專利名稱：具有a1系ⅲ族氮化物單晶層的層疊體的制造方法、通過該制法制得的層疊體、使用該層疊 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造由氮化鋁等Al系III族氮化物的單晶構(gòu)成的基板的方法。
背景技術(shù)：
氮化鋁(AlN)由于其禁帶寬高達6. 2eV，且為直接過渡型的半導體，因此，期待含 有AlN與同樣為III族氮化物的氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)的混晶、特別是III族元素中 Al所占比率為50原子％以上的混晶(以下也稱為Al系III族氮化物單晶。)而作為紫外 光發(fā)光元件材料。為了形成紫外發(fā)光元件等半導體元件，與η電極電接合的η型半導體層和與ρ電 極電接合的P型半導體層之間必須形成包括覆蓋層、活性層等的層疊結(jié)構(gòu)，從發(fā)光效率的 方面來看，在任何層中，高結(jié)晶性即結(jié)晶的位錯、點缺陷少均是很重要的。該層疊結(jié)構(gòu)形成 于具有自立存在所需的充分機械強度的單晶基板(以下也稱為“自立基板”。)上。作為 該層疊結(jié)構(gòu)形成用的自立基板，要求與形成層疊結(jié)構(gòu)的氮化鋁鎵銦(AlGaInN)的晶格常數(shù) 差、熱膨脹系數(shù)差小，以及從防止元件劣化的觀點出發(fā)要求熱導率高。因此，為了制作含有 氮化鋁的半導體元件，在Al系III族氮化物單晶基板上形成上述層結(jié)構(gòu)是有利的。關(guān)于Al系III族氮化物單晶自立基板，由于現(xiàn)狀下沒有市售的，因此，通常嘗試在 藍寶石等異種單晶基板(以下，用于使單晶在其上沉積的基板也稱為“基底基板”)上利用 氣相沉積法形成Al系III族氮化物單晶厚膜，將其從基底基板分離從而形成Al系III族 氮化物單晶基板。作為這種氣相沉積法，可以使用氫化物氣相外延(HVPE :Hydride Vapor Phase Epitaxy)法、分子束外延(MBE =Molecular Beam Epitaxy)法、有機金屬氣相外延 (MOVPE =Metalorganic Vapor Phase Epitaxy)法。此外，可以使用升華重結(jié)晶法、介于液 相的沉積法。其中，由于HVPE法與MOVPE法、MBE法相比，難以精密地控制膜厚，因此雖不 適合于半導體發(fā)光元件的結(jié)晶層疊結(jié)構(gòu)形成，但由于能夠以很快的成膜速度獲得結(jié)晶性良 好的單晶，因而在以單晶厚膜的形成為目的的氣相沉積中，該HVPE法被頻繁地使用。然而，通過氣相沉積法來形成包括Al系III族氮化物單晶在內(nèi)的、GaN等III族 氮化物單晶時，難以防止由基板與沉積的III族氮化物的晶格失配所導致的由來自界面產(chǎn) 生的位錯。進而，由于在接近1000°c的高溫下進行沉積，因此，當沉積厚的膜時，與基板的熱 膨脹系數(shù)差會導致如下問題沉積后產(chǎn)生翹曲，變形導致位錯的增加，產(chǎn)生裂紋開裂等。即 使在能夠避免開裂、裂紋的產(chǎn)生而獲得自立基板的情況下，也非常難以避免翹曲，為了制成 自立基板，需要進行減少翹曲而將表面平滑化的處理。在GaN等III族氮化物單晶自立基板中，作為解決這種問題的手段，提出了如下所 述的方法。即，提出了如下方法在GaAs等可被酸或堿溶液溶解的單晶基板上沉積GaN等 III族氮化物單晶后，接著使多晶III族氮化物沉積，然后將前述單晶基板用酸或堿溶液除 去，接著，在殘余部分的最初形成的III族氮化物單晶層上沉積單晶III族氮化物層(參照專利文獻1)。并且，在專利文獻1的實施例中記載了 根據(jù)該方法在背面形成有SiO2層作 為保護層的GaAs (111)基板上依次沉積200nm的GaAs緩沖層及20nm的GaN緩沖層后，進 而依次沉積2 μ m的結(jié)晶性良好的GaN層及100 μ m的不注重結(jié)晶性的GaN層(表面附近為 多晶)，然后將GaAs溶解除去而得到GaN基板，在所得基板的與GaAs基板接觸側(cè)的表面上 沉積15 μ m的GaN單晶層，結(jié)果，所得GaN單晶層沒有裂紋，位錯數(shù)也大概為IO5個/cm2的 級別。專利文獻1 專利第3350855號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明人等考慮，若在制造AlN等Al系III族氮化物單晶自立基板時采用與專利 文獻1中記載的方法同樣的方法，可否制得良好的自立基板，并實際進行了嘗試。但是，在 制造與前述實施例同樣的層構(gòu)成的層疊體，并將基底基板溶解除去時，難以避免開裂、裂紋 的產(chǎn)生，即使在可設(shè)法避免開裂、裂紋的產(chǎn)生而獲得自立基板的情況下，也無法充分抑制翹 曲ο因此，本發(fā)明的目的在于，提供可適合作為用于制造Al系III族氮化物單晶自立 基板的基底基板來使用的“表面由Al系III族氮化物的單晶構(gòu)成且沒有裂紋、翹曲的基 板”，進而，提供可有效地制造高品質(zhì)的Al系III族氮化物單晶自立基板的方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等考慮到，對Al系III族氮化物應用與專利文獻1中記載的方法同樣的 方法時，沒有得到在GaN的情況下確認到的效果，其原因可能是由于Al系III族氮化物中 Al的含量高，因此與GaN相比較硬，彈性力較差，進行氣相沉積時的溫度也高。即，使用藍寶 石、SiC、硅等基底基板來形成III族氮化物單晶的厚膜時，由于基底基板與III族氮化物單 晶的晶格常數(shù)差、熱膨脹系數(shù)差，導致III族氮化物單晶產(chǎn)生應力(以下也稱為“晶格失配 應力”。)。認為，當如GaN那樣為彈性力比較豐富的材料時，即使產(chǎn)生晶格失配應力，也難 以產(chǎn)生裂紋、開裂，但如Al系III族氮化物那樣為硬的材料時，容易產(chǎn)生裂紋、開裂。另外 認為，在結(jié)晶沉積溫度例如高至1100°C時，在成膜后的冷卻過程中因收縮而晶格失配應力 增大，因而問題更容易明顯化，認為由此得到如上所述的結(jié)果。本發(fā)明人等根據(jù)這種推定，考慮若減小在基底基板上所形成的Al系III族氮化物 單晶層的厚度，則可防止晶格失配應力所致的裂紋、開裂的產(chǎn)生，進而還可降低翹曲吧，并 對在基底基板上形成的Al系III族氮化物單晶層及Al系III族氮化物多晶層的厚度、以及 兩層的厚度的比率的基板(除去基底基板后殘余的部分)的性狀造成的影響進行了研究。 結(jié)果得到如下認識當增大在基底基板上形成的Al系III族氮化物單晶層的厚度，且不在 其上形成Al系III族氮化物多晶層而直接冷卻時，則往往容易產(chǎn)生裂紋、開裂、翹曲，當在 其上形成Al系III族氮化物多晶層后進行冷卻時，則即使增大單晶層的厚度，也存在難以 產(chǎn)生裂紋、開裂、翹曲的傾向，換言之，多晶層不僅僅發(fā)揮增大厚度的作用，還具有略微地緩 解晶格失配應力的功能，從而完成了本發(fā)明。S卩，第一本發(fā)明是一種制造層疊體的方法，其特征在于，所述層疊體具有層疊結(jié) 構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)包括Al系III族氮化物單晶層和非單晶層，所述Al系III族氮化物單晶層具有AlHmwGaJrvB.M其中，χ、y及ζ分別獨立地為0以上且小于0. 5的有理數(shù)，x、y 及ζ之和小于0.5。)所示的組成，所述非單晶層由與構(gòu)成該Al系III族氮化物單晶層的 材料同樣的材料或以該材料為主要成分的材料構(gòu)成，且前述Al系III族氮化物單晶層的一 個主表面露出于表面，該方法包括以下工序(1)準備基底基板的工序，所述基底基板具有由與構(gòu)成欲形成的Al系III族氮化 物單晶層的材料不同的材料的單晶構(gòu)成的表面，(2)在所準備的上述基底基板的單晶面上形成厚度IOnm 1. 