不需要的銅箔，來形成導(dǎo)體圖案，接著剝離·除去抗蝕劑， 露出導(dǎo)體圖案。[實(shí)施例]以下表示本發(fā)明的實(shí)施例，以供更好地理解本發(fā)明，并非用來限定本發(fā)明。M 1作為銅箔基材，準(zhǔn)備厚度18 μ m的壓延銅箔(日礦金屬制C1100)及電解銅箔的無 粗化處理箔。壓延銅箔與電解銅箔的表面粗糙度(Rz)分別為0.7μπι、1.5μπι。對于該銅箔的單面，依照以下的條件，預(yù)先通過逆濺射除掉附著于銅箔基材表面 的薄氧化膜，再依次成膜鎳層及鉻層。可以通過調(diào)整成膜時(shí)間來改變被覆層的厚度。另外， 在幾個(gè)案例中，成膜出鎳-鉻合金層。 裝置分批式濺射裝置(ULVAC，Inc.制，型號(hào)MNS-6000) 極限真空度1. OX ICT5Pa 濺射壓力0· 2Pa 逆濺射功率100W參靶鎳層用=鎳(純度3N)鉻層用=鉻(純度3N)鎳-鉻合金層用=鎳80質(zhì)量％，鉻20質(zhì)量％的鎳-鉻合金(比較例No. 9) 濺射功率50W 成膜速度針對各靶以一定時(shí)間約成膜2 μ m，以3維測定器測定厚度，計(jì)算出每 單位時(shí)間的濺射速率。(鎳2· 73nm/min、鉻2. 82nm/min)相對于設(shè)置了被覆層的銅箔，依據(jù)以下的程序，膠粘聚酰亞胺膜。(1)相對于7cmX7cm的銅箔，使用供料器，將宇部興產(chǎn)制U清漆A(聚酰亞胺清漆) 以干燥體成為25 μ m的方式涂布。
(2)將于(1)所得的帶有樹脂的銅箔，在空氣下使用干燥機(jī)以130°C 30分鐘加以
酰亞胺化。(3)在將氮流量設(shè)定為lOL/min的高溫加熱爐中，以350°C 30分鐘加以酰亞胺化。<附著量的測定>將50mm X 50mm的銅箔表面的被膜溶解于混合了 HNO3 (2重量％ )與HCl (5重量％ ) 的溶液，使用ICP發(fā)光光譜分析裝置(SIINanoTechnology Inc.制，SFC-3100)定量，計(jì)算 出每單位面積的金屬量(μ g/dm2)。<使用XPS的測定>以下表示制成被覆層的縱深剖析(depth profile)之際的XPS的運(yùn)轉(zhuǎn)條件。 裝置XPS 測定裝置(ULVAC-PHI，Inc.制，型號(hào) 5600MC) 極限真空度3. 8 X KT7pa· X射線單色AlK α、X射線輸出300W、檢測面積8ΟΟμΠ10、試樣與檢測器所成 的角度45° 離子線離子源Ar+、加速電壓3kV、掃描面積3mmX 3mm、濺射速率2. 3nm/min (二
氧化硅換算)· XPS的測定結(jié)果中，鉻氧化物與金屬鉻的分離為使用ULVAC，Inc.制解析軟件 Multi Pak V7. 3. 1 進(jìn)行?！蠢肨EM的測定〉以下表示利用TEM觀察被覆層時(shí)的TEM的測定條件。表中所示的厚度，為針對其 一視野，測定映照于觀察視野中的被覆層全體的厚度中50nm間的厚度的最大值、最小值， 求出任意選擇的3視野的最大值與最小值，并以百分比求出最大值及相對于最大值的最小 值的比例。另外，表中所謂“耐熱試驗(yàn)后”的TEM觀察結(jié)果，為依據(jù)上述程序讓聚酰亞胺膜 膠粘于試驗(yàn)片的被覆層上之后，將試驗(yàn)片放置于下述的高溫環(huán)境下，依照180°剝離法(JIS C 64718. 1)從所得的試驗(yàn)片剝離聚酰亞胺膜之后的TEM像。圖3中，針對No. 2的銅箔例示 性地表示利用TEM觀察剛濺射后的觀察照片。 裝置TEM(日立制作所公司，型號(hào)H9000NAR) 加速電壓300kV 倍率300000 倍 觀察視野60nmX60nm〈膠粘性評價(jià)〉針對以上述方式層合聚酰亞胺的銅箔，以下述的三個(gè)條件來測定其剝離強(qiáng)度。(1)剛層合后(常態(tài))；
