專利名稱：層疊體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造由氮化鋁等III族氮化物的單晶構(gòu)成的基板的方法。
背景技術(shù)：
氮化鋁(AlN)由于其禁帶寬高達(dá)6. 2eV，且為直接過渡型的半導(dǎo)體，因此，期待含 有AlN與同樣為III族氮化物的氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)的混晶而作為紫外光發(fā)光元件 材料。為了形成紫外發(fā)光元件等半導(dǎo)體元件，與η電極電接合的η型半導(dǎo)體層和與ρ電 極電接合的P型半導(dǎo)體層之間必須形成包括覆蓋層、活性層等的層疊結(jié)構(gòu)，從發(fā)光效率的 方面來看，在任何層中，高結(jié)晶性即結(jié)晶的位錯(cuò)、點(diǎn)缺陷少均是很重要的。基于這樣的原因， 上述層疊結(jié)構(gòu)通常形成于具有自立存在所需的充分機(jī)械強(qiáng)度的單晶基板(以下也稱為“自 立基板”。)上。作為上述層疊結(jié)構(gòu)形成用自立基板，要求與形成層疊結(jié)構(gòu)的氮化鋁鎵銦 (AlGaInN)等III族氮化物單晶的晶格常數(shù)差、熱膨脹系數(shù)差小，以及從防止元件劣化的觀 點(diǎn)出發(fā)要求熱導(dǎo)率高。因此，為了制作含有氮化鋁的半導(dǎo)體元件，在Al系III族氮化物單 晶基板上形成上述層結(jié)構(gòu)是有利的。關(guān)于Al系III族氮化物單晶自立基板，由于現(xiàn)狀下沒有市售的，因此，通常嘗試 在藍(lán)寶石等異種單晶基板(以下，用于使單晶在其上沉積的基板也稱為“基底基板”)上形 成Al系III族氮化物單晶厚膜，并將其從基底基板分離從而形成Al系III族氮化物單晶 基板。作為Al系III族氮化物單晶厚膜的形成方法，可以應(yīng)用氫化物氣相外延(HVPE: Hydride Vapor Phase Epitaxy)法、分子束夕卜延(MBE :Molecular Beam Epitaxy)法、有機(jī) 金屬氣相外延(MOVPE =Metalorganic Vapor Phase Epitaxy)法等氣相沉積法；升華重結(jié) 晶法；通過液相的沉積法，而由于其能夠以很快的成膜速度獲得結(jié)晶性良好的單晶的原因， HVPE法備受矚目(參照專利文獻(xiàn)1)。使用氣相沉積法來進(jìn)行以Al系III族氮化物單晶為基的自立基板的制造時(shí)，通過 在藍(lán)寶石或SiC、硅等基底基板上形成Al系III族氮化物單晶的厚膜，并利用某些手段從基 底基板分離來進(jìn)行。作為從基底基板分離自立基板的方法，除了通過化學(xué)蝕刻來溶解除去 的方法、通過切割來切斷分離的方法、將基底基板研磨以除去的方法以外，還提出了利用特 殊的手段在基底基板與自立基板的界面處導(dǎo)入空隙以使分離容易化的方法(參照專利文 獻(xiàn)2)。但是，通常，使用藍(lán)寶石或SiC、硅等的基底基板來形成Al系III族氮化物單晶的 厚膜時(shí)，由于基底基板與Al系III族氮化物單晶的晶格常數(shù)差、熱膨脹系數(shù)差，導(dǎo)致Al系 III族氮化物單晶產(chǎn)生應(yīng)力(以下也稱為“晶格失配應(yīng)力”。)。該晶格失配應(yīng)力在Al系 III族氮化物單晶層的厚度薄時(shí)不會(huì)引起大問題，但當(dāng)Al系III族氮化物單晶沉積至作為 自立基板所要求的厚度時(shí)則不可忽視，基板產(chǎn)生翹曲、裂紋，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生如下問題A1系 III族氮化物單晶膜產(chǎn)生裂紋、或者開裂等。另外，由于成膜過程中基板被加熱，因而晶格失 配應(yīng)力小，問題不易明顯化，但在成膜后的冷卻過程中，因收縮而晶格失配應(yīng)力增大，因而問題明顯化。因此，即使在能夠避免開裂、裂紋的產(chǎn)生而獲得自立基板的情況下，也難以避 免翹曲，為了制成層疊結(jié)構(gòu)形成用的自立基板，需要進(jìn)行減少翹曲而將表面平滑化的處理 (參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-290662號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-069814號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利第3581145號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，即使通過前述專利文獻(xiàn)3中記載的方法進(jìn)行表面的平滑化，雖然能夠使基 板表觀上平滑，但也無法除去結(jié)晶水平上的變形，構(gòu)成所得自立基板的單晶在結(jié)晶水平上 的曲率半徑(晶面的曲率半徑)比較小。半導(dǎo)體元件形成時(shí)使III族氮化物單晶在自立基 板上沉積時(shí)，所沉積的結(jié)晶受到作為底層的單晶的影響。因此，在使III族氮化物單晶沉積 時(shí)，期望使用不僅僅是提高了表面平滑性、且由變形減少了的結(jié)晶構(gòu)成的自立基板、換言之 晶面的曲率半徑大的自立基板。因此，本發(fā)明的目的在于提供晶面的曲率半徑大以Al系III族氮化物單晶為基的
