專利名稱：單晶硅半導體晶片及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由硅制成的含氟的半導體晶片，其特別適用于制造電子 元件，這是因為其不具有被分級為干擾的團聚的本征點缺陷。本發(fā)明還 涉及用于制造該半導體晶片的方法。
背景技術：
從微電子學的早期，硅半導體晶片的制造者就已經(jīng)格外致力于至少 在其中提供了電子元件的結構的半導體晶片的區(qū)域中避免被分級為干擾 的缺陷。被歸為本征點缺陷(間隙硅原子和空穴)的缺陷當在一個方向 上的最大空間尺寸可與最小元件結構的尺寸相比較或者更大時， 一般被 分級為干擾。被位錯環(huán)的網(wǎng)絡圍繞且具有微米范圍內(nèi)的尺寸的團聚的間隙硅原子的缺陷被稱為A缺陷或Lpit缺陷("大尺寸腐蝕坑缺陷")。這 些缺陷通常是不能接受的。由團聚的空穴形成的缺陷僅在它們小于最小 元件結構吋才是容許的，該缺陷例如可通過紅外激光散射光層析X射線 攝影法檢測，稱為COP缺陷("晶體原生顆粒")。根據(jù)其正確性得到實驗結果的支持的Voronkov理論，單晶中的點缺 陷濃度基本上通過熔體結晶期間的V/G比值確定，其中V代表結晶速率， G代表熔體和生長中的單晶之間的界面處的軸向溫度梯度。根據(jù)該理論， 存在一個特定的V/G比值，在該V/G比值下間隙硅原子和空穴的濃度相 等。低于該比值時，存在過量的間隙原子，而高于該比值時，存在過量 的空穴。若主要的點缺陷類型在冷卻期間處于過飽和狀態(tài)，則可出現(xiàn)此 類點缺陷的附聚物。空穴("voids")的附聚物變得越大，則在所述附聚 物的形成溫度的溫度范圍內(nèi)的冷卻期間的停留時間越長。因此，用于避 免干擾的空穴附聚物的一種策略在于，在冷卻期間提供在形成溫度即約5110(TC的范圍內(nèi)的盡可能短的停留時間。然而，直徑為200 mm或更大 的單晶無法任意地快速冷卻，從而對該單晶而言，通過限制停留時間控 制缺陷尺寸是受限制的。另一種策略的目的在于盡可能控制V/G比值， 從而才實際上不出現(xiàn)明顯過量的點缺陷類型。該控制在方法技術上是非 常復雜的，并且不夠經(jīng)濟，因為在此情況下必須采用相對較低的速率V。 此外，可以采用的加工窗，即V/G比值必須控制在其內(nèi)的數(shù)值范圍，被 限制得窄。對于預定的G，拉伸速率￥通常僅允許變化+/-0.011!1111/1^11。 這最終通常導致部分單晶由于具有不被容許的缺陷而無法使用。US 2003/0008479 Al描述了根據(jù)Czochralski法制造硅單晶的方法， 其中熔體中存在"鹵素吸雜劑"導致熔體的凈化，致使金屬誘發(fā)的缺陷、 COP缺陷和其他缺陷減弱。在優(yōu)選的實施方案中，該熔體含有至少O.Ol 重量％或至少4xlO"個原子/cm3的"鹵素吸雜劑"。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于以可靠和簡單的方式避免在由硅制成的半導體晶 片中團聚的本征點缺陷的被分級為干擾的缺陷，并揭露了獲得該半導體 晶片的特別經(jīng)濟的途徑。本發(fā)明涉及含氟的單晶硅半導體晶片，其中氟濃度為lxl(T至 lxl016個原子/cm3，并且不含有直徑大于或等于臨界直徑的團聚的本征 點缺陷。本發(fā)明還涉及用于制造含有單晶硅的半導體晶片的方法，該方法包 括提供用氟摻雜的硅熔體，并以一定的速率使該熔體結晶形成含有 "10"至lxlO"個原子/ci^的氟的單晶，在該速率下若省略作為摻雜劑 的氟則產(chǎn)生具有臨界直徑或更大直徑的團聚的本征點缺陷，以及由該單 晶分離出半導體晶片。本發(fā)明還涉及用于制造含有單晶硅的半導體晶片的方法，該方法包 括提供硅熔體，其摻雜有最小濃度或超過所述最小濃度的氟，并以一 定的速率使該熔體結晶形成含有l(wèi)xlO"至"10"個原子/cm3的氟的單晶，在該速率下在該熔體中不存在氟時該單晶中會形成具有臨界直徑或 更大直徑的團聚的本征點缺陷，以及由該單晶分離出半導體晶片，其中 在試驗中確定氟的所述最小濃度，在該試驗中由具有至少偶爾連續(xù)增大 的氟濃度的熔體在其他條件相同的情況下制造試驗晶體，將在該試驗晶 體中直徑大于或等于臨界直徑的團聚的本征點缺陷消失時所達到的氟濃 度作為所述最小濃度。