專利名稱：：一種制備覆銅板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備覆銅板的方法。
背景技術(shù)：
：由于當(dāng)前電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，要求電子產(chǎn)品向輕量薄型化、髙性能化、高可靠性及環(huán)保方向發(fā)展，因此也對(duì)印制線路板及覆銅箔板提出了更高的要求。其產(chǎn)品的具體要求表現(xiàn)為高耐熱性、低熱膨脹系數(shù)、髙耐濕熱性、環(huán)保阻燃、低介電常數(shù)和介電損耗及高彈性模量等。雙馬來酰亞胺樹脂作為一種高性能的樹脂基體，具有髙耐濕/熱性、耐輻照性、低介電常數(shù)和介電損耗、高模量等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于雙馬來酰亞胺樹脂存在固化物脆性較大、加工性差及阻燃性不足等缺點(diǎn)，因此應(yīng)用時(shí)還需要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?。?duì)于其脆性及加工性問題，通常采用芳香二胺或烯丙基化合物與雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)制備預(yù)聚體，通過增加分子鏈的長度和破壞分子鏈的規(guī)整性來達(dá)到提髙韌性及溶解性的目的。而烯丙基化合物與芳香二胺的改性方法相比，其毒性小，工藝性及粘結(jié)性好，且預(yù)聚體及其溶液儲(chǔ)存期長。雙馬來酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和氮元素，具有一定的阻燃性能，但用在覆銅板領(lǐng)域還需進(jìn)一步改善其阻燃性能。目前行業(yè)內(nèi)改善阻燃的方法主要有(1)添加無機(jī)填料，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、滑石粉、二氧化硅、髙嶺土等；(2)添加含溴樹脂，如TBBPA或溴化環(huán)氧樹脂等；(3)添加含磷樹脂，如含磷酚醛樹脂、含磷環(huán)氧樹脂等。對(duì)于添加無機(jī)填料的方法，其改善阻燃性的效果不明顯，如需達(dá)到相同的阻燃效果，則添加量很大，將會(huì)降低產(chǎn)品的耐熱性、粘結(jié)性等相關(guān)性能。這主要是因?yàn)樘砑哟罅康奶盍蠒?huì)造成填料在膠液中分散不均勻，與樹脂的界面結(jié)合性變差，從而導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降。另外，填料的大量加入對(duì)PCB的加工非常不利，主要表現(xiàn)為鉆頭磨損大、孔壁質(zhì)量差等。因此，使用無機(jī)填料作為主要4的阻燃劑，其弊大于利，并非最佳選擇。對(duì)于添加含溴樹脂的方法，其改善阻燃性的效果好，但由于其燃燒過程中的產(chǎn)物含有二噁英、呋喃等致癌物質(zhì)及腐蝕性氣體溴化氫，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。此外，由于含溴樹脂中的溴-碳鍵的鍵能較弱，樹脂分解溫度相對(duì)較低，在高性能覆銅板應(yīng)用中存在明顯不足。因此，使用含溴阻燃劑也不是最好的選擇。本發(fā)明人小組在嘗試使用含磷樹脂作為阻燃劑，配合烯丙基改性的雙馬來酰亞胺樹脂的過程中發(fā)現(xiàn)存在兩個(gè)問題(1)含磷樹脂與烯丙基改性的雙馬來酰亞胺樹脂比例不當(dāng)會(huì)出現(xiàn)相容性問題；(2)含磷樹脂的用量過大時(shí)會(huì)影響烯丙基改性的雙馬來酰亞胺樹脂的髙耐熱性能，例如Tg降低、耐濕性差等，這同樣無法滿足髙性能覆銅板的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種制備覆銅板的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種制備覆銅板的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備烯丙基改性雙馬樹脂以雙馬來酰亞胺樹脂的重量為100份，按照重量比雙馬來酰亞胺樹脂烯丙基化合物=100:40100取雙馬來酰亞胺樹脂和烯丙基化合物，在110160TC反應(yīng)10120min得到預(yù)聚體，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，以丙酮為溶劑，將預(yù)聚體配成溶液；(2)取含磷環(huán)氧樹脂15150份、復(fù)合固化劑10100份、固化促進(jìn)劑05份，加入步驟(l)所得溶液，攪拌均勻得到膠