專利名稱：：一種高聚合度結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨的制備方法一種高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚磷酸銨制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說，是一種高聚合度結(jié)晶n型聚磷酸銨的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚磷酸銨(簡稱app)分子通式(NH4)n+2Pn03n+p含磷量3032%，含氮量1416%，這類阻燃劑最突出的特征是燃燒時生煙量極低，磷氮體系產(chǎn)生協(xié)同效應，阻燃性好，阻燃過程中不產(chǎn)生鹵化氫。APP熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)品近于中性，并可與其它阻燃劑混用，分散性較好，消煙，毒性較低，使用安全，因此廣泛應用于配制膨脹型阻燃劑、防火涂料、電纜防火處理、橡膠制品和塑料制品的阻燃。根據(jù)聚合度的大小，APP可分為短鏈(n=1020)，又稱為水溶性APP;長鏈(11>20)，又稱為水不溶性APP;當n大于50時，分子式近似為(NH4P03)n。國外把iKloo稱為結(jié)晶i型聚磷酸銨，把11>1000帶支鏈稱為結(jié)晶ii型聚磷酸銨。己知APP有五種不同的晶型i型、n型、m型、iv型、v型，其中i型具有不規(guī)則的外表面，n型具有規(guī)則的表面，屬于正交晶系，in型為中間體，iv型和v型為高溫下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在不同條件下，幾種晶體結(jié)構(gòu)之間可以相互轉(zhuǎn)換。目前常用的聚磷酸銨為i型和n型。i型app聚合度低，其初始分解溫度較低，水溶性比較大，常用作肥料或者需要使用水溶性APP的阻燃物質(zhì)如紙張、織物等。ii型app分子中具有一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，聚合度也比i型app有顯著的提高，水溶性較低(一般在O.5g/100ml水)。對于結(jié)晶II型APP的制備方法，大多以P20s和磷酸銨鹽為起始原料，并在氨氣氣氛下進行，并大多以尿素為縮聚劑。&05化學性質(zhì)活潑，對人體有一定的危險，且從黃磷工藝生產(chǎn)五氧化二磷能耗高、價格貴。以磷酸為起始原料，一是因為以磷酸為原料的生產(chǎn)工藝大多只能生產(chǎn)低聚合度的結(jié)晶I型APP，二是因為以磷酸為原料，高溫磷酸對設(shè)備的腐蝕性大，難找到合適的反應器材質(zhì)。以磷酸鹽為起始原料，如以磷酸氫二銨為起始原料，以尿素為縮合劑，目前國內(nèi)外只能生產(chǎn)出低聚合度的結(jié)晶I型的APP產(chǎn)品，未見有結(jié)晶II型的高聚合度APP的制備方法的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法。本發(fā)明的構(gòu)思為以磷酸氫二銨為起始原料，以尿素和(或)三聚氰胺為混合縮聚劑，通過控制一定的反應條件，制備出產(chǎn)品聚合度經(jīng)粘度法測試遠大于1000，聚合度為15002000的結(jié)晶II型聚磷酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的(1)在反應器內(nèi)加入磷酸氫二銨，加熱至12032(TC，在此期間不斷攪拌，以排出反應物在高溫下分解出來的氨氣，反應條件為負壓下操作或不斷用干空氣置換；(2)在30120分鐘內(nèi)逐漸加入縮聚劑尿素，不斷攪拌，并不斷排出反應釋放出的氣體，溶液逐漸變白，在最后一批尿素加入完畢后，等待230分鐘，反應物為帶少量白色的半透明液體；(3)在13(TC26(TC溫度范圍內(nèi)加入縮聚劑三聚氰胺，升溫至180°C32(TC后，保溫反應1090分鐘，在此期間加大攪拌功率，以確保反應時放出的氣體能夠及時排出；(4)1040分鐘后，產(chǎn)品粘稠后，再通入氨氣氨化，反應期間內(nèi)不斷將生成的固體狀反應物破碎，持續(xù)反應0.55小時；(5)將溫度降至15025(TC，繼續(xù)通氨氣，使其熟化結(jié)晶15小時；(6)出料冷卻，粉碎至所需粒度；得到產(chǎn)品結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨；所述反應的起始原料為磷酸氫二銨；縮聚劑尿素的加入量為磷酸氫二銨摩爾量的1/51/15;縮聚劑三聚氰胺的加入量為磷酸氫二銨摩爾量的1/51/15;其中步驟(2)也可為加入對應量的尿素和三聚氰胺的混合縮聚劑；則在步驟(3)不必再加入縮聚劑，其余操作相同。采用本發(fā)明制備的聚磷酸銨的晶體結(jié)構(gòu)幾乎100%為11型，制備出產(chǎn)品聚合度經(jīng)粘度法測試遠大于1000，為15002000的結(jié)晶II型聚磷酸銨產(chǎn)品，熱分解溫度大于275°C，水溶性小于0.25g/100ml。本發(fā)明采用X衍射方法和紅外譜圖對所得產(chǎn)品進行晶型和結(jié)構(gòu)分析；采用D/MAX2550VB/PC型多晶X射線衍射儀，每分鐘24。