專利名稱：一維介孔Co納米線陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一維介孔Co納米線陣列的制備方法，屬于無機(jī)納米材料 合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著新技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)和性能要求越來越高。 一維介 孔材料由于具有孔徑分布狹窄、孔道形狀多樣、高比表面積、高孔容等特征，
而被研究人員廣泛關(guān)注。采用電化學(xué)沉積方法在一維介孔Si02孔道中合成的結(jié) 構(gòu)新穎的介孔納米線材料相對(duì)固體納米線相比具有很多明顯的特征(1)有更 高的比表面積；(2)周期性可調(diào)的形貌，金屬表面形貌會(huì)影響到金屬表面胞質(zhì) 基因共振，拓展了金屬在光譜學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用；(3)在電子和聲子傳輸領(lǐng)域有巨 大的應(yīng)用潛力。 一維介孔磁性材料是一種很有前途的新型吸附劑、吸附劑載體， 在磁性分離領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。歐洲Elsevier《材料研究公報(bào)》(Materials Research Bulletin 2004年第39期811頁)報(bào)道采用三電極直流電沉積方法在兩步陽極氧 化的AAO中合成出尺寸為45nm的Co納米線陣列；美國《物理化學(xué)C》(The Journal of Physical Chemistry C 2008年112第5期1468頁)報(bào)道在AAO模板中， 采用脈沖電沉積法合成出不同取向的的單晶Co納米線，當(dāng)脈沖電壓為1.5 V，
時(shí)間為5ms，可得到取向?yàn)閇10i0] HCP結(jié)構(gòu)的Co納米線，當(dāng)當(dāng)脈沖電壓為3.0
V，時(shí)間為7.5 ms,可得到取向?yàn)閇220] FCC結(jié)構(gòu)的Co納米線。盡管有文獻(xiàn)報(bào) 道在AAO模板中電化學(xué)沉積制備Co納米線陣列，但采用這種方法無法得到具 有介孔結(jié)構(gòu)的一維磁性Co納米結(jié)構(gòu)。英國《自然》(Nature 2004年第3期816 頁)和美國《納米快報(bào)》(Nano Letter 2004年第4期2337頁)分別報(bào)道了采用 溶膠凝膠(Sol-Gel)法，在大孔AAO中得到具有六方介孔結(jié)構(gòu)的Si02纖維 (SBA)，通過控制表面活性劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、硅源的添加比例可以得到螺旋、 層狀結(jié)構(gòu)的SiCb纖維，而無法得到平行于AAO模板孔壁的SBA結(jié)構(gòu)。所以采
3用這種AAO-SBA復(fù)合模板電化學(xué)沉積，只能得到點(diǎn)狀顆粒分布在SBA介孔孔 道中，無法制備出具有一維取向的介孔納米結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了在AAO中合成介孔孔道平行于AAO孔道的新穎SBA結(jié)構(gòu)， 并在此復(fù)合介孔模板中電沉積得到具有一維取向的介孔Co納米線陣列。
本發(fā)明提出的一維介孔Co納米線陣列的制備方法，其特征在于包括以下 步驟
1)、采用一步陽極氧化法制備多孔氧化鋁模板；
2) 、溶膠凝膠法制備孔道平行的氧化鋁(AAO) -二氧化硅(SBA)復(fù)合 介孔模板室溫下，聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物PEO-PPO-PEO (P123 )0.5-0.7 g、正硅酸四乙酯0.93g、 38wt。/。鹽酸0.4g配制成先驅(qū)溶液，把多孔氧化鋁模 板浸泡在先驅(qū)溶液中20-24 h，之后取出在50-70'C條件下進(jìn)行干燥12-15 h，然 后在400-50(TC下熱處理4-6 h，獲得介孔孔道平行氧化鋁模板的AAO-SBA復(fù) 合介孔模板；