液，選取表面平整的E-玻纖布，均勻涂覆上述膠液，然后烘制成B-階半固化片；(3)根據(jù)壓機(jī)大小，將B-階半固化片切成合適的尺寸，5張疊加，并上下各放一張與半固化片相同尺寸的髙抗銅箔置于真空熱壓機(jī)中進(jìn)行壓制，得到覆銅板；所述雙馬來酰亞胺樹脂選自4，4，-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4，-二苯醚雙馬來酰亞胺、4,4-二苯異丙基雙馬來酰亞胺或4,4，-二苯砜雙馬來酰亞胺的一種或一種以上的混合物;所述含磷環(huán)氧樹脂，磷含量為25%，環(huán)氧當(dāng)量為200600g/mol;所述烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂或二烯丙基二苯醚的一種或一種以上的混合物。上述技術(shù)方案中，所述含磷環(huán)氧樹脂牌號(hào)選自以下牌號(hào)的含磷環(huán)氧樹脂中的一種或一種以上的混合物(1)KDP555MC80(KUKDO)、SEN-250MC80(SHIN-AT5C);(2)KDP550MC65(KUKDO)、SEN290MC65(SHIN-ATSC);(3)KDP540MC75(KUKDO)、PGX888EK75(大連齊化)、SEN-275MC75(SHIN隱ATSC);(4)KEG-H5138(KOREAKOLON)、BEP400A70(臺(tái)灣長春)。上述技術(shù)方案中，所述雙馬來酰亞胺樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示O9其中，-R-選自一C"—、——O上述技術(shù)方案中，二烯丙基雙酚CH3或一S—；的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為H2,C—C=CH2二烯丙基雙酚S的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為烯丙基酚氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:烯丙基酚醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>二烯丙基二苯醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為V/。上述技術(shù)方案中，所述復(fù)合固化劑包括含磷酚醛樹脂，所述復(fù)合固化劑還包括苯并噁嗪樹脂、線性酚醛樹脂、酚基聯(lián)苯撐型樹脂、三嗪諾瓦拉克型樹脂的一種或一種以上的混合物。上述的含磷酚醛樹脂，磷含量為7~11%,羥基當(dāng)量為400600g/mol;所述含磷酚醛樹脂選自:以下牌號(hào)的含磷酚醛樹脂中的一種或一種以上的混合物("XQ82976(DOW)、(2)XZ92741(DOW)、(3)LC-950(SHIN-ATSC)0上述的苯并噁嗪樹脂為雙酚A型苯并噁嗪、雙酚F型苯并噁嗪及二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪的一種或一種以上的混合物；上述的線性酚醛樹脂為苯酚型酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂的一種或一種以上混合物；上述的三嗪諾瓦拉克型樹脂，氮含量為520%,羥基當(dāng)量為100200g/mol。上述技術(shù)方案中，所述固化促進(jìn)劑選自2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑或2-苯基咪唑的一種或一種以上的混合物。上述技術(shù)方案中，步驟(2)烘制B-階半固化片的過程中，溫度根據(jù)膠液所用溶劑的沸點(diǎn)來設(shè)置，溫度范圍一般在85170X:，烘片時(shí)間一般在520min。上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，壓制工藝采用階梯式壓制(分步升溫及升壓)法，具體步驟為15min從室溫升至150"保持2hr,然后5min升到180"保持2hr,最后8min升到230"保持2hr;壓力lmin從零升至0.6Mpa保壓20min，然后lmin升至l.OMpa保壓lhr，最后lmin升至2Mpa保壓4hr40min;后處理?xiàng)l件為215-245C保持310hr。本發(fā)明采用烯丙基化合物改性的雙馬來酰亞胺樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、復(fù)合固化劑(保證阻燃性、耐熱性、耐濕性等)及其他組合物，制備出一種髙性能的覆銅基板。