5 μ m的前述Al系 III族氮化物單晶層的工序，(3)制造層疊基板的工序，通過在該Al系III族氮化物單晶層上形成厚度為該Al 系III族氮化物單晶層的100倍以上的前述非單晶層，而不破壞上述工序中得到的Al系 III族氮化物單晶層，從而在基底基板上層疊前述Al系III族氮化物單晶層及前述非單晶 層，及(4)從前述工序中得到的層疊基板除去前述基底基板的工序。根據(jù)該方法，能夠有效地制造可適合作為Al系III族氮化物單晶自立基板制造用 的基板來使用的層疊體(后述的第二本發(fā)明)。在上述第一本發(fā)明的方法中，非單晶層優(yōu)選為由與構(gòu)成Al系III族氮化物單晶層 的材料相同的材料或以該材料為主要成分的材料的多晶、非晶質(zhì)或它們的混合構(gòu)成的層。 非單晶層為這種層時，可略微緩解因基底基板與Al系III族氮化物單晶的晶格常數(shù)差所致 的應力。因此，通過將Al系III族氮化物單晶層的厚度減小至1. 5μπι以下，并且使非單晶 層的厚度為單晶層的厚度的100倍以上，從而能夠進行成膜后的冷卻，且Al系III族氮化 物單晶不會產(chǎn)生大的翹曲，或產(chǎn)生裂紋。認為得到這種效果是由于，非單晶層為多晶層時， 由于存在結(jié)晶顆粒間的界面、即晶界，因此與基底基板的晶格常數(shù)差、熱膨脹系數(shù)差所產(chǎn)生 的應力(晶格失配應力)得到緩解。另外認為，非單晶層為非晶質(zhì)層時，非晶質(zhì)層的狀態(tài)本 身就為如下狀態(tài):A1系III族氮化物的結(jié)晶自身極微細，不會形成原子序列的長周期的結(jié) 構(gòu)，推測在上述極微細結(jié)晶之間的境界附近應力得到緩解。另外，非單晶層必須在形成Al系III族氮化物單晶層后再在其上形成，且不破壞 該Al系III族氮化物單晶層。作為滿足這種條件而形成非單晶層的方法，適合采用如下方 法前述工序(2)中的Al系III族氮化物單晶層的形成和前述工序(3)中的非單晶層的形 成均通過氣相沉積法來進行，使用同一裝置連續(xù)進行Al系III族氮化物單晶層的形成和前 述非單晶層的形成。采用該方法時，能夠提高Al系III族氮化物單晶層與非單晶層的密合 性。另外，由于在形成非單晶層時，必須滿足上述條件，因此不能采用無法滿足這種條件的 方法、例如將陶器粉末燒結(jié)來形成多晶體的方法。另外，第二本發(fā)明是一種層疊體，其特征在于，其具有層疊結(jié)構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)包 括Al系III族氮化物單晶層和非單晶層，所述Al系III族氮化物單晶層具有AI1^w GaxInyBzN(其中，x、y及ζ分別獨立地為0以上且小于0. 5的有理數(shù)，x、y及ζ之和小于 0. 5。)所示的組成，且厚度為IOnm 1. 5 μ m，所述非單晶層由與構(gòu)成該Al系III族氮化物 單晶層的材料同樣的材料或以該材料為主要成分的非燒結(jié)材料構(gòu)成，所述非單晶層的厚度 為前述Al系III族氮化物單晶層的厚度的100倍以上，前述Al系III族氮化物單晶層露 出于表面。該層疊體可適合作為Al系III族氮化物單晶自立基板制造用基板來使用。另
6外，由于前述理由，該層疊體中的非單晶層由非燒結(jié)材料(本發(fā)明中，非燒結(jié)材料是指除將 粉末材料燒結(jié)而成的燒結(jié)體以外的材料。)構(gòu)成。另外，第三本發(fā)明是一種制造Al系III族氮化物單晶方法，其特征在于，該方法包 括以下工序在前述第二本發(fā)明的層疊體的Al系III族氮化物單晶層上，外延沉積具有與 構(gòu)成該Al系III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物相同或類似的組成的Al系III族 氮化物單晶(也稱為“第二 Al系III族氮化物單晶”。)。另外，第四本發(fā)明是一種制造Al系III族氮化物單晶基板的方法，其特征在于，該 方法包括以下工序在前述第二本發(fā)明的層疊體的Al系III族氮化物單晶層上外延沉積具 有與構(gòu)成該Al系III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物相同或類似的組成的Al系III 族氮化物單晶(第二 Al系III族氮化物單晶)，從而形成第二 Al系III族氮化物單晶層。如以上所說明的，第一 第四本發(fā)明相互關(guān)連，在第四本發(fā)明中，利用使用第一本 發(fā)明中制造的第二本發(fā)明的層疊體作為基底基板，使用第三本發(fā)明的Al系III族氮化物單 晶制造方法，來制造Al系III族氮化物單晶基板。圖1示意性地示出了該關(guān)系。如圖1所示，在第一本發(fā)明的方法中，制造通過工序(1) (3)在基底基板11上 依次層疊有Al系III族氮化物單晶層12及非單晶層13的層疊基板，在工序(4)中將基底 基板11從該層疊基板分離，從而制造Al系III族氮化物單晶層12與非單晶層13接合的 第二本發(fā)明的層疊體14。其后，在第三本發(fā)明中，使用層疊體14作為以Al系III族氮化物 單晶層12作為結(jié)晶沉積面的基底基板，使第二 Al系III族氮化物單晶外延沉積。并且，在 第四本發(fā)明中，使第二 Al系III族氮化物單晶以層狀沉積，得到第二 Al系III族氮化物單 晶層15，進而將至少一部分該Al系III族氮化物單晶層15分離，得到可作為自立基板使用 的Al系III族氮化物單晶基板16。本發(fā)明人等如上所述來制造可作為自立基板使用的AlN單晶基板，并對其進行了 分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當在1400°C 1900°C的溫度區(qū)域下進行AlN單晶的沉積時，所得AlN單晶 基板中所含的氧、硅等雜質(zhì)的濃度非常低，是通過以往的方法制造的AlN單晶基板所無法 達到的非常高的純度。S卩，作為第五本發(fā)明，本發(fā)明還提供一種氮化鋁單晶基板，其特征在于，其中，氧濃 度為2. 5X 1017atom/cm3以下，且在23°C下進行光致發(fā)光測定時，發(fā)光波長為210nm的光譜 強度㈧與360nm的光譜強度(B)的比(A/B)為0. 50以上。通常，通過氣相沉積法在基底基板上形成AlN單晶層時，無法避免構(gòu)成基底基板 的材料中所含的原子由于熱擴散等而作雜質(zhì)進入AlN單晶層中。另外，使用利用石英等成 為氧源、硅源的材料的裝置作為氣相沉積的裝置時，在結(jié)晶沉積過程中這些元素從氛圍氣 體混入而成為雜質(zhì)。其結(jié)果是，使用石英制的裝置通過HVEPE法在藍寶石、硅基板上使AlN 單晶沉積而獲得的AlN單晶基板，一般含有IO18 19at0m/cm3左右的氧及1018atom/Cm3左右 的硅。另外，采用升華法來制造AlN單晶基板的情況下，氧濃度的下限也為3X1017atOm/cm3 左右(參照 Journalof Crystal Growth (2008), doi :10· 1016/j. j crysgro. 2008. 06032)。與此相對，在上述第五本發(fā)明的氮化鋁單晶基板中，通過使用第二本發(fā)明的層疊 體作為基底基板，并在特定的溫度范圍內(nèi)進行AlN單晶的氣相沉積，從而成功地防止了氧、 硅等雜質(zhì)的混入。關(guān)于獲得這種效果的原因，本發(fā)明人等如下推定。即推定，(i)所使用 的基底基板中所含的雜質(zhì)原子的濃度原本就低，而且(ii)該基底基板的結(jié)晶沉積面為通