0115](2)在溫度150°C空氣環(huán)境氣氛下的高溫環(huán)境下，放置168小時(shí)之后(耐熱性)；(3)在溫度40°C相對濕度95%空氣環(huán)境氣氛下的高濕環(huán)境下，放置96小時(shí)之后 (耐濕性)；剝離強(qiáng)度遵照180°剝離法(JIS C 64718. 1)進(jìn)行測定?！次g刻性評價(jià)〉針對以上述方式層合聚酰亞胺的銅箔，使用規(guī)定的抗蝕劑形成線與間隙 (line-and-space) 20 μ m/20 μ m的電路圖案，接著使用蝕刻液(氨水、氯化銅二水合物、溫度40°C)進(jìn)行蝕刻處理。以EPMA測定處理后的電路間的樹脂表面，分析殘留的鉻及鎳，依 據(jù)以下的基準(zhǔn)來評價(jià)。X 在電路間全面地觀察到鉻或鎳Δ 在電路間部分地觀察到鉻或鎳〇在電路間沒有觀察到鉻或鎳在表1表示測定條件及測定結(jié)果。No. 1 8為在壓延銅箔被覆各被覆膜，No. E為 在電解銅箔被覆各被覆膜。SP/SP為不論是鎳、鉻皆以濺射被覆。No. 8的鍍敷/SP雖是鍍 鎳的例子，但因?qū)虞^厚，故可以確保一定程度的剝離強(qiáng)度。在No. E的電解銅箔也能得到良 好的結(jié)果。作為參考用，關(guān)于例1的No. 2的銅箔在圖1表示利用XPS的縱深剖析。比較)
1中使用的壓延銅箔基材的單面改變?yōu)R射時(shí)間，

另外，No. 14、15(鍍敷/鉻酸鹽)中，依據(jù)以下的條件依次進(jìn)行鍍鎳及鉻酸鹽處理。該比 較例用以與于日本專利特開2006-222185號(hào)公報(bào)所教示的方法相比較。 (1)鍍鎳 · 鍍敷浴氨基磺酸鎳(Ni2+110g/L)、H3BO3 (40g/L) 電流密度1. OA/dm2 浴溫55°C 鎳量95yg/dm2(厚度約1. Inm) (2)鉻酸鹽處理 鍍敷浴Cr03 (lg/L)、鋅(粉末 0.4g)、Na3SO4 (10g/L) 電流密度2· OA/dm2 浴溫55°C 鉻量37 μ g/dm2 (厚 度約0. 5nm) 對于設(shè)置了被覆層的銅箔，依據(jù)與例1同樣的程序，膠粘聚酰亞胺膜。在表 2表示評價(jià)結(jié)果。比較例No. 16雖然與No. 8同為鍍鎳的例子，但因鎳層較薄，且厚度不均， 故無法得到充分的剝離強(qiáng)度。No. 17雖然使用了 80%鎳、20%鉻的合金靴，且同時(shí)被覆了鎳 與鉻2. 5nm，但是剝離強(qiáng)度較低，蝕刻性也不佳。 作為參考用，在圖2表示對濺射鉻2nm的銅箔的利用XPS的縱深剖析。關(guān)于No. 14 及15，觀察到厚度不均的現(xiàn)象。
權(quán)利要求
一種印刷配線板用銅箔，具備銅箔基材、與被覆該銅箔基材表面的至少一部分的被覆層，其中(1)該被覆層由自銅箔基材表面依次層合的鎳層及鉻層所構(gòu)成；(2)在該被覆層中，鉻以15～210μg/dm2，鎳以15～440μg/dm2的被覆量存在；(3)使用透射式電子顯微鏡觀察該被覆層的截面時(shí)，最大厚度為0.5～5nm，最小厚度為最大厚度的80％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的印刷配線板用銅箔，其中，鉻的被覆量為18 150yg/dm2，鎳 的被覆量為20 195 u g/dm2。
3.如權(quán)利要求1所述的印刷配線板用銅箔，其中，鉻的被覆量為30 lOOyg/dm2，鎳 的被覆量為40 180 u g/dm2。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的印刷配線板用銅箔，其中，銅箔基材為壓延銅箔。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的印刷配線板用銅箔，其中，印刷配線板為可撓性印 刷配線板。