專利名稱：一種高純二氧化碲單晶及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純二氧化碲單晶及制備方法，屬于單晶生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在核物理領(lǐng)域，有關(guān)中微子的實(shí)驗(yàn)一直是世界關(guān)注的科學(xué)前沿。1956年，美國(guó)萊因 斯和柯萬在實(shí)驗(yàn)中直接觀測(cè)到中微子，獲得了 1995年諾貝爾物理獎(jiǎng)；1962年，美國(guó)萊德曼、 舒瓦茨、斯坦伯格等發(fā)現(xiàn)第二種中微子——繆中微子，獲1988年諾貝爾物理獎(jiǎng)；1968年，美 國(guó)戴維斯發(fā)現(xiàn)太陽中微子失蹤現(xiàn)象，他和1987年通過實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到超新星中微子的小柴昌 俊分享了 2002年諾貝爾物理獎(jiǎng)。然而，至今為止，中微子(靜)質(zhì)量的大小，不同種類的中 微子之間如何轉(zhuǎn)化，仍然是核物理領(lǐng)域一個(gè)尚待解決的基本科學(xué)問題(黃志洵，中國(guó)工程 科學(xué) 2002，4 (10)，7-10)。在上述研究領(lǐng)域，雙0衰變的衰變速率(半衰期)是一個(gè)重要的研究對(duì)象，雙3 衰變的衰變速率(半衰期)與中微子的絕對(duì)質(zhì)量存在如下公式X 1/2-' = G0v(Q，Z) |M0v|2|<mv>|2因此通過探測(cè)雙0衰變的半衰期，可以獲得中微子的絕對(duì)質(zhì)量。而目前，探測(cè)雙 3衰變也是測(cè)量中微子絕對(duì)質(zhì)量的唯一實(shí)驗(yàn)方法(R. Ardito et al.，Annual Report for CU0RICIN0 and CU0RE 2004，17-37)。二氧化碲(Te02)單晶是一種具有高品質(zhì)因子的聲光材料，可用于聲光偏轉(zhuǎn)器、 聲光調(diào)制器、聲光諧振器、可調(diào)濾光器等各類聲光器件(S.Kumaragurubaran et al., J.Crystal Growth 2000,211 276-280 ；P.Veber et al. , JCrystal Growth 2004,270 77-84)。Te02單晶具有雙0衰變特性，可以在核物理領(lǐng)域作為雙0衰變?cè)?I. Dafenei et al.，Nucl. Instrum. Meth. A 2005,554 195-200)。由于 130Te 的自然豐度高，用 Te02 單晶作 雙日衰變?cè)纯梢圆挥脻饪s，因而成本較低。然而，要利用Te02單晶作雙0衰變?cè)磥頊y(cè)量中微子的絕對(duì)質(zhì)量，單晶必須達(dá)到非 常高的純度，尤其針對(duì)單晶中的某些放射性元素，如U、Th等，其含量必需降低至10_13g/g。中國(guó)專利ZL03141999. 2曾報(bào)道了利用坩堝下降法生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)大尺寸Te02單晶的方 法，使得U、Th等雜質(zhì)含量可降低至10_12g/g，但仍然高于雙3衰變?cè)此蟮暮?。然而，至本發(fā)明提出為止，還未見任何有關(guān)降低雜質(zhì)含量，制備高純二氧化碲單晶 的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種高純二氧化碲單晶的制備方法，具體涉及采用兩 次生長(zhǎng)工藝，通過兩次生長(zhǎng)排雜過程，在提高單晶純度的同時(shí)，加速放射性元素的衰變，從 而進(jìn)一步降低單晶中放射性雜質(zhì)的含量，生長(zhǎng)出高純二氧化碲單晶。本發(fā)明提供的一種高純二氧化碲單晶的制備方法，其特征在于，包括下述步驟
(1)將二氧化碲原料粉體裝入坩堝中進(jìn)行第一次單晶生長(zhǎng)；所述的二氧化碲原料粉體可以選用市售或自行制備；所述的二氧化碲原料粉體的制備方法為本領(lǐng)域中通常使用的制備方法，包括但不 局限于溶解中和法、氯化中和法、碲酸鹽分解法或直接氧化法等方法中的一種；所述的單晶生長(zhǎng)方法包括下降法(Bridgemen method)或提拉法(Czochralski method)；所述的下降法或提拉法所選用的工藝條件是本領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)；(2)將步驟(1)所得單晶用酸性溶劑溶解為溶液；所述的酸性溶劑可以為鹽酸或鹽酸與其它酸的混合酸，其他酸優(yōu)選無機(jī)酸，其他 酸進(jìn)一步優(yōu)選硫酸或硝酸，鹽酸與其它酸混合配比可以為體積比1 0. 01 10 ；所述的酸性溶劑的濃度為0. 05 50wt%所述的酸性溶劑優(yōu)選鹽酸，所述的酸性溶劑優(yōu)選濃度為0. 05-40wt%,進(jìn)一步優(yōu)選 濃度為 0. l-38wt% ；上述溶解過程前，優(yōu)選將步驟(1)所得單晶去除表面層，去除表面層的厚度進(jìn)一 步優(yōu)選為0. 05-5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為1 2mm ；(3)將堿性沉淀劑加入到步驟(2)所得溶液中，過濾、干燥后得到二氧化碲粉體；所述的堿性沉淀劑包括氨水、尿素中的一種，選用氨水與尿素的組合時(shí)，兩者可以 為任意配比；所述的堿性沉淀劑優(yōu)選氨水，所述的堿性沉淀劑優(yōu)選濃度為0. 