本發(fā)明基于以下認識氟和本征點缺陷相互作用，使得后者無法形 成團聚物。就過量的空穴而言，這表明空穴團聚物的形成不再決定性地 依賴于引入的自由空穴的濃度，而是依賴于未與氟結合的自由空穴的濃 度。根據(jù)本發(fā)明，自由空穴的濃度由在單晶中以及在隨后由此獲得的半 導體晶片中吸收的氟的濃度控制。降低自由空穴的濃度直至不再足以形 成直徑大于或等于被分級為臨界的直徑的團聚空穴。為了獲得所期望的氟的效果，單晶中的氟濃度應當至少為lxl()W個原子/cm3，優(yōu)選為至少lxlO"個原子/cm3，特別優(yōu)選為至少lxlO"個原 子/cm3。出于各種原因，單晶中氟濃度的上限應當不高于約"1016個原 子/cm3，優(yōu)選不高于lxl015個原子/cm3，特別優(yōu)選不高于lxlO"個原 子/cm3。如用于凈化熔體所需的氟濃度在結晶期間導致方法技術上的嚴 重困難，因為揮發(fā)性SiF4沉積在熱的表面上并分解形成非晶硅層。這特 別影響生長中的單晶的表面和結晶設備的熱石墨部件。若該非晶層變得 太厚，則由于溫差產(chǎn)生熱應力，最終導致材料剝落。落入熔體中的剝落 的顆粒通常導致生長中的單晶的位錯。此外，單晶中過高的氟濃度涉及 以下危險氟原子還會在單晶的冷卻階段中沉積形成更大的聚集體，然 后它們本身形成非期望的缺陷中心。若聚集體的大小可與Lpit缺陷的情 形相比較時，則在單晶中產(chǎn)生位錯環(huán)或該位錯環(huán)的網(wǎng)絡。盡管如此，只 要該聚集體足夠小以能夠通過半導體晶片的熱處理而至少在接近表面的 區(qū)域內(nèi)分解，則它們總是應當被認為是有利的。熱處理后，形成不含缺 陷的區(qū)域("溶蝕區(qū)")，該區(qū)域從表面到達半導體晶片內(nèi)部優(yōu)選至少10nm，并且最佳地適合于元件結構的實現(xiàn)，而在半導體晶片內(nèi)部("塊 體")留有具有作為缺陷中心的聚集體的區(qū)域，它們作為內(nèi)部吸雜劑 (getter)結合金屬雜質(zhì)。該有利效果的前提是單晶中氟濃度低至無法形 成更大的聚集體，并且確保產(chǎn)生"溶蝕區(qū)"。該熱處理優(yōu)選在550。C至 110(TC的溫度范圍內(nèi)進行，特別優(yōu)選在60(TC至IOO(TC的范圍內(nèi)。氮的存在促進晶種的形成，由該晶種產(chǎn)生氧沉積物，所謂的BMD ("塊體微缺陷")。因為它們同樣充當"吸雜劑"，所以額外用氮摻雜熔 體是有利的，特別是當自由空穴的濃度由于氟而低至BMD的形成不足 時，這大約在半導體晶片的"塊體"中可以產(chǎn)生少于lxl()S個BMD/cm3 時發(fā)生。半導體晶片中的氮濃度特別優(yōu)選為lxlO"至5xlO"個原子/cm3。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，熔體摻雜有氟和氫，任選摻雜有氮， 從而額外地特別是在存在超過5xlO口個原子/cm3的高氧濃度的情況下抑 制氧化誘發(fā)層錯(OSF)的形成。此外該熔體優(yōu)選還摻雜有至少一種電活性元素，如硼、磷、砷或銻。不論根據(jù)Czochmlski法(CZ法)還是根據(jù)浮區(qū)法(FZ法)使所述 熔體結晶，本發(fā)明均可同樣特別優(yōu)選地使用。就后者而言，還可以通過 針對性地輸入氧而促進BMD的形成。例如US 5，089，082描述了一種適 合于此的方法。與制造方法無關地，從單晶分離的半導體晶片還可以進 行涂覆，例如涂覆外延層。優(yōu)選通過氣相實施用氟摻雜熔體，即通過由熔體周圍的氣氛傳質(zhì)進 入熔體中，將氣態(tài)氟源送入該氣氛。