其阻燃效果佳，燃燒時(shí)不會(huì)釋放有害氣體，同時(shí)其固化后的產(chǎn)品具有較高的熱分解溫度及較低的介電損耗，保持了雙馬來酰亞胺樹脂原有的性能優(yōu)點(diǎn)。因此具有很好的應(yīng)用前景，也符合今后無鹵髙性能環(huán)保板的發(fā)展要求。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明在制備覆銅板的過程中，同時(shí)釆用烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂和含磷環(huán)氧樹脂，并且復(fù)合固化劑中有含磷酚醛樹脂，因此，得到的覆銅板可滿足無鹵阻燃的要求，且燃燒等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)；同時(shí)還具有以下優(yōu)點(diǎn)耐熱性優(yōu)異，Tg為200250'C(DMA),T300>120min;較高的熱分解溫度Td(5%loss)>390r;低介電損耗Df《0.008(1M);良好的加工韌性耐濕熱性較好，PCT(PressureCookingTest)2atm,121°C,2小時(shí)后288匯浸錫時(shí)間大于10min。2.本發(fā)明采用的改性雙馬來酰亞胺樹脂組合物配方得到的膠液儲(chǔ)存期長(大于3個(gè)月)、工藝性好，而且使用丙酮做溶劑，毒性較低。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一取4，4，-二苯甲垸雙馬來酰亞胺100g、烯丙基雙酚A50g,放入500ml燒杯中，在130150C反應(yīng)50min得到改性雙馬樹脂，冷卻后加入適量丙酮溶解。待改性雙馬樹脂完全溶解后，加入40g含磷環(huán)氧樹脂(所選含磷環(huán)氧樹脂為KDP555MC80(KUKDO)或SEN-250MC80(SHIN國AT5C))、10g雙酚A酚醛樹脂(羥基當(dāng)量120g/mol)、25g含磷酚醛樹脂(所選含磷酚醛樹脂牌號(hào)為XZ92741)、0.05g2-甲基-4-乙基咪唑，攪拌混合均勻得到膠液。選取300x300cm、平整光潔的E-玻纖布，均勻涂覆上述膠液，在烘箱中165X:下烘烤lOmiii制得粘結(jié)片。將5張裁去毛邊的粘結(jié)片疊加，上下附上35n的銅箔，置于真空熱壓機(jī)中壓制得到覆銅板。采用階梯式(分步升溫及升壓)程序壓制，其中，15min從室溫升至150X:保持2hr，然后5min升到180"C保持2hr,最后8min升到230'C保持2hr;壓力lmin從零升至0.6Mpa保壓20min，然后lmin升至l.OMpa保壓lhr，最后lmiii升至2Mpa保壓4hr40min;后處理?xiàng)l件為220'C7小時(shí)?；拘阅苋绫韑。實(shí)施例二取4，4，-二苯醚雙馬來酰亞胺100g、烯丙基酚氧樹脂(AE)70g，放入500ml燒杯中，在130150C反應(yīng)65min得到改性雙馬樹脂，冷卻后加入適量丙酮溶解。待改性雙馬樹脂完全溶解后，加入100g含磷環(huán)氧樹脂(所選含磷環(huán)氧樹脂的牌號(hào)為KDP550MC65(KUKDO)或SEN-290MC65(SHIN-ATSC)中的一種)、15g雙酚A型苯并噁嗪樹脂(羥基當(dāng)量120g/mol)、15g含磷酚醛樹脂(所選含磷酚醛樹脂牌號(hào)為XQ82976)、O.lOg2-甲基-4-乙基咪唑，攪拌混合均勻得到膠液。選取300x300cm、平整光潔的E-玻纖布，均勻涂覆上述膠液，在烘箱中165TC下烘烤lOmiii制得粘結(jié)片。將5張裁去毛邊的粘結(jié)片疊加，上下附上35ji的銅箔，置于熱壓機(jī)中壓制得到覆銅板。采用階梯式(分步升溫及升壓)程序壓制，其中，15min從室溫升至150TC保持2hr，然后5min升到180X:保持2hr，最后8min升到230"保持2hr;壓力lmin從零升至0.6Mpa保壓20min,然后lmin升至l.OMpa保壓lhr，最后lmin升至2Mpa保壓4hr40min;后處理?xiàng)l件為220"C6小時(shí)。基本性能如表l。實(shí)施例三取4，4-二苯異丙基雙馬來酰亞胺100g、烯丙基酚醛樹脂(AF)40g，放入500ml燒杯中，在130150X:反應(yīng)42mhi得到改性雙馬樹脂，冷卻后加入適量丙酮溶解。待改性雙馬樹脂完全溶解后，加入55g含磷環(huán)氧樹脂(所選含磷環(huán)氧樹脂的牌號(hào)選自KEG-H5138(KOREAKOLON)或BEP400A70(臺(tái)灣長春)中的一種)、40g酚基聯(lián)苯撐型樹脂(羥基當(dāng)量260g/mo1)、20g含磷酚醛樹脂(所選含磷酚醛樹脂牌號(hào)為XZ92741),0.10g2-甲基-4-乙基咪唑，攪拌混合均勻得到膠液。