05_35wt%，進(jìn)一步 優(yōu)選濃度為0. l-30wt% ；(4)將步驟(3)的所得第二次二氧化碲原料粉體(Te02(II))粉料裝入坩堝中進(jìn)行 第二次單晶生長(zhǎng)；所述的單晶生長(zhǎng)方法包括下降法或提拉法；所述的下降法或提拉法所選用的工藝條件本領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)。本發(fā)明的第二目的在于提供一種高純二氧化碲單晶，該高純二氧化碲單晶中 U的含量低于9. 9 X 10_13g/g，Th的含量低于9. 9 X 10_13g/g ；其中U的含量進(jìn)一步低于 9. 9Xl(T14g/g。上述高純二氧化碲單晶可作為高品質(zhì)晶體用于聲光器件，尤其涉及聲光偏轉(zhuǎn)器、 聲光調(diào)制器、聲光諧振器、可調(diào)濾光器等。本發(fā)明提供的高純二氧化碲單晶的制備方法的特點(diǎn)在于(1)單晶生長(zhǎng)過程使雜質(zhì)的得到排除過程，選取第一次生長(zhǎng)所得單晶進(jìn)行溶解制 粉，可以將粉體的純度提高數(shù)倍。(2)兩次生長(zhǎng)工藝形成了兩次生長(zhǎng)排雜過程，除了可以提高單晶純度之外，還可以 加速放射性元素的衰變，使單晶中放射性雜質(zhì)的含量降低十倍以上，獲得高純單晶。


圖1本發(fā)明提供的高純二氧化碲單晶的制備方法的工藝流程圖。圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備的高純二氧化碲單晶照片
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人 員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明 方法中。實(shí)施例1(1)將溶解中和法制備的Te02粉(記為Te02(I)粉)裝入鉬金坩堝中，680°C煅燒 12小時(shí)，之后快速冷卻至室溫。接著將煅燒后的粉體與定向好的籽晶一起裝入鉬金坩堝中， 密封后升溫至750°C并保溫10小時(shí)。然后控制升溫速率為每小時(shí)2°C，坩堝下降速率為每 小時(shí)1. 0mm生長(zhǎng)單晶。生長(zhǎng)完成后以每小時(shí)30°C將單晶降至室溫，之后在680°C經(jīng)過12小 時(shí)的退火處理后即完成了第一次生長(zhǎng)的全部過程。(2)用粗磨法除去步驟(1)所得單晶表面l_2mm，接著用37. 5襯％的鹽酸將單晶溶 解為TeCl4溶液。(3)然后將28wt%的濃氨水加入到步驟(2)所得TeCl4溶液中，得到白色沉淀，過 濾、干燥后得到Te02粉，記為Te02(II)粉。(4)將步驟(3)所得的Te02粉裝入鉬金坩堝中，然后按照步驟(1)的生長(zhǎng)工藝生
長(zhǎng)出高純二氧化碲單晶。用感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)試第一次單晶生長(zhǎng)前后的Te02粉體純度， 即Te02(I)粉和Te02(II)粉體純度，其結(jié)果見表1。表1 Te02粉體的ICP-MS測(cè)試結(jié)果(單位g/g) 從表1中可以看出，第一次單晶生長(zhǎng)所用的Te02(I)粉中U、Th等放射性雜質(zhì)的含 量為10_9g/g，非故意摻雜雜質(zhì)Pb的濃度為2. 2X10_7g/g。而經(jīng)過第一次單晶生長(zhǎng)排雜后， 再次利用高純鹽酸和氨水制備的Te02 (II)粉體純度有了大幅度的提高。U、Th等放射性雜 質(zhì)的含量已經(jīng)低于Z.OXlO.g/g，同時(shí)非故意摻雜雜質(zhì)Pb的濃度已降低至10_7g/g以下。 從以上分析可以看出，經(jīng)過一次單晶生長(zhǎng)過程之后，雜質(zhì)得到了一定程度的排除，單晶具有 更高的純度。而在此過程中放射性雜質(zhì)(如U、Th等)的排除效果比非故意摻雜雜質(zhì)(如Bi、 Pb等)的更為明顯。原因可能是下降法生長(zhǎng)單晶時(shí)，不但能夠排除單晶內(nèi)部的雜質(zhì)，而且 還能加速放射性雜質(zhì)的衰變。因而將Te02(II)粉體再一次用于單晶生長(zhǎng)，利用兩次生長(zhǎng)工 藝，通過兩次生長(zhǎng)排雜過程，可以進(jìn)一步降低單晶中放射性雜質(zhì)的含量，生長(zhǎng)出高純1^02單 晶(見圖2)。探測(cè)器測(cè)出此方法制備的高純TeO2單晶中U的含量為8. 2X 10_14g/ g，Th的含量為1. lX10_13g/g，完全滿足核物理用Te02單晶的純度要求。實(shí)施例2 3的原料選取和具體工藝參數(shù)見表2 (其余參數(shù)同實(shí)施例1)。實(shí)施例4(1)將市售的Te02粉裝入鉬金坩堝中，通入氧氣并控制其流量為每分鐘750ml。待 粉體融化后，恒溫4小時(shí)，然后逐漸下降定向好的籽晶，調(diào)試熔體表面溫度，在接近固液平 衡時(shí)使籽晶接觸液面。接種成功后控制拉升速率為每小時(shí)1. 2mm，籽晶轉(zhuǎn)速為每分鐘30轉(zhuǎn) 生長(zhǎng)單晶。生長(zhǎng)完成后以每小時(shí)60°C將單晶降至室溫。最后在680°C經(jīng)過12小時(shí)的退火 處理后即完成了第一次生長(zhǎng)的全部過程。(2)用粗磨法除去步驟(1)所得單晶表面0. 5-0. 8mm，接著用37. 5wt%的鹽酸將單 晶溶解為TeCl4溶液。(3)然后將28wt%的濃氨水加入到步驟⑵所得TeCl4溶液中，得到白色沉淀，過 濾、干燥后得到Te02粉。(4)將步驟(3)所得的Te02粉裝入鉬金坩堝中，然后按照實(shí)施例1中步驟⑴的 下降法生長(zhǎng)工藝生長(zhǎng)出高純二氧化碲單晶。實(shí)施例5 8的原料選取和具體工藝參數(shù)見表2 (其余參數(shù)可參考實(shí)施例1的下 降法工藝和實(shí)施例4的提拉法工藝)。表 權(quán)利要求