單晶中的氟濃度優(yōu)選通過該氣氛中 的氣態(tài)氟源的分壓加以控制。原則上，氣態(tài)氟源也可直接導入熔體中。 此外，含氟固體也可用作氟源，所述固體與硅一起熔化以提供該熔體。例如SiF4、 HF、 F2、 BF3、 PF5及這些化合物的混合物適合作為氣態(tài) 氟源。SiF4和F2是特別優(yōu)選的，因為通過它們只將氟作為雜質(zhì)送入熔體 中。HF特別適合作為摻雜劑，從而使熔體額外還摻雜有氫。適合作為氟 源的固體例如是NH4F、 (NH4)HF2、 (NH4)2SiF6和(NH"BF4。本發(fā)明的首要目的是不允許任何直徑大于或等于臨界直徑的本征點 缺陷的附聚物。附聚物的直徑是指它們在一個空間方向上的最長尺寸。在團聚的間隙硅原子的情況下，臨界直徑至少是必須提及Lpit缺陷的形 成時的直徑。因此，在各種情況下設置單晶中的氟濃度，從而使所制半 導體晶片上檢測不到Lpit缺陷。因此，根據(jù)更嚴格的規(guī)定，在團聚的間 隙硅原子的情況下將臨界直徑定義為存在所謂的B缺陷時的直徑。因此，單晶中的氟濃度必須更高，并加以設置以使所制半導體晶片 上檢測不到B缺陷。在團聚的空穴的情況下，臨界直徑是根據(jù)規(guī)定被分 級為過大的直徑。該規(guī)定取決于半導體晶片的預期用途，即主要依賴于 半導體晶片用于形成基底時所針對的最小元件結構的寬度。臨界直徑例 如是60至40 nm或40至20 nm，根據(jù)特別嚴格的規(guī)定是20至5 nm。因 此，設置單晶中的氟濃度，從而使所制半導體晶片上檢測不到具有預定 范圍內(nèi)的直徑的團聚空穴的缺陷。本發(fā)明的特別經(jīng)濟的應用在于，在熔體快速結晶期間產(chǎn)生的過量空 穴不再具有限制作用。盡管產(chǎn)生過量的空穴，可以在方法技術上盡可能快速地拉伸單晶。然后不可避免地產(chǎn)生的空穴高度過量通過相應量的氟 減少，從而使自由空穴的剩余濃度不再足以形成直徑被分級為臨界的附 聚物。除了可能更高的拉伸速率以外，首先明顯更大的加工窗具有特別 經(jīng)濟的意義，其在給定的梯度G的情況下可以采用更寬范圍的拉伸速率， 其中產(chǎn)生的單晶僅具有特定的缺陷。通過在試驗中測定至少所需的氟源的量，因此在所選的制造條件下 不再精確地產(chǎn)生被分級為過大的附聚物，從而針對性地實際實施。因此， 例如根據(jù)Czochralski法以相對高的速率V和產(chǎn)生高度過量的空穴的V/G 比值拉伸硅單晶。在單晶生長時，將氟源送入其周圍的氣氛，并連續(xù)增 大所述氟源的分壓。隨后根據(jù)存在的空穴附聚物分析單晶或由此切割的 半導體晶片。例如，若從單晶以軸向切割平板并分析截面，則發(fā)現(xiàn)空穴 附聚物，其尺寸取決于平板中的軸向位置。因為軸向位置與氟源的特定分壓相關眹，所以可以毫無困難地決定至少所需的分壓，從而可在與試驗中相同的其他條件下拉伸不含被分級為過大的COP缺陷的單晶。原則上該試驗也可以如下方式進行在具有特定比例的氟源的氣氛中拉伸單晶，并通過連續(xù)提高速率V而增大V/G比值。單晶或其半導體晶片的分析可以揭示出在所選條件下不可超越因而不會產(chǎn)生被分級為過 大的空穴附聚物的速率。


圖l所示為所發(fā)現(xiàn)的COP缺陷與單晶中的軸向位置的關系。 圖2所示為在半導體晶片上在單晶中的軸向位置aP = 7.35%處COP 缺陷和Lpit缺陷的缺陷密度dd與徑向位置rP的關系。 圖3所示為每個缺陷的散射光信號的相關強度。 圖4是對應圖2的在單晶中軸向位置aP-66.18X的示意圖。
具體實施方式