選取300x300cm、平整光潔的E-玻纖布，均勻涂覆上述膠液，在烘箱中165C下烘烤10min制得粘結(jié)片。將5張裁去毛邊的粘結(jié)片疊加，上下附上35p的銅箔，置于熱壓機(jī)中壓制得到覆銅板。采用階梯式(分步升溫及升壓)程序壓制，其中，15min從室溫升至150"C保持2hr,然后5min升到180"保持2hr，最后8min升到230匸保持2hr;壓力lmin從零升至0.6Mpa保壓20min,然后lmin升至l.OMpa保壓lhr，最后lmin升至2Mpa保壓4hr40min;后處理?xiàng)l件為230'C6小時(shí)?；拘阅苋绫韑。實(shí)施例四取4,4，-二苯砜雙馬來酰亞胺100g、二烯丙基二苯醚50g，放入500ml燒杯中，在130150C反應(yīng)50min得到改性雙馬樹脂，冷卻后加入適量丙酮溶解。待改性雙馬樹脂完全溶解后，加入50g含磷環(huán)氧樹脂(所選含磷環(huán)氧樹脂的牌號(hào)選自KDP540MC75(KUKDO)、PGX888EK75(大連齊化)或SEN-275MC75(SHIN-ATSC)任意一種)、20g三嗪諾瓦拉克型樹脂(氮含量14%，羥基當(dāng)量148g/mol)、20g含磷酚醛樹脂(所選含磷酚醛樹脂牌號(hào)為LC-950),攪拌混合均勻得到膠液。選取300x300cm、平整光潔的E-玻纖布，均勻涂覆上述膠液，在烘箱中165C下烘烤lOmhi制得粘結(jié)片。將5張裁去毛邊的粘結(jié)片疊加，上下附上35fi的銅箔，置于熱壓機(jī)中壓制得到覆銅板。采用階梯式(分步升溫及升壓)程序壓制，其中，溫度15min從室溫升至150"保持2hr,然后5min升到180X:保持2hr,最后8min升到230*C保持2hr;壓力lmin從零升至0.6Mpa保壓20min，然后lmin升至l.OMpa保壓lhr,最后lmin升至2Mpa保壓4hr40min;后處理?xiàng)l件為220X:7小時(shí)?；拘阅苋绫?。對(duì)比例一取4，4，-二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g、烯丙基雙酚A50g,放入500ml燒杯中，在130150TC反應(yīng)50rnin得到改性雙馬樹脂，冷卻后加入適量丙酮溶解。待改性雙馬樹脂完全溶解后，加入120g硼酸鋅(3.5H20)及1.20g硅垸偶聯(lián)劑，攪拌混合均勻得到膠液。選取3()0x300cm、平整光潔的E-玻纖布，均勻涂覆上述膠液，在烘箱中120X:下烘烤lOrnin制得粘結(jié)片。將5張裁去毛邊的粘結(jié)片疊加，上下附上35p的銅箔，置于熱壓機(jī)中壓制覆銅板。采用階梯式(分步升溫及升壓)程序壓制，其中，15mhi從室溫升至150"保持2hr，然后5min升到180T保持2hr,最后8min升到230T保持2hr;壓力lmin從零升至0.6Mpa保壓20min,然后lmin升至l.OMpa保壓lhr，最后lmin升至2Mpa保壓4hr40min;后處理?xiàng)l件為220"7小時(shí)?；拘阅苋绫韑。對(duì)比例二取4，4，-二苯甲垸雙馬來酰亞胺100g、烯丙基雙酚A50g,放入500ml燒杯中，在130150C反應(yīng)50rnin得到改性雙馬樹脂，冷卻后加入適量丙酮10溶解。待改性雙馬樹脂完全溶解后，加入52.5g含溴環(huán)氧樹脂(溴含量20.3%環(huán)氧當(dāng)量254g/mol)、22.5g雙酚A型酚醛樹脂(羥基當(dāng)量120g/mol)、0.15g2-甲基-4-乙基咪唑，攪拌混合均勻得到膠液。選取300x300cm、平整光潔的E-玻纖布，均勻涂覆上述膠液，在烘箱中165"C下烘烤15min制得粘結(jié)片。將5張裁去毛邊的粘結(jié)片疊加，上下附上35fi的銅箔，置于熱壓機(jī)中壓制得到覆銅板。采用階梯式(分步升溫及升壓)程序壓制，其中，15min從室溫升至150C保持2hr,然后5min升到180C保持2hr，最后8min升到230"C保持2hr;壓力lmin從零升至0.6Mpa保壓20min，然后lmin升至l.OMpa保壓lhr，最后lrnin升至2Mpa保壓4hr40min;后處理?xiàng)l件為220T5小時(shí)?；拘阅苋绫?。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注沖擊韌性測(cè)試，使用5512沖擊儀，沖擊儀落錘髙度45cm，下落重錘重量lkg。韌性好與差的評(píng)判十字架清晰且細(xì)長，說明產(chǎn)品的韌性越好；相反，十字架模糊或沒有十字架，說明產(chǎn)品的韌性差、脆性大。權(quán)利要求1.