7過通常的氣相法AlN不會在其上沉積的“A1N單晶的N極性面”，因此，AlN在該N極性面上 沉積時的初期階段，引起極性反轉(zhuǎn)，從而形成一種阻擋層，阻礙了雜質(zhì)原子從基底基板的擴 散，而且(iii)通過在1400°C 1900°C的高溫下進行沉積，從而阻礙雜質(zhì)從氛圍氣體的混 入，結(jié)果是，雜質(zhì)濃度顯著降低。發(fā)明的效果根據(jù)第一本發(fā)明，能夠有效地制造第二本發(fā)明的層疊體。另外，在該方法中，通過 控制所使用的基底基板的形狀、大小，能夠容易地改變所得層疊體的形狀、大小。第二本發(fā)明的層疊體中，僅表層部由Al系III族氮化物單晶構(gòu)成，且該Al系III 族氮化物單晶的品質(zhì)良好，沒有裂紋等大的缺陷。另外，由該Al系III族氮化物單晶構(gòu)成 的主表面沒有翹曲，且具有優(yōu)異的平滑性。因此，本發(fā)明的層疊體適合作為使Al系III族 氮化物單晶沉積的基底基板使用。以往的基底基板由硅單晶、藍寶石等由于由晶格常數(shù)與 成膜的Al系III族氮化物單晶不同的異質(zhì)的單晶構(gòu)成，因而使用以往的基底基板使Al系 III族氮化物單晶沉積時，無法避免因晶格常數(shù)差導致的各種問題，與此相對，使用本發(fā)明 的層疊體作為基底基板時，由于Al系III族氮化物單晶在由同質(zhì)的Al系III族氮化物單 晶構(gòu)成的面上沉積，因此不會引起這種問題。根據(jù)有關(guān)制造Al系III族氮化物單晶基板的方法的第三本發(fā)明，通過使用第二 本發(fā)明的層疊體作為基底基板，能夠使沒有翹曲、裂紋，并且位錯等微觀缺陷也少的高品質(zhì) 的Al系III族氮化物單晶沉積。形成有由這種高品質(zhì)的Al系III族氮化物單晶構(gòu)成的層 (第二 Al系III族氮化物單晶層)的層疊體，其自身能夠作為用于形成構(gòu)成LED等半導體 元件的層疊結(jié)構(gòu)的自立基板來使用，也能夠?qū)⒌诙?Al系III族氮化物單晶層分離并將其作 為自立基板。如前所述，由于第二本發(fā)明的層疊體的形狀及大小可以根據(jù)制造該層疊體時 使用的基底基板來適當設(shè)定，因而結(jié)果是，高品質(zhì)的Al系III族氮化物單晶基板的大面積 化和形狀選擇變得容易。第五本發(fā)明即氮化鋁單晶基板，極度降低了作為雜質(zhì)的氧原子及硅原子的濃度， 是光學特性優(yōu)異的基板，因此能夠作為紫外發(fā)光元件用的基板有效地進行利用。


圖1是表示本發(fā)明的概要和制造方法的概念圖。圖2是實施例中使用的HVPE裝置的示意圖。圖3是示意性表示采用ELO法的本發(fā)明的制造方法的圖。附圖標記說明11基底基板12A1系III族氮化物單晶層13非單晶層14本發(fā)明的層疊體15第二 Al系III族氮化物單晶層16由第二 Al系III族氮化物單晶構(gòu)成的基板21石英玻璃制反應管22外部加熱裝置
23基板支撐臺24基底基板25噴嘴(含III族金屬的氣體的導入)26基板支撐臺通電用電極31第二 Al系III族氮化物單晶層32由第二 Al系III族氮化物單晶構(gòu)成的基板
具體實施例方式在第一本發(fā)明的制造方法中，經(jīng)由下述(1) (4)所示的工序，來制造層疊體，所 述層疊體的特征在于，其具有層疊結(jié)構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)包括Al系III族氮化物單晶層和非 單晶層，所述Al系III族氮化物單晶層具有AlmyGaJrvB^其中，x、y及ζ分別獨立地 為0以上且小于0. 5的有理數(shù)，χ、y及ζ之和小于0. 5。)所示的組成，所述非單晶層由與 構(gòu)成該Al系III族氮化物單晶層的材料同樣的材料或以該材料為主要成分的材料構(gòu)成，前 述Al系III族氮化物單晶層的一個主表面露出于表面。(1)準備基底基板的工序，所述基底基板具有由與構(gòu)成欲形成的Al系III族氮化 物單晶層的材料不同的材料的單晶構(gòu)成的表面；(2)在所準備的上述基底基板的單晶面上形成厚度IOnm 1. 5 μ m的前述Al系 III族氮化物單晶層的工序；(3)制造層疊基板的工序，通過在該Al系III族氮化物單晶層上形成厚度為該Al 系III族氮化物單晶層的100倍以上的前述非單晶層，而不破壞上述工序中得到的Al系 III族氮化物單晶層，從而在基底基板上層疊前述Al系III族氮化物單晶層及前述非單晶 層；及(4)從前述工序中得到的層疊基板除去前述基底基板的工序。上述本發(fā)明的制法的目標物即層疊體(也為第二本發(fā)明的層疊體)具有層疊結(jié) 構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)包括Al系III族氮化物單晶層和非單晶層，所述Al系III族氮化物單晶 層具有Al1HwGaxInyBzN(其中，χ、y及ζ分別獨立地為0以上且小于0. 5的有理數(shù)，x、y 及ζ之和小于0.5。)所示的組成，且厚度為IOnm 1.5μπι，所述非單晶層由與構(gòu)成該Al 系III族氮化物單晶層的材料同樣的材料或以該材料為主要成分的非燒結(jié)材料構(gòu)成，所述 非單晶層的厚度為前述Al系III族氮化物單晶層的厚度的100倍以上，前述Al系III族 氮化物單晶層露出于表面。〈Al系III族氮化物單晶層>構(gòu)成上述Al系III族氮化物單晶層的化合物具有Al1-(^z)GaxInyBzN所示的組成。 這里，X、y及Z分別獨立地為0以上且小于0. 5、優(yōu)選小于0. 3、最優(yōu)選小于0. 2的有理數(shù)， χ、y及ζ之和小于0. 5、優(yōu)選小于0. 3、最優(yōu)選小于0. 2。另外，只要在不對結(jié)晶性造成嚴重 不良影響的范圍(通常為5000ppm以下，優(yōu)選為IOOOppm以下)內(nèi)，該Al系III族氮化物 單晶層中也可以含有過渡金屬元素、Ti、Ni、Cr、Fe、Cu等雜質(zhì)元素。該Al系III族氮化物單晶層的厚度必須為IOnm 1. 5 μ m。Al系III族氮化物 單晶層的厚度脫離該范圍時，難以得到?jīng)]有裂紋及開裂、翹曲少的上述層疊體。從這種制造 上的理由出發(fā)，Al系III族氮化物單晶層的厚度更優(yōu)選為50nm 1. 0 μ m。
〈非單晶層〉另外，前述非單晶層只要是由與構(gòu)成前述Al系III族氮化物單晶層的材料同樣的 材料或以該材料為主要成分的材料且不為單晶的材料構(gòu)成的層即可，但從制造的難易度及 應力緩解的觀點出發(fā)，優(yōu)選由具有與構(gòu)成前述Al系III族氮化物單晶層的材料同樣或類似 組成的Al系III族氮化物構(gòu)成。這里，組成類似是指，比較兩種材料的組成時，各III族元 素的組成之差即Δ {l-(X+y+z)}、Δχ、Ay及Δζ的絕對值均為0.1以下、優(yōu)選為0.05以 下。另外，組成之差是指，構(gòu)成Al系III族氮化物單晶層的材料的各III族元素組成與構(gòu) 成非單晶層的III族氮化物的各III族元素組成之差，例如，構(gòu)成Al系III族氮化物單晶 層的材料的組成為Ala Aaa2InaiN,構(gòu)成非單晶層的III族氮化物的組成為Ala7Gaa25Inatl5N 時，組成之差為 Δ {l-(x+y+z)} = 0. 7-0. 7 = 0、Δχ = 0· 2-0. 25 = _0· 05、Ay = 0. 1-0. 05 =0· 05、Δζ = 0-0 = 0。另外，上述非單晶的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選由多晶、非晶質(zhì)或?qū)⑺鼈兓旌蠘?gòu)成。非單晶層為 這種層時，能夠緩解基底基板與Al系III族氮化物單晶的晶格常數(shù)差所致的應力。