自立基板。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果是，獲得了下述(a) (f)所示的認(rèn)識(shí)。(a)作為基底基板使用藍(lán)寶石那樣在高溫下還原分解的材料，在該基底基板上形 成Al系III族氮化物緩沖層后，在含有氨氣的還原性氣體氣氛中進(jìn)行高溫處理時(shí)，通過透 過上述緩沖層的還原性氣體使底層的基底基板選擇性分解，能夠在基底基板與緩沖層之間 導(dǎo)入多個(gè)空隙。(b)使Al系III族氮化物單晶在這種導(dǎo)入了空隙的“具有緩沖層的基底基板”的 緩沖層上氣相沉積時(shí)，由于空隙帶來的應(yīng)力緩解效果而使晶格失配應(yīng)力大幅度降低，可形 成變形非常少的Al系III族氮化物單晶層。(c)上述氣相沉積時(shí)，會(huì)出現(xiàn)由于由空隙緩解后仍然殘留的晶格失配應(yīng)力而使基 底基板與“表面上具有Al系III族氮化物單晶層的緩沖層”自然剝離的情形。(d)即使在氣相沉積時(shí)不發(fā)生上述自然剝離的情況下，也會(huì)出現(xiàn)氣相沉積結(jié)束后 的冷卻時(shí)由于熱膨脹系數(shù)的差等而產(chǎn)生的應(yīng)力，而使基底基板與“表面上具有Al系III族 氮化物單晶層的緩沖層”自然剝離的情形。(e)上述(c)及(d)中剝離的“表面上具有Al系III族氮化物單晶層的緩沖層” 沒有看到翹曲，表面狀態(tài)也良好。(f)使Al系III族氮化物單晶以外的III族氮化物單晶氣相沉積時(shí)也可獲得同樣 的效果。本發(fā)明正是基于這些認(rèn)識(shí)而作出的。本發(fā)明的主旨如以下所示。第1本發(fā)明是一種層疊體，其特征在于，所述層疊體包括層疊結(jié)構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu) 在由無機(jī)物質(zhì)的單晶構(gòu)成的基底基板上形成有由單晶Al系III族氮化物、或單晶Al系III族氮化物與非晶質(zhì)Al系III族氮化物的混合物構(gòu)成的厚度為3 200nm的Al系III族氮 化物薄膜層，所述無機(jī)物質(zhì)在惰性氣體中800°C下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解，在800 1600°C下與還 原性氣體接觸而分解并生成揮發(fā)性物質(zhì)；該層疊體的前述基底基板與前述Al系III族氮化 物薄膜層的界面處具有多個(gè)空隙。第1本發(fā)明中，在界面處，由于多個(gè)空隙而使Al系III族氮化物薄膜層與基底 基板不接觸的部分的總面積相對(duì)于Al系III族氮化物薄膜層的面積的比率優(yōu)選為10 90%。第2本發(fā)明是一種層疊體，其特征在于，在第1本發(fā)明中，通過在層疊結(jié)構(gòu)的Al系 III族氮化物薄膜層上還層疊III族氮化物單晶層而成。第3本發(fā)明是一種層疊體的制造方法，其特征在于，其是制造第1本發(fā)明的層疊體 的方法，其包括以下工序(A)準(zhǔn)備原料層疊基板的工序，所述原料層疊基板在由無機(jī)物質(zhì)的單晶構(gòu)成的基 底基板上形成有由單晶Al系III族氮化物、或單晶Al系III族氮化物與非晶質(zhì)Al系III 族氮化物的混合物構(gòu)成的厚度為3 200nm的Al系III族氮化物薄膜層，所述無機(jī)物質(zhì)在 惰性氣體中800°C下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解，在800 1600°C下與還原性氣體接觸而分解并生成 揮發(fā)性物質(zhì) ’及,(B)通過將原料層疊基板在含有還原性氣體及氨氣的氣氛中加熱至800 1600°C，從而在該原料層疊基板的基底基板與Al系III族氮化物薄膜層的界面處將基底基 板選擇性分解，并在該界面處形成空隙的工序。第3本發(fā)明中，工序(A)包括通過使被加熱的基底基板與III族元素源氣體及氮 源氣體接觸的氣相沉積法來形成Al系III族氮化物薄膜層的工序，且優(yōu)選在該工序中的氣 相沉積開始時(shí)，在使被加熱的基底基板與III族元素源氣體接觸后，再開始基底基板與III 族元素源氣體及氮源氣體的接觸。第4本發(fā)明是一種層疊體的制造方法，其特征在于，其是制造第2本發(fā)明的層疊體 的方法，其包括以下工序(A)準(zhǔn)備原料層疊基板的工序，所述原料層疊基板在由無機(jī)物質(zhì)的單晶構(gòu)成的基 底基板上形成有由單晶Al系III族氮化物、或單晶Al系III族氮化物與非晶質(zhì)Al系III 族氮化物的混合物構(gòu)成的厚度為3 200nm的Al系III族氮化物薄膜層，所述無機(jī)物質(zhì)在 惰性氣體中800°C下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解，在800 1600°C下與還原性氣體接觸而分解并生成 揮發(fā)性物質(zhì)；(B)通過將原料層疊基板在含有還原性氣體及氨氣的氣氛中加熱至800 1600°C，從而在該原料層疊基板的基底基板與Al系III族氮化物薄膜層的界面處將基底基 板選擇性分解，并在該界面處形成空隙的工序 ’及,(C)使III族氮化物單晶在工序(B)中獲得的原料層疊基板的Al系III族氮化物 薄膜層上沉積從而形成III族氮化物單晶層的工序。第4本發(fā)明中，工序(A)包括通過使被加熱的基底基板與III族元素源氣體及氮 源氣體接觸的氣相沉積法來形成Al系III族氮化物薄膜層的工序，且優(yōu)選該工序中的氣相 沉積開始時(shí)，在使被加熱的基底基板與III族元素源氣體接觸后，再開始基底基板與III族 元素源氣體及氮源氣體的接觸。
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第5本發(fā)明是一種自立基板的制造方法，其特征在于，其是制造由III族氮化物單 晶構(gòu)成的自立基板的方法，其包括通過第4本發(fā)明的方法獲得層疊體的工序；及將Al系 III族氮化物薄膜層及III族氮化物單晶層作為一體從該工序中獲得的層疊體分離的分離工序。第5本發(fā)明中，優(yōu)選通過500 1600°C的溫度區(qū)域的氣相沉積法來進(jìn)行III族氮 化物單晶層的形成，并作為該氣相沉積后冷卻時(shí)的自然分離進(jìn)行前述分離工序。第5本發(fā)明中，優(yōu)選通過氣相沉積法進(jìn)行III族氮化物單晶層的形成，作為該氣相 沉積過程中的自然分離進(jìn)行分離工序，進(jìn)而在該自然分離后還繼續(xù)上述氣相沉積。第5本發(fā)明中，優(yōu)選形成氮化鋁單晶層作為III族氮化物單晶層。第6本發(fā)明是晶面的曲率半徑為Im以上的氮化鋁單晶自立基板。第6本發(fā)明的氮化鋁單晶自立基板，對(duì)具有1. 59 5. 9eV的能量的光的吸收系數(shù) 優(yōu)選為2000CHT1以下。另外，前述專利文獻(xiàn)2中公開了“一種氮化鋁層疊基板，其特征在于，在單晶α -氧 化鋁基板上層疊有氮化鋁膜，該α-氧化鋁基板與氮化鋁膜層的界面處散布存在氣孔而 成”，但上述氮化鋁膜具有通過特殊的制法而形成的“具有對(duì)稱性的朝著多個(gè)方向的晶疇混 合存在的結(jié)構(gòu)”，而不是單晶或單晶與非晶質(zhì)的混合。