3) 、去除復(fù)合介孔模板表面Si02氧化層；
4) 、配制電鍍液按Co(CH3COO)2 2-4 g : H3B03l-3 g配成溶液，定容后 調(diào)節(jié)pH值至4-6作為電沉積液；
5) 、介孔Co納米線陣列的制備將上述鋁基底AAO-SBA復(fù)合介孔模板 作為工作電極，以石墨為輔助電極，控制電極密度在0.5-1.5 mA/cm2，電沉積 1.0-1.5小時(shí)，即得到介孔Co納米線。
本發(fā)明的介孔Co納米陣列，其特征在于納米線尺寸為200 nm，由4-6 nm 的介孔Co納米纖維組成，晶體生長方向平行于介孔孔道。
本發(fā)明關(guān)鍵點(diǎn)在于在AAO模板內(nèi)得到平行于AAO孔的SBA介孔結(jié)構(gòu)， 并以此復(fù)合介孔材料為模板電化學(xué)沉積得到一維介孔Co納米線。
(1) 通過調(diào)整表面活性劑P123、硅源、鹽酸的的加入比例，在適當(dāng)?shù)暮?處理工藝下可以得到平行于AAO孔道的介孔SBA結(jié)構(gòu)；
(2) 本發(fā)明所述的介孔Co納米陣列制備方法用料簡單，制備工藝操作簡 便，無需復(fù)雜的合成設(shè)備，大大降低了制備成本；
(3) 本發(fā)明采用在AAO-SBA復(fù)合介孔模板孔洞的引導(dǎo)生長介孔Co納米陣列，由于AAO模板孔的直徑、長度可調(diào)，介孔SBA的介孔尺寸、比表面積 可控，且氧化鋁模板的面積可通過簡單的工藝進(jìn)行調(diào)節(jié)。所以本發(fā)明方法可用 于制備大面積、介孔尺寸可調(diào)的介孔Co納米線陣列，相對(duì)傳統(tǒng)AAO模板制備 的Co納米線陣列，本發(fā)明制備的Co納米線具有較小的介孔尺寸、比表面大， 在磁分離、吸附、催化領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。
圖1為SBA介孔孔道平行于AAO孔道的AAO-SBA復(fù)合介孔模板的透射
電子顯微鏡圖(a:實(shí)施例l; b:實(shí)施例2; C:實(shí)施例3)。
圖2為在AAO-SBA復(fù)合介孔模板內(nèi)生長的介孔Co納米陣列的FE-SEM圖
(a:實(shí)施例l; b:實(shí)施例2; C:實(shí)施例3)。
圖3為用JEOL JEM 2100高分辨透射電子顯微鏡觀測的實(shí)施例1所制備的 介孔Co納米陣列的不同放大倍數(shù)的TEM圖。
圖4為通過采用實(shí)施例1工藝在AAO-SBA復(fù)合介孔模板內(nèi)生長的介孔Co 納米陣列的X-射線衍射圖，橫坐標(biāo)為衍射角。
圖5為用VersaLab在300 K下測得的實(shí)施例1所制備的介孔Co納米陣列 的磁滯回線(M-H)圖。
具體實(shí)施例方式
以下是本發(fā)明具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1:
1) 采用一步陽極氧化法制備多孔氧化鋁模板
將經(jīng)過退火處理的鋁片裝入電解槽中，采用0.36 mol/mL磷酸為電解液， 在0-5'C條件下，加120 V的氧化電壓進(jìn)行氧化，氧化時(shí)間為60小時(shí)。然后將 制備好的氧化鋁模板浸泡在0.36 mol/mL磷酸溶液中2-3小時(shí)，該步用來擴(kuò)大多 孔氧化鋁模板孔徑。
2) 制備介孔孔道平行于AAO孔道的AAO-SBA復(fù)合介孔模板 在室溫下，將0.6 g P123和40 ml乙醇混合均勻。然后分別滴加0.93 g的正