下面使用兩個實施例闡述本發(fā)明。實施例1:根據(jù)FZ法拉伸硅單晶棒，更具體而言，首先在包含氬的氣氛中。該 熔體既不摻雜氮也不摻雜氫。在拉伸具有名義直徑的10cm棒長度之后， 在所述氣氛中導入SiF4作為氟源，直至拉伸的棒長度為60 cm時的濃度 從0.6 1/h連續(xù)增大至5 1/h。然后在不送入SiF4及穩(wěn)定的氣體氣氛的情況 下再拉伸IO cm的棒長度。整個單晶保持不含位錯。在Secco刻蝕后通 過目測對Lpit缺陷的后續(xù)分析以及通過使用日本制造商Mitsui Mining and Smelting的MO-4型分析設備的紅外激光散射光層析X射線攝影法 對COP缺陷的后續(xù)分析顯示，開始時存在于單晶的邊緣區(qū)域內(nèi)的Lpit 缺陷首先消失，而從40 cm的棒長度開始不再檢測出存在于中心區(qū)域內(nèi) 的COP缺陷。因此，它們的尺寸減少低于分析設備的檢測極限約20nm。即使在停止送入SiF4之后也不再產(chǎn)生更大的附聚物，明顯地因為穩(wěn)定的 氣體氣氛保持足夠的氟分壓并因此保持熔體中足夠的氟濃度，其繼續(xù)抑 制更大的點缺陷附聚物的產(chǎn)生。然后用紅外吸收測量用于分析其缺陷密度的不同晶位(crystal positions)。在此情況下，在1206 cm—1處發(fā)現(xiàn)強度與氟濃度相關的吸收線。 因而可以通過簡單的測量方法檢測塊體中的氟。試驗結果示于圖1至3中。圖1所示為所發(fā)現(xiàn)的COP缺陷與單晶中 的軸向位置的關系。將所發(fā)現(xiàn)的COP缺陷的最大密度(峰值密度pd) 針對單晶中的軸向位置aP作圖，其中各個數(shù)值對均是基于100%。隨著 單晶長度的增長，可以觀察到COP密度的驟降。圖2和4示例性地顯示 了徑向缺陷分布隨著COP缺陷和Lpit缺陷變化的情況。圖2所示為在半 導體晶片上在單晶中的軸向位置aP二7.35X處COP缺陷和Lpit缺陷的缺 陷密度dd與徑向位置rP的關系，其中各個數(shù)值對同樣均是基于100% 。 半導體晶片的中心位于*=100%處，邊緣位于* = 0%處。圖3中繪制 了每個缺陷的散射光信號的相關強度，該強度由于它們的尺寸在Lpit缺 陷的情況下明顯大于COP缺陷的情況，因此可用于分辨這兩種缺陷。因 此，綜合圖2和圖3顯示出半導體晶片的邊緣區(qū)域內(nèi)的Lpit缺陷和中心 區(qū)域內(nèi)的COP缺陷。圖4是對應圖2的在單晶中軸向位置aP = 66.18% 的示意圖。在aP-66.18X處，之前在aP-7.35X處可檢測到的中心內(nèi)的 COP缺陷和邊緣處的Lpit缺陷消失。實施例2:根據(jù)CZ法拉伸長度為1 m直徑為300 mm的硅單晶。首先通過拉伸 設備僅導入氬。該熔體既不摻雜氮也不摻雜氫。在拉伸具有名義直徑的 20 cm棒長度之后，除氬以外通過拉伸設備導入SiF4作為氟源，而SiF4 流速從30 1/h連續(xù)增大至300 l/h。在該試驗中，單晶中氟濃度的增大抑 制了開始時存在的Lpit缺陷和COP缺陷。
權利要求
1、含氟的單晶硅半導體晶片，其中氟濃度為1×1010至1×1016個原子/cm3，并且不含有直徑大于或等于臨界直徑的團聚的本征點缺陷。
2、 根據(jù)權利要求l所述的半導體晶片，其特征在于，所述氟濃度為 lxlO"至lxlO"個原子/cm3。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的半導體晶片，其特征在于，所述臨界 直徑在5至60 nm的范圍內(nèi)。
4、 根據(jù)權利要求3所述的半導體晶片，其特征在于，所述臨界直徑 在5至40nm的范圍內(nèi)。
5、 根據(jù)權利要求1至4之一所述的半導體晶片，其特征在于含有氮 或氫或含有氮和氫。
6、 根據(jù)權利要求1至5之一所述的半導體晶片，其特征在于含有至 少一種選自以下組中的元素硼、磷、砷和銻。
7、 根據(jù)權利要求1至6之一所述的半導體晶片，其包含"溶蝕區(qū)" 和具有自身結合金屬雜質(zhì)的含氟缺陷的"塊體區(qū)"。
8、 根據(jù)權利要求1至7之一所述的半導體晶片，其包含外延層。
9、 用于制造單晶硅半導體晶片的方法，該方法包括提供用氟摻雜 的硅熔體，并以一定的速率使該熔體結晶形成含有l(wèi)xlO"至lxlO"個原子/cm3的氟的單晶，在該速率下若省略作為摻雜劑的氟則產(chǎn)生具有臨界 直徑或更大直徑的團聚的本征點缺陷，以及由該單晶分離出半導體晶片。