第1本發(fā)明的層疊體在這一點(diǎn)上與專 利文獻(xiàn)2中記載的氮化鋁層疊基板不同。另外，第3 第5本發(fā)明的方法中，基底基板的材 質(zhì)只要是在惰性氣體中800°C下不會(huì)分解的無機(jī)物質(zhì)，且在800 1600°C下與還原性氣體 接觸而分解并生成揮發(fā)性物質(zhì)的無機(jī)物質(zhì)的單晶即可，并不限定于單晶α -氧化鋁，另外， Al系III族氮化物薄膜層的種類、制法沒有特別的限制。本發(fā)明的方法在這些方面與前述 專利文獻(xiàn)2中公開的方法不同。發(fā)明的效果第1本發(fā)明的層疊體作為用于制造III族氮化物單晶自立基板的底層基板非常有 用。例如，通過使用該層疊體的第5本發(fā)明的方法，能夠獲得幾乎沒有翹曲、表面狀態(tài)良好 的自立基板。在III族氮化物單晶自立基板中，氮化鋁自立基板的氣相沉積溫度與其他III族 氮化物單晶的氣相沉積溫度相比非常高，并且晶體本身也硬，因此特別難以獲得高品質(zhì)的 自立基板，但根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠再現(xiàn)性良好地獲得高品質(zhì)的自立基板。例如，利用 上述那樣的本發(fā)明的方法所特有的優(yōu)異特征，還能夠獲得通過現(xiàn)有方法無法獲得的、晶面 的曲率半徑為Im以上的氮化鋁單晶自立基板、以及晶面的曲率半徑為Im以上且對(duì)具有 1. 59 5. 9eV的能量的光的吸收系數(shù)為2000CHT1以下的氮化鋁單晶自立基板。另外，本發(fā)明的方法具有非常易于將自立基板從基底基板剝離的特征。即，本發(fā)明 的方法中，如前述(c)及(d)所示，氣相沉積中或氣相沉積后的冷卻過程中自然地發(fā)生很好 的剝離。因此，可以省略用于除去基底基板的工序、除去分離的基板的翹曲的工序，不僅工 藝簡(jiǎn)化，而且能夠顯著提高制品成品率、原料有效利用率。


圖1是實(shí)施例1的參照實(shí)驗(yàn)2中獲得的剛熱處理后的基板的截面SEM照片。(虛 線左側(cè)為AlN層，虛線右側(cè)為藍(lán)寶石基板)
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圖2是實(shí)施例1中獲得的AlN自立基板(左)和底層藍(lán)寶石基板(右)的照片。圖3是實(shí)施例1中獲得的AlN自立基板的截面鳥瞰SEM照片。圖4是實(shí)施例1中回收的藍(lán)寶石基板的表面SEM照片。
具體實(shí)施例方式<層疊體>第1本發(fā)明的層疊體具有如下特征該層疊體包括層疊結(jié)構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)在由 無機(jī)物質(zhì)的單晶構(gòu)成的基底基板上形成有由1) “單晶Al系III族氮化物”或2) “單晶 Al系III族氮化物與非晶質(zhì)Al系III族氮化物的混合物”構(gòu)成的厚度為3 200nm的Al 系III族氮化物薄膜層，所述無機(jī)物質(zhì)在惰性氣體中80(TC下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解，且在800 1600°C下與還原性氣體、優(yōu)選氫氣接觸而分解并生成揮發(fā)性物質(zhì)；在該層疊體的前述基底 基板與前述Al系III族氮化物薄膜層的界面處存在多個(gè)空隙。(基底基板)上述基底基板的材質(zhì)必須是在惰性氣體中800°C下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解的無機(jī)物質(zhì)、 且在800 1600°C下與還原性氣體接觸而分解并生成揮發(fā)性物質(zhì)的無機(jī)物質(zhì)的單晶。這 里，不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解是指，在惰性氣體中規(guī)定的溫度下保持1小時(shí)時(shí)的質(zhì)量減少為1質(zhì)量％ 以下，優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以下。由在惰性氣體中低于800°C的溫 度下分解的物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，無法作為使氮化鋁、氮化鎵氣相沉積時(shí)的基板使用。另外，當(dāng)不是 通過在800 160(TC下與還原性氣體(優(yōu)選為氫氣)接觸而分解并生成揮發(fā)性物質(zhì)的物質(zhì) 時(shí)，難以在基底基板與薄膜層的界面處導(dǎo)入多個(gè)空隙。另外，從即使表面上存在Al系III族 氮化物層也會(huì)選擇性還原分解的觀點(diǎn)出發(fā)，需要除III族氮化物以外的材料、特別是除Al 系III族氮化物以外的材料。另外，當(dāng)使用前述層疊體來制造氮化鋁等Al元素的含有率高 的(具體而言III族元素總體中Al所占的比率為50原子％以上)A1系III族氮化物單晶 的自立基板時(shí)，由于該單晶的沉積溫度高，因此，作為基底基板，優(yōu)選使用由在惰性氣體中 1000°C下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解的無機(jī)物質(zhì)、且在1000 1600°C下與還原性氣體接觸而分解并 生成揮發(fā)性物質(zhì)的無機(jī)物質(zhì)的單晶構(gòu)成的基板。作為可用作基底基板的材料的無機(jī)物質(zhì)，可以列舉藍(lán)寶石、氧化鋅、氮化鎵、鎵砷、 碳化硅(SiC)、鎵磷、硅、鋁磷、鋁砷、碲化鋅、硒化鋅等。這些之中，由于在高溫下分解時(shí)不會(huì) 產(chǎn)生砷等有害物質(zhì)的原因，優(yōu)選使用藍(lán)寶石、氧化鋅、氮化鎵、碳化硅或硅，最優(yōu)選使用藍(lán)寶 石。另外，由于易于導(dǎo)入相對(duì)于口徑的深度淺的空隙且容易控制空隙率的原因，藍(lán)寶石中特 別優(yōu)選使用C面或a面藍(lán)寶石?；谆宓男螤钔ǔ楸砻嫫交陌鍫?，也可以通過光刻 法等實(shí)施凹凸加工。這種情況下，Al系III族氮化物薄膜層并不特別需要覆該實(shí)施了槽加 工一側(cè)的面的整個(gè)面，凹凸的底面及側(cè)面上也可以不存在Al系III族氮化物薄膜層。(Al系III族氮化物薄膜層)前述Al系III族氮化物薄膜層由單晶Al系III族氮化物或單晶Al系III族氮 化物與非晶質(zhì)Al系III族氮化物的混合物構(gòu)成。這里，Al系III族氮化物是指Aim+,) GaxInyBzN (其中，x、y及ζ分別獨(dú)立地為0以上且小于1的有理數(shù)，x+y+z < 1。)所示的化合 物。由于耐熱性高、且可在高溫下有效地進(jìn)行后述用于形成空隙的處理的原因，優(yōu)選x+y+z < 0. 5，由于容易制作結(jié)晶性好的Al系III族氮化物薄膜層的原因，最優(yōu)選為氮化鋁。