通過形成該非單晶層，使得即使環(huán)境溫度改變，Al系III族氮化物單晶層也不會 產(chǎn)生大的翹曲、或者產(chǎn)生裂紋，且在工序(4)中將基底基板分離后，分離后的層疊體也能夠 保持可自立的強度，從上述理由出發(fā)，上述非單晶層的厚度優(yōu)選為Al系III族氮化物單晶 層的厚度的100倍以上、優(yōu)選300倍以上、更優(yōu)選滿足這些條件且達到100 3000 μ m的厚 度。另外，在上述層疊體中前述Al系III族氮化物單晶層和前述非單晶層不一定需要 直接接合，也可以隔著薄的氧化物層等而接合。另外，雖然沒有特別的必要，但為了提高補 強效果或者改良工序(4)中分離的操作性，在制造目標物即層疊體的過程中，也可以在非 單晶層上形成其他層?！垂ば颌拧禐榱酥圃爝@種層疊體，在本發(fā)明的方法中，首先，準備基底基板，所述基底基板具 有與構(gòu)成欲形成的Al系III族氮化物單晶層的材料不同的材料的單晶構(gòu)成的表面{工序 (1)}。作為此時使用的基底基板，可以沒有特別限定地使用以往已知可作為基底基板使用 的由單晶材料構(gòu)成的基板。然而，當使用在使Al系III族氮化物單晶氣相沉積時的溫度下 容易發(fā)生分解或升華的鎵砷等材料時，其構(gòu)成元素會作為雜質(zhì)進入Al系III族氮化物單晶 中而成為雜質(zhì)，或者改變Al系III族氮化物單晶的組成，因此優(yōu)選使用在上述溫度下穩(wěn)定 的材料的單晶基板。若例示這種基板，則可列舉藍寶石基板、氮化硅單晶基板、氧化鋅單晶 基板、硅單晶基板、硼化鋯單晶基板。這些之中，基于工序(4)中將基底基板分離時容易分 離等原因，優(yōu)選使用硅單晶基板。由于硅可利用溶液進行化學蝕刻，因此可在工序(4)中容 易地除去。另外，雖然基底基板的大小、形狀實際上受到制造裝置等的限制，但在理論上可 任意設(shè)定。< 工序(2) >本發(fā)明的方法中，工序(2)中，在所準備的上述基底基板的單晶面上形成Al系III 族氮化物單晶層。作為Al系III族氮化物單晶層的形成方法，可以采用作為可形成Al系 III族氮化物單晶層的方法以往已知的氣相沉積法、液相法等各種方法，從容易形成單晶層 也容易控制膜厚的原因出發(fā)，優(yōu)選采用氣相沉積法。另外，采用氣相沉積法時，具有如下優(yōu)
10點在接下來進行的非單晶層的形成中，僅通過略微變更溫度、原料供給條件等條件即可進 行非單晶層的形成。作為氣相沉積法，除了 HVPE法、MOVPE法、MBE法等以外，可以采用濺射 法、PLD(Pulse LaserDeposition)法、升華重結(jié)晶法等已知的氣相沉積法。通過這些方法來形成III族氮化物單晶層時的制造條件，除了使所沉積的膜厚在 前述的范圍內(nèi)以外，與以往的方法沒有特別的改變。另外，Al系III族氮化物單晶層的形 成也可以分多階段進行。在基底基板上形成的膜是否為單晶，可通過X射線衍射測定的θ -2 θ模式測定進 行判斷。θ-2 θ模式測定是指如下測定法對樣品的入射角為θ時，將檢測器固定在2 θ 的位置測定衍射。通常，在2 θ為10 100°的范圍內(nèi)測定X射線衍射譜線，當為Al系III 族氮化物時，若僅觀測到(002)衍射及(004)衍射，則可判斷所得到的Al系III族氮化物為 單晶。例如，當為AlN時，若在2 θ = 36. 039°附近觀測到(002)衍射，在2 θ = 76. 439° 附近觀測到(004)衍射，當為氮化鋁鎵(AlGaN)時也同樣地若僅觀測到(002)衍射和(004) 衍射，則可判斷為單晶。該衍射角2Θ根據(jù)Al和Ga的組成而變化，當為GaN時，在2 θ = 34. 56°附近觀測到(002)衍射，在2 θ = 72. 91°附近觀測到(004)衍射，因此，在2 θ為 34. 56 36. 039°的范圍內(nèi)觀測到(002)衍射，在2 θ為72. 91 76. 439°的范圍內(nèi)觀測 到(004)衍射。另外，該Al系III族氮化物單晶層通常含有IO18 19at0m/cm3左右的氧及 1018atom/cm3 左右的硅。< 工序(3) >本發(fā)明的方法中，作為工序(3)，如下制造層疊基板通過在上述工序中得到的Al 系III族氮化物單晶層上形成前述非單晶層，從而在基底基板上依次層疊前述Al系III族 氮化物單晶層及前述非單晶層。非單晶層只要是由與構(gòu)成前述Al系III族氮化物單晶層的材料相同的材料或以 該材料為主要成分的材料且不為單晶的材料構(gòu)成的層即可，從制造的難易度及應力緩解的 觀點出發(fā)，優(yōu)選形成由具有構(gòu)成前述Al系III族氮化物單晶層的材料相同或類似組成的Al 系III族氮化物的多晶、非晶質(zhì)或它們的混合構(gòu)成的層。通過形成非單晶層，從而即使在 沉積中或冷卻中，也可抑制Al系III族氮化物單晶層和非單晶層的翹曲、裂紋。認為這是 由于非單晶層為多晶層時存在結(jié)晶顆粒間的界面、即晶界，因此由與基底基板的晶格常數(shù) 差、熱膨脹系數(shù)差所產(chǎn)生的應力(晶格失配應力)得到緩解。另外認為，當非單晶層為非晶 質(zhì)層時，構(gòu)成非晶質(zhì)層的結(jié)晶自身是極微細的，為沒有形成原子序列的長周期的結(jié)構(gòu)的狀 態(tài)，推測在上述極微細結(jié)晶之間的邊界附近晶格失配應力得到緩解。另外，當為通過氣相沉積法形成有非單晶層的多晶時，該非單晶層中在Al系III 族氮化物結(jié)晶的002方向容易發(fā)生結(jié)晶取向。這里，結(jié)晶取向性是指構(gòu)成非單晶層的各個 多晶的晶軸偏向某個特定的方向。這種結(jié)晶取向性可由X射線衍射的θ-2 θ模式測定進行 定性測定。具體而言，從多晶層露出的方向進行X射線衍射測定，若002面的衍射強度(Itltl2) 與100面的衍射強度(I100)的強度比(WI100)大于1，更確定地為1. 5以上，則在002方 向具有結(jié)晶取向性。通常，已知的是當為粉體、或?qū)⒎垠w燒結(jié)而獲得的多晶體時，不顯示這 種結(jié)晶取向性，在X射線衍射數(shù)據(jù)庫(JCPD S:25-1133)等中示出的上述強度比小于1。在前述工序(3)中，非單晶層的形成必須在不破壞作為基底的Al系III族氮化物 單晶層的前提下進行。另外，這里所說的破壞的概念，并不限于像開裂那樣伴隨完全分離的狀態(tài)，還包括像裂紋的產(chǎn)生那樣部分的連續(xù)性較大受損的狀態(tài)。Al系III族氮化物單晶層的厚度薄至1 μ m左右時，即使進行冷卻等，Al系III族 氮化物單晶層破壞的危險性也小，若超過Iym左右，則隨著厚度的增加，特別是在冷卻工 序中產(chǎn)生破損的危險性變高。因此，為了形成非單晶層而不破壞Al系III族氮化物單晶層， 優(yōu)選Al系III族氮化物結(jié)晶層形成后不對基板實施冷卻，或者在溫度變動幅度在500°C以 內(nèi)的溫度范圍內(nèi)進行冷卻來進行非單晶層的形成。基于這種原因，優(yōu)選的是，前述工序(2) 中的Al系III族氮化物單晶層的形成和前述工序(3)中的非單晶層的形成均通過氣相沉 積法來進行，使用同一裝置連續(xù)進行Al系III族氮化物單晶層的形成和前述非單晶層的形 成。這里，“連續(xù)”與“將基板冷卻至室溫附近而不取出到裝置外”定義相同。滿足這種條件 而形成充分的厚度的非單晶層時，即使較厚地形成Al系III族氮化物單晶層，也能夠形成 保持晶格失配應力小的加熱狀態(tài)且緩解晶格失配應力的非單晶層，因此可以利用非單晶層 的應力緩解效果來使冷卻基板時的晶格失配應力(與沒有形成非單晶層時相比)變小，防 止破壞及翹曲的產(chǎn)生。其結(jié)果是，也能夠形成在以往的氣相沉積法中難以防止翹曲的產(chǎn)生、 破壞的產(chǎn)生的、超過1 μ m的厚度的Al系III族氮化物單晶層。非單晶層的形成，只要滿足上述條件，則可以在形成Al系III族氮化物單晶層后 立即改變成膜條件來形成非單晶層，也可以在形成Al系III族氮化物單晶層后，隔開規(guī)定 的間隔后形成非單晶層。