掃描速度，在掃描范圍1080°內(nèi)采集衍射數(shù)據(jù)；其原理是結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨是特定晶型的結(jié)晶無機聚合物，結(jié)晶度的高低及晶型可用X射線衍射方法予以分析和鑒定，其衍射數(shù)據(jù)與結(jié)晶II型APP的完全一致。采用Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀，進行產(chǎn)品的光譜結(jié)構(gòu)表征。APP結(jié)晶I型在760cm"、682cm'1和602cm"處存在吸收峰，II型在上述三個位置不出現(xiàn)吸收峰，800cm-1處I型和II型APP都有吸收峰，通過比對標準結(jié)晶II型APP的紅外圖譜，本發(fā)明所制備的APP與結(jié)晶II型工業(yè)品APP完全一致。采用熱分析儀SDTQ600V5.0Build63，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度和時間變化情況，本發(fā)明所制備的結(jié)晶II型APP熱分解溫度大于275°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是本發(fā)明制得的高聚合度結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨產(chǎn)品，以磷酸氫二銨為起始反應原料，以尿素和(或)三聚氰胺為混合縮聚劑，通過控制一定的工藝條件，所制備的產(chǎn)品的表觀粘度遠大于平均為聚合度高達1000的現(xiàn)有工業(yè)品，聚合度一般為15002000，熱分解溫度大于275-C，水溶性小于0.25g/100ml。圖1本發(fā)明結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨XRD衍射圖譜；圖2本發(fā)明結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨紅外圖譜。具體實施方式以下提供本發(fā)明一種高聚合度結(jié)晶n型聚磷酸銨的制備方法的具體實施方式。實施例i磷酸氫二銨50kg，尿素4.4kg，三聚氰胺8.2kg，先將磷酸氫二銨加入到反應器中，升溫至16(TC，在此期間在負壓下操作并不斷攪拌，蒸出大量的反應釋放出的氨氣，或不斷用空氣置換排出水分；到達18(TC后，在半小時內(nèi)逐漸加入尿素并攪拌，并不斷排出反應放出的氣體。加完尿素后，在20(TC25(TC—次性加入三聚氰胺并攪拌，逐漸升溫。升至260。C開始計時，保溫反應30分鐘，逐漸增大攪拌功率，排出反應放出的氣體。60分鐘后向反應器內(nèi)通入氨氣，流量為6m3/11，IO分鐘后產(chǎn)品初步固化，降溫至21(TC,再熟化l小時，氨氣流量2mVh。得到產(chǎn)品99.0%為結(jié)晶II型聚磷酸銨，平均聚合度1766，1%熱失重溫度大于285°C。實施例2在本實施例中，保溫反應溫度為28(TC，時間60分鐘，其余操作與實施例1相同，得到產(chǎn)品99%為結(jié)晶II型聚磷酸銨，平均聚合度為1836，1%熱失重溫度大于275'C(失重率小于0.5%)。實施例3在本實施例中，保溫反應溫度為30(TC，時間為40分鐘，其余操作與實施例1相同，得到產(chǎn)品99%為11型聚磷酸銨，平均聚合度1917,1%熱失重溫度大于285"C(失重率小于0.5%)。實施例4將52kg磷酸氫二銨加入到反應器，升溫至18(TC，在此期間在負壓下操作并不斷攪拌，蒸出大量的反應放出的氨氣，或不斷用空氣置換排出水分。到達190'C后，在20分鐘內(nèi)逐漸加入6.6kg尿素并攪拌，并不斷排出反應放出的氣體。加完尿素后，在200。C25(TC—次性加入4.2kg的三聚氰胺并攪拌，逐漸升溫。升溫至250'C向反應器內(nèi)通入氨氣，流量為10m3/h，數(shù)分鐘后產(chǎn)品初步固化，降溫至210"C，再熟化2小時，氨氣流量1.5mVh。得到產(chǎn)品99%為結(jié)晶11型聚磷酸銨，平均聚合度1527，1%熱失重溫度大于275^(失重率小于0.5%)。晶型檢測方法晶型檢測采用D/MAX2550VB/PC型多晶X射線衍射儀，分析步驟將粉狀(大于300目)聚磷酸銨試樣置于測量儀的樣品架上，每分鐘24。掃描速度，在29掃描范圍1080。采集衍射數(shù)據(jù)，可以得到附圖1所示的X衍射圖。紅外光譜的結(jié)構(gòu)表征采用NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀。制作固體KBr壓片，對合成產(chǎn)品進行紅外光譜結(jié)構(gòu)表征。I型和II型結(jié)構(gòu)的APP樣品，在WOO-WOcm-1波數(shù)范圍內(nèi)有不同官能團特征的吸收峰。特別在lOOON^Ocm-1的指紋區(qū)內(nèi)，I型的APP在760cm-1,682cm"和602cm4處存在吸收峰，II型在上述的三個位置不出現(xiàn)吸收峰。其中800cm—1處吸收峰，是由P-O-P彎曲振動所引起并與晶型無關(guān)。