上述Al系III族氮化物薄膜層必須由單晶或單晶與非晶質(zhì)的混合構(gòu)成。當(dāng)該層為 多結(jié)晶、多結(jié)晶與非晶質(zhì)的混合、或完全的非晶質(zhì)時(shí)，難以在其上形成III族氮化物單晶。 從可形成良好的III族氮化物單晶的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為單晶，在單晶與非晶質(zhì)的混合時(shí)也 優(yōu)選單晶的比率較高。構(gòu)成該Al系III族氮化物薄膜層的單晶的結(jié)晶性優(yōu)選較高，例如， 以X射線搖擺曲線測(cè)定得到的A1N(002)的半值寬度表示，50分鐘即可形成充分良好的III 族氮化物單晶。本發(fā)明的層疊體的最大的特征在于，前述基底基板與前述Al系III族氮化物薄膜 層的界面處存在多個(gè)空隙這一點(diǎn)上。并且由此，當(dāng)在Al系III族氮化物薄膜層上使III族 氮化物單晶氣相沉積時(shí)，不僅可大幅度降低晶格失配應(yīng)力，形成變形、翹曲非常少的III族 氮化物單晶層，還易于將“表面上具有III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物薄膜層” 從基底基板剝離。這種空隙的形成，如前述(a)所示，是通過擴(kuò)散透過Al系III族氮化物 薄膜層的還原性氣體與基底基板在高溫下接觸并分解而進(jìn)行的。因此，在制造本發(fā)明的層 疊體時(shí)，用于形成空隙的條件強(qiáng)烈受到Al系III族氮化物薄膜層的膜厚、膜質(zhì)的影響。在 本發(fā)明的層疊體中，從可在實(shí)用的條件下形成空隙的觀點(diǎn)出發(fā)，上述Al系III族氮化物薄 膜層的厚度必須為3 200nm。當(dāng)厚度小于3nm時(shí)，由于在后述用于制作空隙的處理時(shí)基底 基板的分解速度過快，因此難以控制空隙率，當(dāng)超過200nm時(shí)，難以導(dǎo)入空隙。從控制空隙 率的難易度的觀點(diǎn)出發(fā)，Al系III族氮化物薄膜層的厚度優(yōu)選為5 150nm、特別是10 IOOnm0另外，由于可在比較溫和的條件下有效地形成空隙，上述Al系III族氮化物薄膜 層優(yōu)選通過如下氣相沉積法形成該氣相沉積法使被加熱的前述基底基板與III族元素源 氣體及氮源氣體接觸，在該氣相沉積的開始時(shí)，在被加熱的前述基底基板與III族元素源 氣體接觸后，再開始基底基板與III族元素源氣體及氮源氣體的接觸。本發(fā)明的層疊體的前述基底基板與前述Al系III族氮化物薄膜層的界面處存在 的空隙的數(shù)量通常為每1 μ m2為0. 01 100個(gè)，優(yōu)選為0. 1 10個(gè)。另外，在Al系III族 氮化物薄膜層上使III族氮化物單晶氣相沉積時(shí)，從可容易將“表面上具有III族氮化物單 晶層的Al系III族氮化物薄膜層”與基底基板分離的觀點(diǎn)出發(fā)，通過多個(gè)空隙而使Al系 III族氮化物薄膜層與基底基板不接觸的部分的總面積相對(duì)于前述Al系III族氮化物薄膜 層的面積的比率(空隙率)優(yōu)選為10 90%，特別是30 70%。另外，空隙的形狀根據(jù) 所使用的基底基板的種類而不同，不能一概地規(guī)定，作為基底基板例如使用c面藍(lán)寶石時(shí)， 開口部的形狀為六邊形的深度(相對(duì)于口徑)淺且均勻的孔。另外，本發(fā)明的層疊體中，通 過選擇形成空隙時(shí)的條件，可形成深度為0. 5μπι以下、優(yōu)選為1 200nm、特別優(yōu)選為3 20nm這樣的、通過機(jī)械加工難以形成的非常淺的空隙。本發(fā)明的層疊體在前述層疊結(jié)構(gòu)的前述Al系III族氮化物薄膜層上還可層疊 III族氮化物單晶層。這里，構(gòu)成上述III族氮化物單晶層的III族氮化物是指AI1^w GaxInyBzN(其中，x、y及ζ分別獨(dú)立地為0以上1以下的有理數(shù)，x+y+z ^ 1。)所示的化合 物。從形成III族氮化物單晶層時(shí)的晶格失配應(yīng)力實(shí)質(zhì)上為零的觀點(diǎn)出發(fā)，III族氮化物單 晶層優(yōu)選為與構(gòu)成其底層的Al系III族氮化物薄膜層的Al系III族氮化物相同組成的Al 系III族氮化物，不過即使由組成不同的Al系III族氮化物、或GaN等除Al系以外的III 族氮化物、特別是III族元素中Ga所占的比率為50原子％以上的Ga系III族氮化物構(gòu)成時(shí)，晶格失配應(yīng)力也變得非常小，可形成具有良好的結(jié)晶性的III族氮化物單晶層。該III 族氮化物單晶層的厚度沒有特別限制，而在以制造III族氮化物單晶自立基板為目的的情 況下，優(yōu)選為10 10，000 μ m,特別是50 1，000 μ m。〈層疊體的制造方法〉本發(fā)明的層疊體可以優(yōu)選通過包括下述工序(A)及(B)的方法進(jìn)行制造。(A)準(zhǔn)備原料層疊基板的工序所述原料層疊基板在由無機(jī)物質(zhì)的單晶構(gòu)成的基 底基板上形成有由單晶Al系III族氮化物、或單晶Al系III族氮化物與非晶質(zhì)Al系III 族氮化物的混合物構(gòu)成的厚度3 200nm的Al系III族氮化物薄膜層，所述無機(jī)物質(zhì)在惰 性氣體中800°C下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解，且在800 1600°C下與還原性氣體接觸而分解并生成 揮發(fā)性物質(zhì)；(B)通過將前述原料層疊基板在含有還原性氣體及氨氣的氣氛中加熱至800 1600°C，在該原料層疊基板的前述基底基板與前述Al系III族氮化物薄膜層的界面處將前 述基底基板選擇性分解，并在該界面處形成空隙的工序。