也可以改變溫度、壓力、時間、原料氣體供給量、載氣流量等成膜條 件來形成多個非單晶層。另外，也可在形成Al系III族氮化物單晶層后，供給含有氧氣的 原料氣體而在單晶層的表面形成薄的氧化膜后，形成非單晶層。通過使Al系III族氮化物 單晶層的表面存在氧化皮膜，可對接下來所形成的非單晶層阻礙結(jié)晶取向。該現(xiàn)象是由前 述X射線衍射測定時的強度比(1002/1100)變小的結(jié)果獲知的。認為其主要原因是通過將 表面氧化而有意地介入III族的氧化物導致失配的產(chǎn)生增長、或者由于在氧化時使表面平 坦性變差等機理打亂了非單晶層的取向性?？傊J為，氧化皮膜具有作為結(jié)晶取向性的不 連續(xù)面的作用，向非單晶層導入更多的晶界，結(jié)果可獲得提高非單晶層的應力緩解的效果。〈工序(4)>本發(fā)明的方法中，制造這樣在基底基板上依次層疊有前述Al系III族氮化物單 晶層及前述非單晶層的層疊基板后，作為工序(4)，從所得到的該層疊基板除去前述基底基 板。作為除去基底基板的手段，當基底基板的材質(zhì)為藍寶石、氮化硅、氧化鋅、硼化鋯 等具有化學上比較耐久性的材質(zhì)時，適合采用在基底基板與單晶層的界面切斷的方法。當 使用切斷后所得到的層疊體來作為用于形成構(gòu)成LED等半導體元件的層疊結(jié)構(gòu)的自立基 板制造用的基底基板時，切斷面的表面的粗糙可能導致所沉積的結(jié)晶的品質(zhì)下降，因此優(yōu) 選對切斷面進行研磨。此時，為了使Al系III族氮化物單晶層保留在表面，采用使基底基 板殘留在表面的方式進行切斷，只要將殘留的基底基板部研磨除去，即可獲得具有平滑的 Al系III族氮化物單晶層的層疊體。另外，當基底基板的材質(zhì)為硅時，可通過化學蝕刻處理將基底基板容易地除去?；?學蝕刻適合使用例如氟酸和硝酸與醋酸的混合酸，通過將前述層疊體浸漬靜置在混合酸 中，可除去作為基底基板的硅。這樣，將基底基板除去后所得到的層疊體的Al系III族氮 化物單晶層表面，具有與硅基板同樣優(yōu)異的表面平滑性。因此，當使用硅基板作為基底基板時，具有可省略Al系III族氮化物單晶層表面的研磨處理的優(yōu)點?；谕瑯拥脑?，當基 底基板的材質(zhì)為氧化鋅時，由于氧化鋅可溶于酸及堿溶液中的原因，因此也可以用于基底基板。通過將基底基板分離而獲得的本發(fā)明的層疊體，根據(jù)需要適當進行厚度調(diào)整、形 狀調(diào)整、表面加工、背面加工等二次加工后，可以用于各種用途?！碅l系III族氮化物單晶的制造方法>這樣獲得的本發(fā)明的層疊體可以適合作為用于使Al系III族氮化物單晶沉積的 基底基板、或用于制造由Al系III族氮化物單晶構(gòu)成的基板、特別是自立基板的基底基板 來使用。以下技術(shù)是已知的在制造Al系III族氮化物單晶時，通過在基底基板的表面 上無規(guī)或規(guī)則地排列并形成多個微小凹部或微小凸部使基板表面產(chǎn)生高低差，從處于相對 高的位置的基板表面上開始結(jié)晶沉積，從而使單晶不僅在相對于基底基板的垂直方向上沉 積，而且在水平方向(橫向)沉積，在橫向沉積時可使結(jié)晶缺陷減少。該技術(shù)被稱為外延橫 向生長(ELO、Epitaxial Lateral Overgrowth)法，通過采用該方法，也可獲得結(jié)晶缺陷減 少的高品質(zhì)的III族氮化物單晶。使用本發(fā)明的層疊體作為這種基底基板時，也可以在露出于表面的Al系III族氮 化物單晶層的一個主表面上設(shè)置很多凹部或凸部，使其可以應用上述ELO法。圖3示意性 示出了在本發(fā)明的方法中應用ELO法的方式。如圖3所示，使第二本發(fā)明的層疊體14的表 面上形成槽并形成第二Al系III族氮化物單晶層31，由于不僅在與基底基板垂直的方向沉 積而且在水平方向(橫向)上也沉積，因此槽的上面上沉積的結(jié)晶連起來而形成單一的層。 因此，即使如圖3所示在槽的底面露出非單晶層，也可獲得ELO法的效果，通過將第二 Al系 III族氮化物單晶層31分離，可獲得由第二 Al系III族氮化物單晶構(gòu)成的基板32。此時 所形成的凹部或凸部的形狀、大小、進而凹部或凸部的分布狀態(tài)(排列方式)等，與以往已 知的ELO法沒有特別的改變，通常，凹部或凸部的表面高低差在IOOnm 50000nm的范圍， 凹部及凸部的寬度分別在0. Iym 20 ym的范圍。以本發(fā)明的層疊體作為基底基板來制造Al系III族氮化物單晶時，只要在本發(fā)明 的層疊體的Al系III族氮化物單晶層上，使具有與構(gòu)成該Al系III族氮化物單晶層的化 合物相同或類似組成的Al系III族氮化物單晶外延沉積即可。另外，以本發(fā)明的層疊體作 為基底基板來制造Al系III族氮化物單晶基板時，只要通過上述方法使具有與構(gòu)成本發(fā)明 的層疊體的Al系III族氮化物單晶層的化合物相同或類似組成的Al系III族氮化物單晶 外延沉積從而形成第二 III族氮化物單晶層，并根據(jù)需要通過切斷等方法將該第二 III族 氮化物單晶層的至少一部分分離即可。這里，所謂組成類似，與本發(fā)明的層疊體的制造方法中說明的、構(gòu)成Al系III族氮 化物單晶層的材料和構(gòu)成非單晶層的材料的組成類似的情況相比，其范圍更廣，是指本發(fā) 明的層疊體的、構(gòu)成Al系III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物單晶與第二 Al系III 族氮化物單晶之間的各III族元素的組成之差的絕對值均為0. 3以下。當使用本發(fā)明的層疊體作為基底基板時，由于其結(jié)晶沉積面由具有與所沉積的第 二 Al系III族氮化物單晶相同或類似組成的III族氮化物單晶構(gòu)成，因此不會產(chǎn)生晶格失 配應力，或者即使產(chǎn)生也很小。因此，即使結(jié)晶以遠遠超過10 μ m、例如200 μ m以上、優(yōu)選
131000 μ m以上的非常厚的層狀進行沉積，在結(jié)晶沉積時、或結(jié)晶沉積結(jié)束將基板冷卻時也難 以產(chǎn)生翹曲、裂紋、開裂等，結(jié)果是，可形成作為由高品質(zhì)的單晶構(gòu)成的自立基板的具有充 分厚度的第二 Al系III族氮化物單晶。作為使第二 Al系III族氮化物單晶外延沉積的方法，可以使用HVPE法、MOVPE法、 MBE法、濺射法、PLD法、升華重結(jié)晶法等已知的氣相沉積法。此外，還可以使用熔化法等溶 液沉積法等所有已知的方法。從容易控制膜厚且可獲得高品質(zhì)的結(jié)晶的觀點出發(fā)，優(yōu)選采 用氣相沉積法，其中，從可快速地成膜等原因出發(fā)，特別優(yōu)選采用HVPE法?！吹X單晶基板〉使用本發(fā)明的層疊體作為基底基板時，其結(jié)晶沉積面是在本發(fā)明的層疊體的制造 過程中與硅基底基板等“具有由與構(gòu)成Al系III族氮化物單晶層的材料不同的材料的單晶 構(gòu)成的表面的基底基板”接觸的面，是在通常的氣相沉積中不露出于表面的面。然而已知的是，在呈六方晶系的纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的AlN單晶中，對于c軸方向由于沒 有對稱面，因而形成正背面的關(guān)系，一面為N極性面(氮極性面)，另一面為Al極性面(鋁 極性)，氣相沉積按照N極性面朝下而Al極性面朝上(露出面)的方式發(fā)生。另外，如日本特開2006-253462號公報中所記載，氮化鋁單晶中的氮極性表示 的是原子序列的方向性。著眼于鋁原子時，從鋁原子的垂直上側(cè)配置氮原子的結(jié)晶稱 為鋁極性，相反從氮原子的垂直上側(cè)配置鋁原子的結(jié)晶稱為氮極性。該極性通?？赏?過使用氫氧化鉀水溶液的蝕刻處理來判定。