682cm'1為I型的非常特征的吸收峰，且682cm力800cm"強度比可用于測定I型結(jié)構(gòu)的相對含量，且與I型結(jié)構(gòu)的含量之間保持很好的線性關(guān)系。因此可用紅外光譜鑒別APP的結(jié)構(gòu)。附圖2是所制備產(chǎn)品的紅外圖譜。熱分解溫度檢測方法熱分解溫度的測定采用美國TA公司SDTQ600V5.0Build63綜合熱分析儀，分析步驟為在100W陶瓷坩堝中稱取1030mg樣品，輕微震動，覆蓋坩堝的整個底面，再用聚四氟乙烯實驗棒將樣品壓實，使樣品均勻，緊密分布于坩堝的整個底面。將準備好的試樣置于熱分析儀測試爐對稱中心，使其受熱均勻，待儀器內(nèi)的試驗溫度及氣氛穩(wěn)定后，以1(TC/min的速率從5(TC升溫至700。C，保護氣為氮氣，流速1050ml/min。測試得到APP樣品的熱失重曲線，從5(TC到25(TC、275'C、30(rC、35(rC、450°C、55(TC范圍內(nèi)，分別計算熱失重和熱失重百分比。將本發(fā)明所制備的-樣品和結(jié)晶II型工業(yè)品的熱失重測試結(jié)果見表1:表1本發(fā)明所制備的樣品和結(jié)晶II型工業(yè)品的熱失重測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>鑒于結(jié)晶II型聚磷酸銨產(chǎn)品的含水量《0.25g/100ml，從上表分析結(jié)果可以看出，扣除水分，在275'C以內(nèi)，本發(fā)明制備的樣品幾乎不失重，且優(yōu)于結(jié)晶II型工業(yè)品，因此可以說其分解溫度大于275°C。水溶性試驗將10gAPP懸浮于100ml水中，在25。C恒溫攪拌20分鐘。然后用離心機離心至澄清(一般為40min)，使未溶解的APP樣品沉降于底部。取上層清液5.010.Oml，放入己烘干至恒重(MO)的稱量瓶中稱重為(Ml)，在12(TC干燥，稱量(M2),計算水溶解性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上表分析可知，本發(fā)明制備的產(chǎn)品水溶性小于0.25g/100ml，平均值為0.17g/100ml，且優(yōu)于結(jié)晶II型工業(yè)品。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法，其特征在于，具體步驟為(1)在反應器內(nèi)加入磷酸氫二銨，加熱至120～320℃，在此期間不斷攪拌，以排出反應物在高溫下分解出來的氨氣，反應條件為負壓下操作或不斷用干空氣置換；(2)在30～120分鐘內(nèi)逐漸加入縮聚劑尿素，不斷攪拌，并不斷排出反應釋放出的氣體，溶液逐漸變白，在最后一批尿素加入完畢后，等待2～30分鐘，反應物為帶少量白色的半透明液體；(3)在130℃～260℃溫度范圍內(nèi)加入縮聚劑三聚氰胺，升溫至180℃～320℃后，保溫反應10～90分鐘，在此期間加大攪拌功率，以確保反應時放出的氣體能夠及時排出；(4)10～40分鐘后，產(chǎn)品粘稠后，再通入氨氣氨化，反應期間內(nèi)不斷將生成的固體狀反應物破碎，持續(xù)反應0.5～5小時；(5)將溫度降至150～250℃，繼續(xù)通氨氣，使其熟化結(jié)晶1～5小時；(6)出料冷卻，粉碎至所需粒度；得到產(chǎn)品高聚合度結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨；所述反應的起始原料為磷酸氫二銨；縮聚劑尿素的加入量為磷酸氫二銨摩爾量的1/5～1/15；縮聚劑三聚氰胺的加入量為磷酸氫二銨摩爾量的1/5～1/15。2.如權(quán)利要求1所述的一種高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中加入對應量的尿素和三聚氰胺的混合縮聚劑，則在步驟(3)不必再加入縮聚劑。3.如權(quán)利要求1所述的一種高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法，其特征在于，所述的高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨結(jié)晶度為15002000。全文摘要本發(fā)明涉及一種高聚合度結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法，具體步驟為以磷酸氫二銨為起始原料，以尿素和(或)三聚氰胺為縮聚劑，在120℃～320℃溫度范圍，反應30～120分鐘，通入氨氣氨化30～100分鐘使其熟化和結(jié)晶，之后破碎得到結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨。本發(fā)明的優(yōu)點產(chǎn)品的表觀粘度遠大于平均為聚合度高達1000的現(xiàn)有工業(yè)品，聚合度一般為1500～2000，熱分解溫度大于275℃，水溶性小于0.25g/100ml。文檔編號C30B29/10GK101538029SQ20091004894公開日2009年9月23日申請日期2009年4月8日優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日發(fā)明者于建國,何志俊,劉夠生申請人:華東理工大學