(工序 A)Al系III族氮化物薄膜，當(dāng)其厚度薄時(shí)，在800°C以上的高溫下可透過氫氣等還原 性氣體、由還原性氣體與基底基板接觸而產(chǎn)生的基底基板的分解產(chǎn)物氣體。另外，Al系III 族氮化物本身具有在高溫下與氫氣等還原性氣體接觸時(shí)與基底基板同樣分解的性質(zhì)，但通 過使氨氣共存可抑制分解。氨氣為Al系III族氮化物的分解產(chǎn)物，認(rèn)為通過使其共存，由 于分解反應(yīng)的平衡向左側(cè)(原料側(cè))移動(dòng)，因此可抑制分解。上述方法利用了 Al系III族 氮化物薄膜的這種性質(zhì)，僅將(A)工序中獲得的原料層疊基板的基底基板選擇性分解，并 成功地在基底基板與Al系III族氮化物薄膜層的界面處形成空隙。作為前述工序(A)中在基底基板上形成Al系III族氮化物薄膜層的方法，氣相沉 積法(HVPE法、MOCVD法)、MBE法、表面氮化法(通過日本特開2006-213586號(hào)公報(bào)中記 載的方法將藍(lán)寶石基板的表面氮化的方法，或者將藍(lán)寶石基板用氨氣進(jìn)行高溫處理從而將 表面氮化的方法)等已知能夠以這種目的進(jìn)行制膜的公知的方法，可以沒有特別限制地采 用。然而，由于可在比較溫和的條件下有效地形成空隙，上述Al系III族氮化物薄膜 層優(yōu)選通過如下氣相沉積法而形成所述氣相沉積法使被加熱的前述基底基板與III族元 素源氣體及氮源氣體接觸，在該氣相沉積的開始時(shí)，在使被加熱的前述基底基板與III族 元素源氣體接觸后，再開始基底基板與III族元素源氣體及氮源氣體的接觸。只要Al系III族氮化物薄膜層的厚度在上述范圍內(nèi)，則氫氣等還原性氣體可在高 溫下比較自由地透過Al系III族氮化物薄膜層，因此Al系III族氮化物薄膜層的膜質(zhì)對(duì) 基底基板的分解反應(yīng)造成的影響很少。然而，認(rèn)為通過基底基板的分解而產(chǎn)生的氣體、例如 作為基底基板使用藍(lán)寶石基板時(shí)產(chǎn)生的氧氣，會(huì)利用Al系III族氮化物薄膜層的氮空穴 (空位、vacancy)在膜內(nèi)移動(dòng)。即使同樣通過氣相法形成Al系III族氮化物薄膜，在最初 導(dǎo)入氮源氣體即氨氣使其與加熱的基底基板接觸后，再導(dǎo)入III族元素源氣體時(shí)，在界面 處形成非常薄的缺乏氮空穴(空位)的層，故而難以發(fā)生氧氣的移動(dòng)，難以形成空隙。與此 相對(duì)，最初導(dǎo)入III族元素源氣體時(shí)，不會(huì)形成這樣的層，因此可在溫和的條件下有效地形 成空隙。
(工序B)前述工序(B)是用于在原料層疊基板的基底基板與Al系III族氮化物薄膜層的 界面處導(dǎo)入空隙的工序，利用擴(kuò)散透過Al系III族氮化物薄膜層的還原性氣體將基底基板 選擇性分解。Al系III族氮化物單獨(dú)與高溫的還原性氣體接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生分解，但工序(B) 中，通過使還原性氣體中共存氨氣來防止其分解。作為工序⑶中使用的還原性氣體，可以列舉氫氣、一氧化碳?xì)怏w，由于容易擴(kuò)散 且氣體中所含的雜質(zhì)少的原因，優(yōu)選使用氫氣。另外，在使用氫氣作為還原性氣體的情況 下，當(dāng)使用藍(lán)寶石作為基底基板時(shí)，具有抑制通過由藍(lán)寶石的分解產(chǎn)生的Al氣與氨氣的反 應(yīng)而形成AlN的反應(yīng)的作用，因此，Al系III族氮化物薄膜層的表面上沒有AlN的沉積， 可維持表面的平滑性。氣氛中的還原性氣體的分壓只要為IX 10_2 IX IOktm即可，但從 控制基底基板的分解速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為lXK^NlXlOktm。另一方面，由于抑制 Al系III族氮化物薄膜層的分解的原因，氨氣的分壓優(yōu)選為1X10_5 lXlOktm，特別是 1X10_4 lXliTatm。作為還原性氣體及氨氣優(yōu)選使用高純度的氣體。另外，氨氣由于在 高溫下分解而產(chǎn)生氫氣，因此即使僅供給氨氣也可獲得含有還原性氣體及氨氣的氣氛。另 外，工序(B)中將原料層疊基板加熱處理時(shí)的氣氛優(yōu)選僅由還原性氣體和氨氣構(gòu)成，但在 不對(duì)反應(yīng)造成不良影響的范圍內(nèi)也可含有氮?dú)?、氦氣、氬氣等惰性氣體。工序(B)中，將原料層疊基板在含有還原性氣體和氨氣的氣氛中進(jìn)行加熱處理時(shí) 的溫度必須為800 1600°C。當(dāng)處理溫度小于800°C時(shí)，即使長(zhǎng)時(shí)間處理也無法導(dǎo)入充分 的空隙，處理溫度超過1600°C時(shí)，由于基底基板的分解劇烈，晶體結(jié)構(gòu)崩解，因而難以外延 沉積。加熱處理溫度只要在上述范圍內(nèi)即可，但從容易控制空隙率且可有效地形成空隙的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在1000 1600°C下處理，更優(yōu)選在1200 1550°C、特別是1250 1500°C 下處理。優(yōu)選的溫度范圍可根據(jù)Al系III族氮化物薄膜層的膜厚、氣氛組成及壓力、處理 時(shí)間及所期望的空隙率而適當(dāng)決定。如前所述，由于空隙是通過擴(kuò)散透過Al系III族氮化物薄膜層的還原性氣體與基 底基板的反應(yīng)而形成的，因此，空隙率相對(duì)于處理溫度、處理時(shí)間及還原性氣體分壓具有正 的相關(guān)，相對(duì)于Al系III族氮化物薄膜層的膜厚具有負(fù)的相關(guān)。因此，預(yù)先調(diào)查這些條件 與空隙率的關(guān)系，通過改變這些條件可控制空隙率。例如，在Al系III族氮化物薄膜層為 厚度IOOnm的氮化鋁層，用分壓0. 7atm的氫氣進(jìn)行處理情況下，通過1450°C下30分鐘的處 理可形成空隙率約達(dá)55%的空隙。作為進(jìn)行工序(B)的加熱處理的裝置，只要是可控制氣氛且可將原料基板加熱至 800 1600°C的裝置，則可以沒有特別限制地使用，例如，可以直接使用工序㈧中使用的 裝置、或者根據(jù)需要對(duì)該裝置進(jìn)行了氣體導(dǎo)入管的附設(shè)等微改造的裝置。