關(guān)于該判定，在Applied Physics Letter, Vol.72(1998)2480, MRS Internet JournalNitride Semiconductor Research, Vol. 7, No. 4，1-6(2002)、日本特開2006-253462號公報等中有記載。即，在氮化鋁單晶的膜中，具 有氮極性的面通過使用氫氧化鉀水溶液的蝕刻而溶解，另一方面，相反的面即具有鋁極性 的面，即使使用氫氧化鉀水溶液進行蝕刻處理也不會溶解。因此，例如將一個面在加熱至 50°C的50質(zhì)量％濃度的氫氧化鉀水溶液中浸漬5分鐘，用電子顯微鏡觀察時，在該氫氧化 鉀水溶液中浸漬前后，面形狀完全沒有變化的面為Al極性面，其背側(cè)的面形狀變化的面為 N極性面。由于在AlN單晶的氣相沉積中具有上述特征，因此當本發(fā)明的層疊體的Al系III 族氮化物單晶層由AlN構(gòu)成時，結(jié)晶沉積面為N極性面，使AlN在其上氣相沉積時引起極性 反轉(zhuǎn)。認為由于通過該極性反轉(zhuǎn)而形成一種阻礙雜質(zhì)原子從基底基板擴散的阻擋層，因此 通過氣相沉積所獲得的AlN的純度高。并且，使用本發(fā)明的層疊體作為基底基板，在其結(jié)晶 沉積面上通過氣相法外延沉積AlN單晶作為第二 Al系III族氮化物單晶時，通過使結(jié)晶 沉積時的基底基板溫度為1400°C 1900°C、優(yōu)選為1400°C 1700°C、更優(yōu)選為1450°C 1600°c，可進一步提高純度。其結(jié)果是，可獲得第五本發(fā)明、即“氧濃度為2. 5 X 1017atom/cm3 以下、且在23°C下進行光致發(fā)光測定時發(fā)光波長為210nm的光譜強度(A)與360nm的光譜 強度⑶的比(A/B)為0.50以上的氮化鋁單晶基板”。這里，上述光譜強度的比(A/B)是 反映雜質(zhì)氧與結(jié)晶缺陷的綜合狀態(tài)的指標，越是氧濃度低且缺陷少結(jié)晶狀態(tài)良好，則(A/B) 值越大。上述本發(fā)明的氮化鋁單晶基板中，氧濃度在深度方向上沒有變化。本發(fā)明的氮化 鋁單晶基板也可以進一步使氧濃度為2. 2X1017atom/cm3以下，且上述光譜強度的比(A/B) 為0. 80以上。這樣，本發(fā)明的氮化鋁單晶基板的純度非常高，光學特性優(yōu)異，因此可適合用
14于紫外發(fā)光元件等的用途中。另外，上述氧濃度越少越好，(A/B)越高越好，但若考慮到工 業(yè)生產(chǎn)，則氧濃度的下限為1.0X1016atOm/cm3，(Α/Β)的上限值為20. 00。即，氧濃度的適 合的范圍為 1. OX 1016atom/cm3 2. 2 X 1017atom/cm3，(Α/Β)的適合的范圍為 0. 8 20. 00。 另外，本發(fā)明的氮化鋁單晶基板中，硅濃度優(yōu)選為5. 5 X 1017atom/cm3以下，進一步優(yōu)選為 1. 0X1016atom/cm3 5. 0 X 1017atom/cm3。另外，本發(fā)明的氮化鋁單晶基板中的氧濃度、硅濃度及(A/B)是指，通過以下所示 的方法測定得到的值。(1)氧濃度及硅濃度的測定方法測定氧濃度及硅濃度時，通過二次離子質(zhì)量分析(Secondary Ion Mass Spectrometry =SIMS)法進行測定，該方法具有可以高靈敏度地檢測表面附近存在的元素 的特征。測定裝置使用CAMECA公司制的IMS-4f。測定如下進行加速電壓為14. 5kv，從入 射角60° (試樣法線方向)對30μπιΦ的區(qū)域照射銫離子的一次離子束。將此時得到的深 度方向的0+及Si+二次離子強度譜線的平均值作為氧濃度、硅濃度。(2)利用23°C下的光致發(fā)光測定的光譜強度比的計算方法作為測定裝置，使用堀場制作所制的HR800UV (激光光源EXCiStarS-200)。激發(fā) 光源使用193nm的ArF激光，對試樣進行照射，使試樣激發(fā)。此時，對試樣垂直照射ArF激 光。利用聚焦透鏡使由試樣產(chǎn)生的光成像后，利用光譜儀進行檢測，獲得針對波長的光譜強 度。測定條件為測定溫度為室溫，照射時間為10秒鐘，累積次數(shù)為3次，孔徑為1000 μ m, 光柵為300槽/mm。測定時的溫度為23°C。著眼于氮化鋁的帶邊發(fā)光(band-edge luminescence) 210nm的光譜強度(A)和來 源于雜質(zhì)氧的360nm的光譜強度(B)，通過下述式子進行標準化，計算出光譜強度比。式(光譜強度比(A/B)) = (210nm的光譜強度(A))/(360nm的光譜強度(B))。以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例1是使用HVPE法作為氣相沉積法來制作自立基板制造用基板的實施例。本實施例 中，基底基板使用Φ2英寸、厚度280μπι的(111)硅單晶基板，單晶層及非單晶層的材質(zhì)使 用氮化鋁。圖2所示的HVPE裝置具備由圓筒狀的石英玻璃反應管21構(gòu)成的反應器本體，該 反應管21的外部配置的外部加熱單元22，該反應管的內(nèi)部配置的支撐臺23。并且，為如下 結(jié)構(gòu)從反應管21的一個端部供給載氣及原料氣體，從另一端部附近的側(cè)壁設(shè)置的開口部 排出載氣及未反應的反應氣體。另外，上述外部加熱單元22的目的不是用于加熱基板24， 主要是為了將反應域的反應氣體的溫度保持在規(guī)定溫度的目的而使用的，不是必須的。作 為該外部加熱單元22，可以使用電阻加熱式加熱器、高頻加熱裝置、高頻感應加熱裝置、加 熱燈等，本實施例中使用電阻加熱式加熱器。另外，前述支撐臺23可將基板24保持在其上 圖2所示的裝置的原料氣體供給側(cè)的反應管中，從噴嘴25供給被載氣稀釋了的含 III族金屬的氣體即三氯化鋁氣體，以噴嘴25與反應管壁之間的空間作為流路供給被載氣 稀釋了的氮源氣體即氨氣。上述三氯化鋁氣體的流路，通過管道與未圖示的“含III族金屬 的氣體供給源”連接。含III族金屬的氣體供給源是指，在石英玻璃制反應管內(nèi)設(shè)置金屬鋁，通過反應管外部設(shè)置的電阻加熱方式的電爐加熱至500°C，與氫氣、氮氣等載氣一起向其中 供給氯化氫氣體，從而通過氯化氫氣體與金屬鋁的反應生成三氯化鋁，并供給至噴嘴25。另一方面，氮源氣體流路，由管道通過流量調(diào)節(jié)單元與未圖示的“氮源氣體供給 源”連接，并且該流量調(diào)節(jié)單元下游側(cè)的管道通過流量調(diào)節(jié)單元連接有與載氣供給源連接 的管道，可用載氣將氮源氣體稀釋至所期望的稀釋倍率。在圖2所示的HVPE裝置中，作為支撐臺23，使用將碳發(fā)熱體用氮化硼包覆而成的 復合體加熱器，在支撐臺23上設(shè)置基底基板24進行加熱。加熱器的端面具有電極部分，通 過電極從外部對該支撐臺施加電力。由于包覆發(fā)熱體的熱分解氮化硼對氫氣、作為含III 族金屬的氣體的三氯化鋁、作為氮源氣體的氨氣具有良好的耐腐蝕性，因此該支撐臺可在 室溫至1700°C以下的溫度下穩(wěn)定地使用。在上述裝置內(nèi)的反應器內(nèi)的支撐臺上設(shè)置基底基板之后，使氫氣和氮氣的混合載 氣在反應器內(nèi)流通。此時系統(tǒng)內(nèi)的壓力為400托。其后，使用外部加熱單元將反應管溫度 加熱至500°c。另一方面，對支撐臺供電，將支撐臺加熱，將基底基板的溫度保持在iioo°c。 保持ι分鐘后，從噴嘴25導入三氯化鋁氣體，從噴嘴25和反應管壁之間向反應器內(nèi)導入氨 氣，保持5分鐘，在基底基板上沉積0. 5 μ m的氮化鋁單晶層。接著，暫時停止三氯化鋁氣體的供給，為了在上述單晶層上形成多晶層作為非單 晶層，變更為不同的形成條件。具體而言，壓力為500托，通過外部加熱單元將反應管溫度 仍保持在500°C。撤下對支撐臺的供電，使基底基板溫度為1000°C。這些操作在暫時停止 三氯化鋁供給后的5分鐘內(nèi)進行。接著再次供給三氯化鋁氣體，保持120分鐘，進一步沉積 250 μ m的氮化鋁多晶。保持120分鐘后，經(jīng)4小時來減少、停止對支撐臺的供電，進而經(jīng)3小時將外部加 熱單元的溫度降低至室溫。冷卻后，將由基底基板、單晶層和多晶層構(gòu)成的層疊體從反應管 中取出。接著，將上述層疊體在氫氟酸(濃度49 % )、硝酸(濃度70 % )、醋酸(濃度99 % )、 超純水以1 2 1 2的體積比混合而成的化學蝕刻用溶液200ml中浸漬12小時，將作 為基底基板的硅溶解除去。接著用超純水洗滌，除去化學蝕刻用溶液，得到自立基板制造用基板。從自立基板制造用基板的多晶層的露出一側(cè)進行X射線衍射的θ -2 θ測定，測定 (002)面的強度I (002) 與(100)面的強度I (100)‘ 其強度比I (002)/I (100)