10、 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述熔體用氟摻雜 以使所述單晶中的氟濃度為lxl0"至lxlO"個原子/cm3。
11、 根據(jù)權利要求9或IO所述的方法，其特征在于，將5至60nm 范圍內(nèi)的直徑作為所述臨界直徑。
12、 根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，將5至40 rnn范圍 內(nèi)的直徑作為所述臨界直徑。
13、 根據(jù)權利要求9至12之一所述的方法，其特征在于，根據(jù) Czochralski法使所述熔體結晶。
14、 根據(jù)權利要求9至12之一所述的方法，其特征在于，根據(jù)浮區(qū) 法使所述熔體結晶。
15、 根據(jù)權利要求9至14之一所述的方法，其特征在于，將氣態(tài)氟 源用于用氟摻雜所述熔體。
16、 根據(jù)權利要求15所述的方法，其特征在于，所述氣態(tài)氟源是選 自以下組中的化合物SiF4、 HF、 F2、 BF3、 PFs及這些化合物的組合。
17、 根據(jù)權利要求9至14之一所述的方法，其特征在于，使用固體 作為氟源用于用氟摻雜所述熔體。
18、 根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于，所述氟源是選自以 下組中的化合物NH4F、 (NH4)HF2、 (NH4)2SiF6，P(NH4)BF4及這些化合 物的組合。
19、 根據(jù)權利要求9至18之一所述的方法，其特征在于，所述熔體 摻雜有氮或氫或摻雜有氮和氫。
20、 根據(jù)權利要求9至19之一所述的方法，其特征在于，所述熔體 摻雜有至少一種選自以下組中的電活性元素硼、磷、砷、銻及這些元 素的組合。
21、 用于制造單晶硅半導體晶片的方法，該方法包括提供硅熔體， 其摻雜有最小濃度或超過所述最小濃度的氟，并以一定的速率使該熔體 結晶形成含有l(wèi)xl(^至lxlO"個原子/cn^的氟的單晶，在該速率下在該 熔體中不存在氟時該單晶中會形成具有臨界直徑或更大直徑的團聚的本 征點缺陷，以及由該單晶分離出半導體晶片，其中在試驗中確定氟的所 述最小濃度，在該試驗中由具有至少偶爾連續(xù)增大的氟濃度的熔體在其 他條件相同的情況下制造試驗晶體，將在該試驗晶體中直徑大于或等于 臨界直徑的團聚的本征點缺陷消失時所達到的氟濃度作為所述最小濃度。
22、 根據(jù)權利要求9至21之一所述的方法，其特征在于，所述半導 體晶片在55(TC至1100。C的溫度范圍內(nèi)進行熱處理以形成"溶蝕區(qū)"和 具有結合金屬雜質(zhì)的含氟缺陷的"塊體區(qū)"。
23、 根據(jù)權利要求9至22之一所述的方法，其特征在于，在所述半 導體晶片上沉積外延層。
24、 由根據(jù)權利要求9至23之一所述的方法獲得的單晶硅半導體晶片。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氟的單晶硅半導體晶片，其中氟濃度為1×10¹⁰至1×10¹⁶個原子/cm³，并且不含有直徑大于或等于臨界直徑的團聚的本征點缺陷。本發(fā)明還涉及用于制造單晶硅半導體晶片的方法，該方法包括提供用氟摻雜的硅熔體，并以一定的速率使該熔體結晶形成含有1×10¹⁰至1×10¹⁶個原子/cm³的氟的單晶，在該速率下若省略作為摻雜劑的氟則產(chǎn)生具有臨界直徑或更大直徑的團聚的本征點缺陷，以及由該單晶分離出半導體晶片。
文檔編號C30B29/06GK101532174SQ20091000816
公開日2009年9月16日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權日2008年3月10日
發(fā)明者W·v·阿蒙 申請人:硅電子股份公司