(工序C)通過這種方法制造的、最上面為Al系III族氮化物薄膜層的本發(fā)明的層疊體，可 以適合作為使III族氮化物單晶氣相沉積的基板使用。這里，III族氮化物是指AI1^w GaxInyBzN(其中，x、y及ζ分別獨(dú)立地為O以上1以下的有理數(shù)，x+y+z ^ 1。)所示的化合 物。不論在使怎樣組成的III族氮化物單晶沉積的情況下，由于具有空隙帶來的晶格失配 應(yīng)力降低效果，因而與在基底基板上直接使III族氮化物單晶沉積的情況相比，可使變形 少且可使高品質(zhì)的單晶沉積。并且，由于即便使III族氮化物單晶很厚地沉積，也不會(huì)產(chǎn)生翹曲、裂紋，因此結(jié)果可獲得良好的III族氮化物單晶自立基板。從所得III族氮化物單晶 的品質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為III族氮化物單晶，優(yōu)選使與作為底層的Al系III族氮化物薄膜 層類似的組成的單晶沉積，最優(yōu)選使相同組成的單晶沉積。另外，從可獲得通過其他方法無 法獲得的“晶面的曲率半徑大且對(duì)紫外光的透過率高的自立基板”的觀點(diǎn)出發(fā)，制造氮化鋁 單晶自立基板時(shí)使用本發(fā)明的層疊體的意義很大。作為III族氮化物單晶的沉積方法，可以應(yīng)用HVPE法、MBE法、MOVPE法等氣相 沉積法。通過氣相沉積法在本發(fā)明的層疊體上使III族氮化物單晶沉積時(shí)，通常在加熱至 500 1600°C的本發(fā)明的層疊體上使III族氮化物外延沉積。此時(shí)使用的裝置、原料、制 膜條件等與以往的氣相沉積法沒有特別不同的地方，只要根據(jù)所形成的III族氮化物的種 類、所采用的氣相沉積法的種類適當(dāng)決定即可。在最上面為Al系III族氮化物薄膜層的 本發(fā)明的層疊體上使III族氮化物單晶通過氣相沉積法沉積時(shí)，前述工序(B)和III族氮 化物單晶的氣相沉積法使用同一裝置進(jìn)行時(shí)，沒有必要將上述本發(fā)明的層疊體取出到裝置 外，因此污染的危險(xiǎn)性少，且在III族氮化物單晶的氣相沉積之前用于將層疊體潔凈化的 處理也簡(jiǎn)化，因而優(yōu)選。另外，在工序(B)結(jié)束后，從反應(yīng)裝置中將上述本發(fā)明的層疊體取 出，使用其他裝置進(jìn)行III族氮化物單晶的氣相沉積法也當(dāng)然可以。在使用以往的氣相沉積法來進(jìn)行III族氮化物單晶自立基板的制造時(shí)，在藍(lán)寶 石或氮化鎵、硅、碳化硅、鎵磷、鋁磷、鋁砷、碲化鋅、硒化鋅、氧化鋅等的基底基板上直接或 根據(jù)需要形成緩沖層后進(jìn)行III族氮化物單晶厚膜的成膜，再利用某些手段從基底基板分 離。此時(shí)，當(dāng)III族氮化物單晶沉積至作為自立基板所要求的厚度時(shí)，晶格失配應(yīng)力不可忽 視，基板產(chǎn)生翹曲、裂紋，嚴(yán)重的情況下會(huì)產(chǎn)生III族氮化物單晶膜產(chǎn)生裂紋、或者開裂的 問題。另外，由于成膜過程中基板被加熱，因而晶格失配應(yīng)力小，問題不易明顯化，但在成膜 后的冷卻過程中由于收縮而晶格失配應(yīng)力增大，因此問題明顯化。這種問題被認(rèn)為可通過 在基底基板上所形成的III族氮化物單晶層的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過作為自立基板所必要的厚度， 且達(dá)到充分的厚度以至于可忽略與基底基板的界面處附近的晶格失配應(yīng)力的影響來解決。 然而，事實(shí)上通過氣相沉積法難以形成這樣充分的厚度的Al系III族氮化物單晶層。與此相對(duì)，在本發(fā)明的方法中，利用基底基板與Al系III族氮化物薄膜層的界面 處存在的多個(gè)空隙，可大幅度地緩解在Al系III族氮化物薄膜層上使III族氮化物單晶氣 相沉積時(shí)產(chǎn)生的晶格失配應(yīng)力，可容易地形成變形、翹曲非常少的III族氮化物單晶層。另 外，通過控制空隙率，在上述氣相沉積時(shí)，也可通過被空隙緩解的晶格失配應(yīng)力使基底基板 與“表面上具有III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物薄膜層”自然剝離。進(jìn)而，通過 控制空隙率，也可以利用氣相沉積結(jié)束后的冷卻時(shí)因熱膨脹系數(shù)的差等而產(chǎn)生的應(yīng)力使基 底基板與“表面上具有III族氮化物單晶層的Al系III族氮化物薄膜層”自然剝離。特別 是，在氣相沉積中使其自然剝離時(shí)，在剝離后的沉積過程中理論上不會(huì)產(chǎn)生晶格失配應(yīng)力， 可獲得品質(zhì)特別高的III族氮化物單晶自立基板。但是，當(dāng)在沉積過程中引起剝離時(shí)，使得 與基底基板的接觸不充分，難以利用經(jīng)由基底基板的熱傳導(dǎo)進(jìn)行充分的加熱，難以提高沉 積面的溫度，結(jié)晶的沉積速度降低，或者沉積的結(jié)晶的結(jié)晶性降低。因此，當(dāng)無法通過裝置 充分控制剝離后的沉積面的溫度時(shí)，優(yōu)選沉積中不發(fā)生剝離。使用經(jīng)蝕刻處理的基底基板 時(shí)，可通過錨固效果防止沉積中的剝離，因此作為基底基板優(yōu)選使用實(shí)施了蝕刻處理的基 板。例如當(dāng)使用藍(lán)寶石基板作為基底基板時(shí)，只要利用磷酸與硫酸的混酸在160°C下處理10分鐘左右即可。另外，上述自然剝離優(yōu)選以基底基板與“表面上具有III族氮化物單晶層的Al系 III族氮化物薄膜層”完全分離的方式產(chǎn)生，也可能部分性產(chǎn)生。但是，這種情況下通過施 加很小的外力也能夠?qū)烧吆?jiǎn)單地分離。進(jìn)而在任何情況下，所剝離的“表面上具有III族 氮化物單晶層的Al系III族氮化物薄膜層”都不會(huì)出現(xiàn)翹曲。另外，本發(fā)明的方法中，由于 在具有平滑的表面的基底基板上形成Al系III族氮化物薄膜層后將基底基板選擇性分解 從而形成空隙，因此，Al系III族氮化物薄膜層的剝離面可形成維持了很高平滑性的良好 的表面狀態(tài)。因此，可以省略繁雜的分離工序。