為3. 8。另外，單晶層的
露出一側(cè)的表面為與基底基板中使用的硅基板同樣的鏡面。另外，通過使用藍紫色激光顯 微鏡的3維形狀測定對自立基板制造用基板外觀的翹曲進行評價。具體而言，利用激光顯 微鏡以50倍的倍率取得自立基板制造用基板的單晶的露出一側(cè)的高度信息，根據(jù)球形近 似的假設(shè)，計算自立基板制造用基板的曲率半徑，評價翹曲。將自立基板制造用基板的單晶 面向下凸起的狀態(tài)作為正的曲率半徑，將向上凸起的狀態(tài)作為負的曲率半徑。不管曲率半 徑為正還是為負，值大則判斷為翹曲小。其結(jié)果，本實施例中的自立基板制造用基板的曲率 半徑為-1. 8m，是實質(zhì)上沒有問題的水平的翹曲。進而，使用前述的HVPE法在本實施例的自立基板制造用基板的單晶側(cè)形成第二 III族氮化物單晶層。在前述裝置反應器內(nèi)的支撐臺上設(shè)置自立基板制造用基板，使其單晶 側(cè)在上面，使氫氣和氮氣的混合載氣在反應器內(nèi)流通。此時系統(tǒng)內(nèi)的壓力為200托。其后，
16使用外部加熱單元將反應管溫度加熱至500°C，另一方面，對支撐臺供電，將支撐臺加熱，將 基底基板的溫度保持在1500°C。接著，導入三氯化鋁氣體及氨氣并保持6小時，在自立基板 制造用基板上沉積300 μ m的氮化鋁單晶層。其后，將基板冷卻至室溫，從反應器中取出。接著，通過鋼絲鋸將自立基板制造用基板與作為第二 III族氮化物單晶層的氮化 鋁單晶層的界面附近切斷，取出厚度260 μ m的氮化鋁單晶層作為氮化鋁單晶自立基板。通 過光學顯微鏡觀察所得到的氮化鋁單晶自立基板，2英寸基板的整個面上都沒有觀察到裂 紋。另外，該氮化鋁單晶自立基板的氧濃度為2. IX 1017atom/Cm3，硅濃度為5. 2X1017atom/ cm3，在23°C下進行光致發(fā)光測定時，發(fā)光波長為210nm的光譜強度(A)與360nm的光譜強 度(B)的比(A/B)為 0.98。實施例2該實施例使用實施例1中記載的裝置和基板，在實施例1的流程基礎(chǔ)上，在基底 基板上形成單晶層、并中斷作為原料氣體的三氯化鋁的供給之后，進而追加供給10秒鐘 0. Isccm的氧氣作為含氧氣的氣體的工序。單晶層及多晶層的沉積條件、硅基板的剝離條件 同樣，獲得具有與實施例1同等程度的厚度的自立基板制造用基板。從自立基板制造用基板的多晶層露出一側(cè)進行X射線衍射的Θ-2Θ測定，強度 比1(。。2)/1(1。。)為1.5。另外，單晶層露出一側(cè)的表面為與基底基板中使用的硅基板同樣的 鏡面，沒有觀察到裂紋。通過與實施例1同樣的方法來測定自立基板制造用基板的翹曲， 為-3. 2m，通過設(shè)置氧化層降低了翹曲。進而，通過與實施例1同樣的方法使用HVPE法在本實施例的自立基板制造用基板 的單晶側(cè)沉積350 μ m的氮化鋁單晶層。將基板冷卻至室溫后，從反應器中取出，利用鋼絲 鋸將自立基板制造用基板與氮化鋁單晶層的界面附近切斷，取出厚度300 μ m的氮化鋁單 晶層作為氮化鋁單晶自立基板。用光學顯微鏡觀察所得到的氮化鋁單晶自立基板，2英寸基 板的整個面上沒有觀察到裂紋。另外，該氮化鋁單晶自立基板的氧濃度為2. OX 1017atom/ cm3，硅濃度為5. 0 X 1017atom/cm3,在23°C下進行光致發(fā)光測定時，發(fā)光波長為210nm的光譜 強度(A)與360nm的光譜強度(B)的比(A/B)為1. 12。實施例3該實施例中，使用與實施例1同樣的裝置和基板，形成非晶質(zhì)層作為實施例1中的 非單晶層。在與實施例1同樣的原料供給條件下在作為基底基板的硅基板上進行2分鐘的 第1層的沉積，形成0. 2μπι的單晶層。接著，停止三氯化鋁的供給，將壓力變更為500托。 通過外部加熱單元將反應管溫度仍保持在500°C，另一方面，撤下對支撐臺的供電，使基底 基板溫度為800°C。這些操作在暫時停止三氯化鋁的供給后的10分鐘內(nèi)進行。接著，再次 開通三氯化鋁氣體的供給，保持240分鐘，進一步沉積220 μ m的氮化鋁非晶質(zhì)層。通過化 學蝕刻將硅基板除去，得到自立基板制造用基板。從自立基板制造用基板的非晶質(zhì)層的露出一側(cè)進行X射線衍射的θ -2 θ測定，沒 有觀察到峰，確認為非晶質(zhì)。另外，單晶層露出一側(cè)的表面為與基底基板中使用的硅基板同 樣的鏡面，沒有觀察到裂紋。通過與實施例1同樣的方法測定自立基板制造用基板的翹曲， 為-2. 3m，通過將第1層單晶層的厚度設(shè)定為很薄，進而設(shè)置非晶質(zhì)作為非單晶層，降低了 翹曲。進而，通過與實施例1同樣的方法使用HVPE法在本實施例的自立基板制造用基板的單晶側(cè)沉積380 μ m的氮化鋁單晶層。將基板冷卻至室溫后，從反應器中取出，從自立基 板制造用基板的非晶質(zhì)側(cè)研磨以除去非晶質(zhì)層，從而取出厚度360μπι的氮化鋁單晶層作 為氮化鋁單晶自立基板。用光學顯微鏡觀察所得到的氮化鋁單晶自立基板，2英寸基板的整 個面上沒有觀察到裂紋。實施例4該實施例中，對通過實施例1的方法獲得的自立基板制造用基板的單晶側(cè)進行凹 凸加工并應用ELO法。利用光刻工序在自立基板制造用基板的單晶側(cè)制作寬3 μ m且間隔 3μπι的光致抗蝕劑圖案，接著通過電感耦合等離子體離子蝕刻裝置從光致抗蝕劑的開口部 對自立基板制造用基板以5 μ m深度進行蝕刻。蝕刻結(jié)束后，用有機溶劑洗滌來除去光致抗 蝕劑，設(shè)置于HVPE裝置反應器內(nèi)，形成氮化鋁作為第二 III族氮化物單晶層。使氫氣和氮 氣的混合載氣在反應器內(nèi)流通，系統(tǒng)內(nèi)的壓力為200托。使用外部加熱單元將反應管溫度 加熱至500°C，另一方面，對支撐臺供電，將支撐臺加熱，將基底基板的溫度保持在1400°C。 接著，導入三氯化鋁氣體及氨氣并保持1小時，在自立基板制造用基板上沉積10 μ m的氮化 鋁單晶層。其后，將基板冷卻至室溫，從反應器中取出。氮化鋁單晶層的表面具有鏡面，而 且利用光學顯微鏡進行觀察沒有發(fā)現(xiàn)裂紋。另外，通過掃描型電子顯微鏡觀察由自立基板 制造用基板和氮化鋁單晶層構(gòu)成的層疊體的截面，確認到氮化鋁單晶層從自立基板制造 用基板的凸部開始沉積，自立基板制造用基板所形成的凹部上隨著氮化鋁單晶層的沉積而 被覆蓋，這表示，應用ELO法，也可以作為自立基板制造用基板來使用。比較例1該比較例中，與實施例1同樣地使用HVPE法，且基板使用硅基板，但更厚地形成基 底基板上所形成的單晶層，來代替實施例1中的非單晶層。在與實施例1同樣的條件下在硅基板上沉積5分鐘由AlN構(gòu)成的單晶層，其后，暫 時停止三氯化鋁氣體的供給，通過外部加熱單元將反應管溫度仍保持在500°C，撤下對支撐 臺供電，使基底基板溫度為1300°C。這些操作在停止三氯化鋁氣體供給后的5分鐘內(nèi)進行。 接著，導入三氯化鋁氣體及氨氣，保持360分鐘繼續(xù)氮化鋁單晶層的形成。沉積后，由基板 的重量變化估計AlN單晶的膜厚為151 μ m，AlN單晶層產(chǎn)生裂紋。進而試著與實施例1同 樣地通過化學蝕刻處理除去硅基板來制作自立基板制造用基板，但由于AlN單晶層所產(chǎn)生 的裂紋的原因，自立基板制造用基板無法維持原來的基板尺寸。比較例2該比較例中，膜厚條件與專利文獻1 日本專利第3350855號的實施例相同。除了 使用硅基板以外，單晶層及多晶層的沉積條件中，僅將沉積時間調(diào)整至與專利文獻1相同。 即，沉積2 μ m的AlN單晶層，接著，沉積100 μ m的多晶層。其結(jié)果，單晶層和多晶層中均產(chǎn) 生裂紋，無法維持原來的基板尺寸。使用破片并通過前述方法來評價翹曲，結(jié)果為-0. lm，確 認到無法實用的程度的翹曲。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的層疊體可以適合作為制造Al系III族氮化物單晶自立基板的基底基板 來使用。本發(fā)明的氮化鋁單晶基板的光學特性優(yōu)異，作為紫外發(fā)光元件用的基板是有用的。