一種高純二氧化碲單晶的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將二氧化碲原料粉體裝入坩堝中進(jìn)行第一次單晶生長(zhǎng)；(2)將步驟(1)所得單晶用酸性溶劑溶解為溶液；(3)將堿性沉淀劑加入到步驟(2)所得溶液中，過濾、干燥；(4)將步驟(3)的所得二氧化碲粉體裝入坩堝中進(jìn)行第二次單晶生長(zhǎng)。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的酸性溶劑為鹽酸或鹽酸與其它 酸的混合酸。
3.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的酸性溶劑為鹽酸。
4.按權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的酸性溶劑的濃度為0.05 50wt%。
5.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的酸性溶劑的濃度為 0. 05-40wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. l-38wt% ；
6.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的其他酸為無機(jī)酸。
7.按權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的其他酸為硫酸或硝酸。
8.按權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的鹽酸與其它酸混合配比為體積 比 1 0. 01 10。
9.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性沉淀劑包括氨水或尿素中 的一種。
10.按權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性沉淀劑為氨水。
11.按權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性沉淀劑的濃度為 0. 05-35wt%，進(jìn)一步優(yōu)選濃度為 0. l-30wt%。
12.按權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的氨水與尿素為任意配比。
13.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的單晶生長(zhǎng)方法包括下降法或提 拉法。
14.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)的原料粉體為市售或 自行制備，制備方法包括溶解中和法、氯化中和法、碲酸鹽分解法或直接氧化法中的一種。
15.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的去除表面層的厚度為 0. 05-5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為1 2mm。
16.一種高純二氧化碲單晶，其特征在于，其中U的含量低于9. 9X 10_13g/g，Th的含量 低于 9.9X10_13g/g ；
17.一種高純二氧化碲單晶，其特征在于，其中U的含量低于9. 9 X IO-1Vg0
18.按權(quán)利要求16或17所述的一種高純二氧化碲單晶用于聲光器件。
19.按權(quán)利要求18所述的一種高純二氧化碲單晶用于聲光偏轉(zhuǎn)器、聲光調(diào)制器、聲光 諧振器、可調(diào)濾光器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純二氧化碲單晶及制備方法，屬于單晶生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的制備過程為首先進(jìn)行第一次單晶生長(zhǎng)，然后將所得單晶重新溶解，之后加入沉淀劑制粉，最后將所制粉體進(jìn)行第二次單晶生長(zhǎng)后獲得高純單晶。本發(fā)明制備的二氧化碲單晶純度高，尤其是U、Th等放射性雜質(zhì)含量可降低至10-13g/g。
文檔編號(hào)C30B29/16GK101851783SQ200910048849
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者吳國(guó)慶, 唐林耀, 朱勇, 殷學(xué)技, 葛增偉, 趙寒冰, 顧李臻 申請(qǐng)人:上海硅酸鹽研究所中試基地;中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所