〈自立基板〉其結(jié)果是，可再現(xiàn)性良好地簡(jiǎn)便地獲得例如具有1 1000m、優(yōu)選2 500m、特別 優(yōu)選5 IOOm這樣非常大的晶面的曲率半徑的III族氮化物單晶自立基板。這里，上述晶 面的曲率半徑是指結(jié)晶水平的曲率半徑，與表觀上的曲率半徑不同。關(guān)于晶面的曲率半徑 小的單晶基板，雖然可通過研磨消除翹曲，形成表觀上平坦且曲率半徑大的基板，但由于無 法通過研磨除去結(jié)晶的變形，因此晶面的曲率半徑不變。當(dāng)在單晶面基板上使III族氮化 物單晶外延沉積時(shí)，即使使用表觀上平坦的基板，沉積的厚度方向的晶軸也不相互平行，由 于翹曲的方向而相互沖突或逐漸背離，因此容易導(dǎo)入缺陷。與此相對(duì)，當(dāng)在晶面的曲率半徑 大的平坦的單晶基板上進(jìn)行結(jié)晶沉積時(shí)，由于上述晶軸相互大致平行，因而不會(huì)引起這樣 的現(xiàn)象，例如，在半導(dǎo)體元件形成時(shí)，在晶面的曲率半徑大的自立基板上使III族氮化物單 晶沉積時(shí)，可使位錯(cuò)少的高品質(zhì)的III族氮化物單晶層沉積。因此，通過使用由本發(fā)明的方 法獲得的自立基板，可制造發(fā)光效率高的半導(dǎo)體元件。另外，晶面的曲率半徑越大越好，根 據(jù)本發(fā)明的方法，制造晶面的曲率半徑超過IOOOm的基板在理論上也是可能的。上述“晶面的曲率半徑{R(m)}”如下所述確定。即，在作為試樣的單晶基板的表面 上分離的2點(diǎn)中通過點(diǎn)徑小的聚焦χ射線進(jìn)行搖擺曲線測(cè)定，由其中心角度的差Δ ω和上 述2點(diǎn)間的距離d(m)通過R=d/Aco的式子確定。另外，測(cè)定試樣的厚度小于50時(shí)，由 測(cè)定試樣制作操作所引起的測(cè)定誤差大，因此試樣的厚度優(yōu)選為50 μ m以上。另外，當(dāng)將本發(fā)明的方法應(yīng)用于氮化鋁自立基板的制造時(shí)，可使晶面的曲率半徑 達(dá)到上述那樣的值，且獲得透明性非常高的自立基板。例如，可獲得對(duì)具有1. 59 5. 9eV 的能量的光的吸收系數(shù)為ZOOOcnT1以下、優(yōu)選為1 lSOOcnT1的氮化鋁自立基板。氮化鋁 自立基板中，晶面的曲率半徑為Im以上且對(duì)具有1. 59 5. 9eV的能量的光的吸收系數(shù)為 2000cm-1以下、特別是曲率半徑為1. 5m以上且上述光透過率為1 lSOOcnT1的基板迄今為 止還是未知的，是通過本發(fā)明的方法首次獲得。即，通過氣相沉積法制造自立基板時(shí)，通過 研磨可獲得表觀上平坦的基板，但如前所述，晶面的曲率半徑如后述的比較例所示那樣充 其量也只是0.5m左右，而不能達(dá)到Im以上。另外，當(dāng)通過升華法制造自立基板時(shí)，也難以 使結(jié)晶的沉積方向一致，局部可能形成晶面的曲率半徑大的部分，但無法實(shí)現(xiàn)總體超過Im 的晶面的曲率半徑。進(jìn)而，通過升華法得到的單晶通常含有過渡元素、氧作為雜質(zhì)，因此透 明性低，對(duì)具有1. 59 5. 9eV的能量的光的吸收系數(shù)大。這里，上述吸收系數(shù)是指，由通過分光光度計(jì)測(cè)定可見區(qū)域及紫外區(qū)域即1. 59 5. 9eV范圍的透過率光譜得到的結(jié)果按照以下的式子算出的吸收系數(shù)(α )。式Ι/Ι0= ΕΧΡ(_α L)
(式中，Itl表示入射光的強(qiáng)度，I表示透過光的強(qiáng)度，L表示氮化鋁單晶自立基板的 厚度。)另外，測(cè)定吸收光譜時(shí)，AlN的表面發(fā)生漫反射時(shí)，優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行表面研磨。<本發(fā)明自立基板的制造方法的具體實(shí)施方式
>以下，以如下情況為例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說明在藍(lán)寶石基底基板上通過 HVPE法形成由氮化鋁(AlN)單晶構(gòu)成的Al系III族氮化物薄膜層，導(dǎo)入空隙，其后通過 HVPE法使氮化鋁(AlN)單晶沉積作為III族氮化物單晶層來制造自立基板。作為用于HVPE法的裝置，優(yōu)選使用例如日本特開2006-290662號(hào)公報(bào)中記載的裝 置，所述裝置具備由圓筒狀的石英玻璃反應(yīng)管構(gòu)成的反應(yīng)器本體，該反應(yīng)管的外部配置的 外部加熱單元，該反應(yīng)管的內(nèi)部配置的基座。該裝置為如下結(jié)構(gòu)從反應(yīng)管的一個(gè)端部供給 載氣及原料氣體，從另一端部附近的側(cè)壁設(shè)置的開口部排出載氣及未反應(yīng)的反應(yīng)氣體。具 體而言，為如下結(jié)構(gòu)在反應(yīng)管的氣體供給側(cè)設(shè)置有三重管結(jié)構(gòu)的氣體供給管道，從中心部 的流路出口(也稱為鹵化物氣體供給噴嘴。)供給作為Al源氣體的三氯化鋁氣體與作為 載氣的氫氣的混合氣體，從最外側(cè)的流路出口(也稱為氮源氣體供給噴嘴。)供給作為氮 源氣體的氨氣與作為載氣的氫氣的混合氣體，從兩流路之間的流路出口(也稱為阻障氣體 (barrier gas)供給噴嘴。)供給作為阻障氣體的氮?dú)?。另外，上述外部加熱單元不是用?加熱基底基板的，主要是為了將反應(yīng)域的反應(yīng)氣體的溫度保持在規(guī)定溫度而使用的，不是 必須的。作為該外部加熱單元，可以使用電阻加熱式加熱器、高頻加熱裝置、高頻感應(yīng)加熱 裝置、加熱燈等。另外，前述基座具有加熱功能，在其上面保持基底基板并可加熱至1600°C 左右ο為了在藍(lán)寶石基底基板上形成作為Al系III族氮化物薄膜層的AlN單晶薄膜，優(yōu) 選的是，首先，為了除去附著在基板表面的有機(jī)物而在iioo°c左右的高溫狀態(tài)下將基板加 熱 ο分鐘左右以進(jìn)行熱清洗。熱清洗可以是利用外部加熱裝置的加熱，也可以是利用加熱 支撐臺(tái)的加熱。熱清洗后，將基板加熱至溫度為800 1600°C、優(yōu)選為1000 1400°C，開 始各種原料氣體的供給，在基底基板上形成AlN單晶薄膜。