一種制備覆銅板的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備烯丙基化合物改性雙馬樹脂以雙馬來酰亞胺樹脂的重量為100份，按照重量比雙馬來酰亞胺樹脂∶烯丙基化合物＝100∶40～100取雙馬來酰亞胺樹脂和烯丙基化合物，在110～160℃反應(yīng)10～120min得到預(yù)聚體，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，以丙酮為溶劑，將預(yù)聚體配成溶液；(2)取含磷環(huán)氧樹脂15～150份、復(fù)合固化劑10～100份、固化促進(jìn)劑0～5份，加入步驟(1)所得溶液，攪拌均勻得到膠液，選取表面平整的E-玻纖布，均勻涂覆上述膠液，然后烘制成B-階半固化片；(3)根據(jù)壓機(jī)大小，將B-階半固化片切成合適的尺寸，5張疊加，并上下各放一張與半固化片相同尺寸的高抗銅箔置于真空熱壓機(jī)中進(jìn)行壓制，得到覆銅板；所述雙馬來酰亞胺樹脂選自4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4，4’-二苯醚雙馬來酰亞胺、4，4-二苯異丙基雙馬來酰亞胺或4，4’-二苯砜雙馬來酰亞胺的一種或一種以上的混合物；所述含磷環(huán)氧樹脂，磷含量為2～5％，環(huán)氧當(dāng)量為200～600g/mol；所述烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂或二烯丙基二苯醚的一種或一種以上的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合固化劑包括含磷酚醛樹脂，所述復(fù)合固化劑還包括苯并噁嗪樹脂、線性酚醛樹脂、酚基聯(lián)苯撐型樹脂、三嗪諾瓦拉克型樹脂的一種或一種以上的混合物；所述含磷酚醛樹脂磷含量為711%,羥基當(dāng)量為400600g/mol;所述苯并噁嗪樹脂選自雙酚A型苯并噁嗪、雙酚F型苯并噁嗪或二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪的一種或一種以上的混合物；所述線性酚醛樹脂選自苯酚型酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂或雙酚F型酚醛樹脂的一種或一種以上的混合物；所述三嗪諾瓦拉克型樹脂氮含量為520%，羥基當(dāng)量為100200g/mo1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述固化促進(jìn)劑選自2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑或2-苯基咪唑的一種或一種以上的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)烘制B-階半固化片的過程中，溫度為85170t:,烘片時(shí)間為520min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，壓制工藝采用階梯式壓制法，具體步驟為15min從室溫升至150^C保持2hr，然后5min升到180'C保持2hr，最后8min升到230'C保持2hr;壓力lmin從零升至0.6Mpa保壓20min,然后lmin升至l.OMpa保壓lhr,最后lmin升至2Mpa保壓4hr40min;后處理?xiàng)l件為215-245X:保持310hr。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備覆銅板的方法，(1)以雙馬來酰亞胺樹脂的重量為100份，按照重量比雙馬來酰亞胺樹脂∶烯丙基化合物＝100∶40～100，在110～160℃反應(yīng)10～120min得到預(yù)聚體，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，以丙酮為溶劑，將預(yù)聚體配成溶液；(2)取含磷環(huán)氧樹脂15～150份、復(fù)合固化劑10～100份、固化促進(jìn)劑0～5份，加入步驟(1)所得溶液，攪拌均勻得到膠液，選取表面平整的E-玻纖布，均勻涂覆上述膠液，然后烘制成B-階半固化片；(3)根據(jù)壓機(jī)大小，將B-階半固化片切成合適的尺寸，5張疊加，并上下各放一張與半固化片相同尺寸的高抗銅箔置于真空熱壓機(jī)中進(jìn)行壓制，得到覆銅板；所得覆銅板可滿足無鹵阻燃的要求，耐熱性、耐濕熱性優(yōu)異，低介電損耗，加工韌性良好。文檔編號(hào)H05K3/00GK101652026SQ20091003448公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2009年8月31日優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日發(fā)明者梁國正,肖升高,諶香秀,顧嬡娟,黃榮輝申請(qǐng)人:蘇州生益科技有限公司