硅酸四乙酯和0.4g鹽酸(38wt。/。)，繼續(xù)攪拌使溶液混合均勻，獲得先驅(qū)溶液。 在室溫條件下，將制備好的多孔氧化鋁模板浸泡在先驅(qū)溶液中24 h。之后將氧 化鋁模板取出且將氧化鋁模板表面的凝膠處理干凈。然后在6(TC條件下進(jìn)行干
5燥12h，后在45(TC保溫4h。獲得AAO/SBA復(fù)合介孔模板。
3) 去除復(fù)合介孔模板表面SiCb氧化層
配制1 mol/mL的NaOH溶液，用滴管滴少量NaOH溶液在AAO-SBA復(fù)合 介孔模板表面，浸泡l-3分鐘，連續(xù)3-6次。該步是為了除去AAO-SBA復(fù)合介 孔模板表面存在的Si02氧化層。
4) 配制電鍍液
本實(shí)例中準(zhǔn)確稱取2.47 g乙酸鈷和1 g硼酸溶解于100 mL的蒸餾水中， 攪拌至乙酸鈷和硼酸全部溶解并混合均勻。得到0.1 moI/mL的電鍍液。
5) —維介孔Co納米線的制備
本實(shí)例中采用兩電極恒電流法制備介孔Co納米線，其中電流密度由萬用電 表控制
將處理好的AAO-SBA復(fù)合介孔模板放入電解槽中，倒入電解槽容積70% 的電度液，接好電極，在室溫下通過改變電壓來控制電流密度為0.5mA/cm2。 電沉積時(shí)間為1.2h，反應(yīng)完畢后關(guān)閉交流電源。將模板取出，然后用蒸餾水沖 洗干凈。
5)表征前對(duì)沉積了介孔Co納米線AAO-SBA復(fù)合模板處理 利用1 mol/mL的NaOH溶液對(duì)沉積了介孔Co納米線AAO-SBA復(fù)合模板 進(jìn)行不同程度的腐蝕后，即可進(jìn)行TEM、 FE-SEM、 HR-TEM測試。
實(shí)施例2:
1) 采用一步陽極氧化法制備多孔氧化鋁模板(同實(shí)施例l)
2) 制備介孔孔道平行于AAO孔道的AAO-SBA復(fù)合介孔模板 在室溫下，將0.5 gP123和40 ml乙醇混合均勻。然后分別滴加0.93 g的正
硅酸四乙酯和0.4 g鹽酸(38 wt %)，繼續(xù)攪拌使溶液混合均勻，將制備好的 AAO模板浸泡在先驅(qū)溶液中20 h。之后將氧化鋁模板取出在5(TC條件下進(jìn)行 13h的干燥，后在400。C保溫5h。
3) 去除復(fù)合介孔模板表面Si02氧化層(同實(shí)施例l)
4) 一維介孔Co納米線的制備
稱取2 g乙酸鈷和2 g硼酸溶解于100 mL的蒸餾水中，攪拌至乙酸鈷和硼 酸全部溶解并混合均勻。控制電流密度1.0mA/cn^進(jìn)行電化學(xué)沉積。電沉積時(shí)間為1.0 h。
實(shí)施例3:
1) 采用一步陽極氧化法制備多孔氧化鋁模板(同實(shí)施例l)
2) 制備介孔孔道平行于AAO孔道的AAO-SBA復(fù)合介孔模板 在室溫下，將0.7 g P123和40 ml乙醇混合均勻。然后分別滴加0.93 g的正
硅酸四乙酯和0.4 g鹽酸(38 wt %)，繼續(xù)攪拌使溶液混合均勻，將制備好的 AAO模板浸泡在先驅(qū)溶液中22 h。然后在70。C條件下進(jìn)行15 h的干燥，后在 50(TC保溫6 h。
3) 去除復(fù)合介孔模板表面Si02氧化層(同實(shí)施例l)
4) 一維介孔Co納米線的制備
稱取2g乙酸鈷和3 g硼酸溶解于100mL的蒸餾水中，攪拌至乙酸鈷和硼 酸全部溶解并混合均勻?？刂齐娏髅芏?.5mA/ci^進(jìn)行電化學(xué)沉積。電沉積時(shí) 間為1.5 h。
圖l(a, b, c)分別為實(shí)施例1,2， 3所制備的AAO-SBA復(fù)合介孔模板的TEM 圖，從圖中可以實(shí)施例1所制備的介孔SBA纖維直徑約200 nm，介孔結(jié)構(gòu)比 較完美(介孔孔道平行于AAO孔道，介孔孔徑5-7nm);而實(shí)施例2中AAO 孔道中間部分的介孔有序性比較差；實(shí)施例3中介孔的均勻性較差，由此可行 實(shí)施例1所制備的AAO-SBA復(fù)合介孔結(jié)構(gòu)最好。
圖2 (9, b, c)分別為實(shí)施例1, 2, 3所制備的介孔Co納米線的FE-SEM圖， 從圖中可以看出，實(shí)施例1生長的介孔Co納米線最為完美，而實(shí)施例3中有 部分Co納米棒已生成為納米片。