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的印刷配線板用銅箔，其中，將為聚酰亞胺前體的聚 酰胺酸溶液以使干燥體成為25 y m的方式涂布于被覆層上，歷經(jīng)在空氣下使用干燥機(jī)進(jìn)行 130°C 30分鐘的酰亞胺化工序、與在進(jìn)一步將氮流量設(shè)定為lOL/min的高溫加熱爐中進(jìn)行 350°C 30分鐘的酰亞胺化工序，將聚酰亞胺制膜于被覆層上，接著，在溫度150°C空氣環(huán)境 氣氛下的高溫環(huán)境下放置168小時(shí)之后再依照180°剝離法(JIS C6471 8. 1)將聚酰亞胺 膜自被覆層剝離之后，利用透射式電子顯微鏡來觀察被覆層的截面時(shí)，最大厚度為0. 5 5nm，最小厚度為最大厚度的70%以上。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的印刷配線板用銅箔，其中，將利用XPS的自表面往 深度方向分析所得到的總鉻及氧在深度方向(x 單位nm)的原子濃度(％)分別設(shè)為f(x)、 g(x)時(shí)，區(qū)間[1.0,2. 5]中，滿足 0.6 彡 / f(x) dx/ f g(x)dx<2.2。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的印刷配線板用銅箔，其中，將利用XPS的自表面 往深度方向分析所得到的金屬鉻及鉻氧化物在深度方向(x:單位nm)的原子濃度(％)分 別設(shè)為 f\(x)、f2(x)時(shí)，區(qū)間
中，滿足 0.1彡 / f！ (x) dx/ f f2 (x) dx ^ 1.0，區(qū)間 [1. 0,2. 5]中，滿足 0. 8 彡 / f 1 (x) dx/ f f2 (x) dx 彡 2. 0。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的印刷配線板用銅箔，其中，將利用XPS的自表面往 深度方向分析所得到的深度方向(x 單位nm)的鉻的原子濃度(％ )設(shè)為f(x)，氧的原子 濃度(％)設(shè)為g(x)，銅的原子濃度(％)設(shè)為h(x)，鎳的原子濃度(％)設(shè)為i(x)，碳的 原子濃度(%)設(shè)為 j(x)時(shí)，區(qū)間
中，/ h(X)dX/( / f(x) dx+ f g(x) dx+ f h(x) dx+ f i (x) dx+ f j(x)dx)為 1.0% 以下。
10.一種印刷配線板用銅箔的制造方法，其中，包括利用濺射法將銅箔基材表面的至少 一部分依次被覆厚度為0. 2 5. Onm的鎳層及厚度為0. 2 3. Onm的鉻層。
11. 一種覆銅層合板，其中，具備權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的銅箔。
12.如權(quán)利要求11所述的覆銅層合板，其中，具有銅箔膠粘于聚酰亞胺的構(gòu)造。
13.—種印刷配線板，其中，以權(quán)利要求11或12所述的覆銅層合板作為材料。
全文摘要
提供一種印刷配線板用銅箔，其在與絕緣基板的膠粘性及蝕刻性這兩個(gè)方面皆優(yōu)異，且適用于精細(xì)間距化。該印刷配線板用銅箔，為具備銅箔基材與被覆該銅箔基材表面的至少一部分的被覆層，其中(1)該被覆層由自銅箔基材表面依次層合的鎳層及鉻層所構(gòu)成；(2)在該被覆層中，鉻以15～210μg/dm2，鎳以15～440μg/dm2的被覆量存在；(3)使用透射式電子顯微鏡觀察該被覆層的截面時(shí)，最大厚度為0.5～5nm，最小厚度為最大厚度的80％以上。
文檔編號(hào)H05K1/09GK101904228SQ20088012168
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者中愿寺美里, 岡野朋樹, 洗川智洋 申請人:日礦金屬株式會(huì)社