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權(quán)利要求
一種制造層疊體的方法，其特征在于，所述層疊體具有層疊結(jié)構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)包括Al系III族氮化物單晶層和非單晶層，所述Al系III族氮化物單晶層具有Al1 (x+y+z)GaxInyBzN所示的組成，其中，x、y及z分別獨立地為0以上且小于0.5的有理數(shù)，x、y及z之和小于0.5，所述非單晶層由與構(gòu)成該Al系III族氮化物單晶層的材料同樣的材料或以該材料為主要成分的材料構(gòu)成，且所述Al系III族氮化物單晶層的一個主表面露出于表面；該方法包括以下工序(1)準備基底基板的工序，所述基底基板具有由與構(gòu)成欲形成的Al系III族氮化物單晶層的材料不同的材料的單晶構(gòu)成的表面；(2)在所準備的上述基底基板的單晶面上形成厚度10nm～1.5μm的所述Al系III族氮化物單晶層的工序；(3)制造層疊基板的工序，通過在該Al系III族氮化物單晶層上形成厚度為該Al系III族氮化物單晶層的100倍以上的所述非單晶層，而不破壞上述工序中得到的Al系III族氮化物單晶層，從而在基底基板上層疊所述Al系III族氮化物單晶層及所述非單晶層；及(4)從所述工序中得到的層疊基板除去所述基底基板的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述工序(3)之前，還包括將所述工序 (2)中形成的所述Al系III族氮化物單晶層表面的至少一部分氧化的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，在所述工序(3)中，形成非單晶層，所述非單晶層 由與構(gòu)成所述Al系III族氮化物單晶層的材料相同的材料或以該材料為主要成分的材料 的多晶、非晶質(zhì)或它們的混合構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的方法，其特征在于，所述工序(2)中的Al系III 族氮化物單晶層的形成與所述工序(3)中的非單晶層的形成均通過氣相沉積法進行，使用 同一裝置連續(xù)進行Al系III族氮化物單晶層的形成和所述非單晶層的形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的方法，其特征在于，作為所述工序(1)中使用的 基底基板，使用硅單晶基板。
6.一種層疊體，其特征在于，其具有層疊結(jié)構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)包括Al系III族氮化物 單晶層和非單晶層，所述Al系III族氮化物單晶層具有Al1HwGaxInyBzN所示的組成，且 厚度為IOnm 1. 5 μ m，其中，x、y及ζ分別獨立地為0以上且小于0. 5的有理數(shù)，x、y及ζ 之和小于0. 5，所述非單晶層由與構(gòu)成該Al系III族氮化物單晶層的材料同樣的材料或以 該材料為主要成分的非燒結(jié)材料構(gòu)成，所述非單晶層的厚度為所述Al系III族氮化物單晶 層的厚度的100倍以上，所述Al系III族氮化物單晶層露出于表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層疊體，其中由所述非燒結(jié)材料構(gòu)成的非單晶層由多晶、非 晶質(zhì)或它們的混合構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的層疊體，其特征在于，由所述非燒結(jié)材料構(gòu)成的非單晶 層為多晶，且對于該多晶層，從與露出的所述Al系III族氮化物單晶層相反側(cè)的方向進行 X射線衍射測定得到的002面的衍射強度(Itltl2)與100面的衍射強度(I1J的強度比(Itltl2/ I100)為1以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項所述的層疊體，其特征在于，露出于表面的Al系III 族氮化物單晶層的主表面上設(shè)置多個凹部或凸部。
10. 一種制造Al系III族氮化物單晶的方法，其特征在于，該方法包括如下工序在權(quán) 利要求6 9中任一項所述的層疊體的Al系III族氮化物單晶層上，外延沉積具有與構(gòu)成 該Al系III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物相同或類似組成的Al系III族氮化物
11.一種制造Al系III族氮化物單晶基板的方法，其特征在于，該方法包括如下工序 在權(quán)利要求6 9中任一項所述的層疊體的Al系III族氮化物單晶層上，外延沉積具有與 構(gòu)成該Al系III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物相同或類似組成的Al系III族氮 化物單晶，從而形成第二 Al系III族氮化物單晶層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其還包括將第二Al系III族氮化物單晶層的至少一 部分分離的工序。
13.一種氮化鋁單晶基板，其中，氧濃度為2. 5X 1017atom/cm3以下，且在23°C下進行光 致發(fā)光測定時，發(fā)光波長為210nm的光譜強度(A)與360nm的光譜強度(B)的比(A/B)為 0. 50以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的氮化鋁單晶基板，其中，硅濃度為5.5 X1017atom/cm3以下。
全文摘要
利用下述層疊體的制造方法，提供可適合作為制造Al系III族氮化物單晶自立基板的基底基板來使用的、表面由Al系III族氮化物的單晶構(gòu)成、且沒有裂紋、翹曲的基板。所述制造方法包括以下工序(1)準備基底基板的工序，所述基底基板具有由與構(gòu)成欲形成的Al系III族氮化物單晶層的材料不同的材料的單晶構(gòu)成的表面；(2)在所準備的基底基板的單晶面上形成厚度為10nm～1.5μm的Al系III族氮化物單晶層的工序；(3)在Al系III族氮化物單晶層上形成厚度為Al系III族氮化物單晶層的100倍以上的非單晶層而不破壞Al系III族氮化物單晶層的工序；及(4)將基底基板除去的工序。
文檔編號C30B29/38GK101918624SQ20088012485
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日
發(fā)明者永島徹, 熊谷義直, 石附正成, 箱守明, 纐纈明伯, 高田和哉 申請人:國立大學法人東京農(nóng)工大學;株式會社德山