圖3這實(shí)施例1所制備的介孔Co納米線在不同放在倍數(shù)的HR-TEM圖， 從圖中可以看出，介孔Co納米線是由一些小尺寸的Co納米棒堆積組成，Co 納米棒的直徑大概為4-6 nm,和復(fù)合介孔模板的介孔孔徑相當(dāng)。
圖4為實(shí)施例1所制備的介孔Co納米線的X-射線衍射圖。從XRD衍射圖 上可看到Co的衍射峰(311)，對(duì)照卡片可知是FCC的晶體結(jié)構(gòu)。
圖5為實(shí)施例1所制備的介孔Co納米陣列的磁滯回線圖(測試溫度:300 K)。 從圖中可以看出，當(dāng)外場平行納米線長軸方向磁化時(shí)測得的矯頑力約為250Oe(圖5a)，剩磁比為0.5;當(dāng)外場垂直納米線長軸方向磁化時(shí)測得的矯頑力約為 330 Oe (圖5b)剩磁比為O.l。分析表明這種介孔Co納米陣列具有較強(qiáng)的形狀 各向異性。
權(quán)利要求
1、一種一維介孔Co納米線陣列的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)、采用一步陽極氧化法制備多孔氧化鋁模板；2)、溶膠凝膠法制備孔道平行的氧化鋁(AAO)-二氧化硅(SBA)復(fù)合介孔模板室溫下，聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物PEO-PPO-PEO(P123)0.5-0.7g、正硅酸四乙酯0.93g、38wt％鹽酸0.4g配制成先驅(qū)溶液，把多孔氧化鋁模板浸泡在先驅(qū)溶液中20-24h，之后取出在50-70℃條件下進(jìn)行干燥12-15h，然后在400-500℃下熱處理4-6h，獲得介孔孔道平行氧化鋁模板的AAO-SBA復(fù)合介孔模板；3)、去除復(fù)合介孔模板表面SiO2氧化層；4)、配制電鍍液按Co(CH3COO)22-4g∶H3BO31-3g配成溶液，定容后調(diào)節(jié)pH值至4-6作為電沉積液；5)、介孔Co納米線陣列的制備將上述鋁基底AAO-SBA復(fù)合介孔模板作為工作電極，以石墨為輔助電極，控制電極密度在0.5-1.5mA/cm2，電沉積1.0-1.5小時(shí)，即得到介孔Co納米線。
全文摘要
本發(fā)明公開了一維介孔Co納米線陣列的制備方法。具體步驟為室溫下，將聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物PEO-PPO-PEO(P123)0.5-0.7g、正硅酸四乙酯0.93g、38wt％鹽酸0.4g配制成先驅(qū)溶液，在AAO(陽極氧化鋁)模板中合成介孔孔道平行于AAO孔道的SBA(介孔二氧化硅)納米纖維；按Co(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub> 2-4g∶H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> 1-3g配成電沉積液，將上述鋁基底AAO-SBA復(fù)合介孔模板作為工作電極，以石墨為輔助電極，控制電極密度在0.5-1.5mA/cm<sup>2</sup>，電沉積1.0-1.5小時(shí)，得到由4-6nm的介孔Co納米棒組成的200nm左右的Co納米線，本發(fā)明首次采用簡單的電化學(xué)方法在AAO-SBA復(fù)合介孔孔洞內(nèi)生成Co納米結(jié)構(gòu)，介孔孔道控制其晶體生長方向。本發(fā)明設(shè)備簡單，易于操作，適合工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C30B30/02GK101629320SQ20091018308
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者姬廣斌, 高婷婷, 龔志紅 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)