此時(shí)三氯化鋁氣體的供給量根 據(jù)基板上的結(jié)晶沉積速度而適當(dāng)決定，用以三氯化鋁氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積相對(duì)于供給 到基板上的全部氣體{載氣(包括阻障氣體)、三氯化鋁氣體、氨氣}在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積 的總計(jì)的比率定義的“三氯化鋁氣體的供給分壓”表示，通常選擇lX10-5atm lXliTatm 的范圍。另外，氨源氣體的供給量?jī)?yōu)選選擇上述三氯化鋁氣體的供給量的1 200倍的供 給量。如前所述，作為Al系III族氮化物薄膜層的AlN單晶薄膜的厚度必須為3 200nm， 膜厚的控制如下進(jìn)行通過在原料氣體的供給分壓、基底基板溫度等各制膜條件下預(yù)先調(diào) 查制膜時(shí)間與膜厚的關(guān)系，從而控制制膜時(shí)間。另外，所形成的AlN單晶薄膜的結(jié)晶狀態(tài)可 通過進(jìn)行X射線搖擺曲線測(cè)定來確認(rèn)。這樣在基底基板上形成規(guī)定厚度的AlN單晶薄膜層(Al系III族氮化物薄膜層) 后，停止三氯化鋁氣體的供給，使系統(tǒng)內(nèi)的氣氛為氫氣、氮?dú)夂桶睔獾臍夥?，并將基板溫?設(shè)定為進(jìn)行工序(B)的處理的溫度。溫度達(dá)到規(guī)定的溫度后，在維持系統(tǒng)內(nèi)的氣氛的狀態(tài) 下保持規(guī)定時(shí)間，從而在基底基板與AlN單晶薄膜層的界面處導(dǎo)入空隙。只要?dú)夥盏臍怏w 組成、壓力、基板溫度、AlN薄膜沉積時(shí)的原料供給順序、AlN單晶薄膜層的厚度一定，則可 利用處理時(shí)間來控制空隙率，因此通過預(yù)備實(shí)驗(yàn)調(diào)查實(shí)際采用的條件下處理時(shí)間與空隙率
14的關(guān)系，調(diào)整處理時(shí)間，可以以所期望的空隙率形成空隙。工序(B)結(jié)束后，除了不進(jìn)行熱清洗以外，與工序(A)同樣地進(jìn)行作為III族氮化 物單晶層的AlN單晶層的形成{工序(C)}即可。形成AlN單晶層后，停止三氯化鋁氣體 的供給，將基板降溫即可。此時(shí)，載氣使用氫氣時(shí)，期望為了防止所沉積的AlN單晶再分解 而使氨氣在反應(yīng)器內(nèi)流通直至基板的溫度下降。通過使空隙率為10 90%、優(yōu)選為30 70%，能夠使AlN自立基板在結(jié)晶沉積中或者結(jié)晶沉積后的冷卻過程中從基底基板自然剝 罔。以上，以AlN單晶自立基板的制造為例進(jìn)行了說明，但通過使用鎵、銦等的鹵化物 氣體、或它們的混合氣體、進(jìn)而它們中的至少一種與三氯化鋁氣體的混合氣體作為III族 元素源氣體來代替三氯化鋁氣體，可以制造其他組成的III族氮化物單晶自立基板。另外， 上述例子是使用橫型反應(yīng)管的例子，但并不限于橫型反應(yīng)管，也可以應(yīng)用縱型反應(yīng)管、或縱 橫混合存在的形態(tài)的反應(yīng)管，而不會(huì)對(duì)本發(fā)明的效果有任何改變。進(jìn)而，采用除HVPE法以 外的氣相沉積法(例如MBE法或MOVPE法)時(shí)，除了采用各方法中使用的原料氣體、基本的 制膜條件以外，同樣也可以制造各種III族氮化物單晶自立基板。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例及比較例中使用的氣相沉積裝置為如前所述的日本特開 2006-290662號(hào)公報(bào)中所示結(jié)構(gòu)的HVPE反應(yīng)裝置，作為鋁源的原料氣體，使用根據(jù)日本特 開2003-303774號(hào)公報(bào)中記載的方法使金屬鋁與氯化氫氣體反應(yīng)而獲得的三氯化鋁氣體。 另外，該裝置除了具有有加熱功能的基座(基板支撐臺(tái))以外，還具有可同時(shí)控制“產(chǎn)生三 氯化鋁氣體的區(qū)域的溫度”和“使所產(chǎn)生的三氯化鋁氣體與氮源氣體反應(yīng)并使氮化鋁反應(yīng) 的區(qū)域的溫度”的熱壁式(Hot-Wall-Type)的電阻加熱裝置。實(shí)施例1工序(A)在前述HVPE反應(yīng)裝置的基座上設(shè)置7X Ilmm的長(zhǎng)方形的厚度為400 μ m 的藍(lán)寶石(0001)基板作為基底基板后，將反應(yīng)管內(nèi)的氣氛設(shè)定為氫氣(分壓0. 70atm)與 氮?dú)?分壓0.30atm)的混合氣體流通氣氛。其后，向基座的加熱器慢慢投入電力以將基 底基板加熱。此時(shí)，通過放射溫度計(jì)從外部加熱裝置的側(cè)面測(cè)定基座的溫度，為1065°C?；?座溫度達(dá)到1065°C后，保持10分鐘進(jìn)行基板的熱清洗。熱清洗結(jié)束后，分別以三氯化鋁氣體分壓5. OX 10_4atm及氨氣分壓 1. 3X 10-3atm向反應(yīng)管內(nèi)供給三氯化鋁氣體及氨氣，開始氮化鋁單晶的沉積。保持該狀態(tài)， 在藍(lán)寶石基板上使氮化鋁單晶沉積后，停止三氯化鋁的供給，從而結(jié)束結(jié)晶沉積。另外，在 該氮化鋁單晶沉積工序中，最初導(dǎo)入三氯化鋁氣體，使被加熱的基板與三氯化鋁氣體接觸 后，進(jìn)而導(dǎo)入氨氣。為了調(diào)查通過上述操作在藍(lán)寶石基板上形成的AlN單晶膜的性狀，本實(shí)施例結(jié) 束后作為參照實(shí)驗(yàn)1，對(duì)進(jìn)行同樣的操作所得到的基板進(jìn)行分析，由截面掃描電子顯微鏡 (SEM)照片求出的AlN單晶膜的膜厚為lOOnm，利用χ射線搖擺曲線測(cè)定得到的A1N(002) 及AlN(IOO)的半值寬度分別為18. 6分鐘、58. 8分鐘。另外，在藍(lán)寶石基板與AlN單晶膜的 界面處沒有看到空隙。工序(B):結(jié)晶沉積結(jié)束后，將反應(yīng)管內(nèi)的氣氛變更為氫氣(分壓0. 7atm)、氮?dú)?分壓0. 3atm)及氨氣(分壓2. OX 10_3atm)的混合氣體流通氣氛。使氨氣以上述分壓共 存是為了防止AlN膜的分解。在該狀態(tài)下，將基座溫度慢慢加熱至1450°C?；鶞囟冗_(dá)到 1450°C后保持30分鐘，進(jìn)行基板的熱處理。為了確認(rèn)通過上述熱處理在藍(lán)寶石基板與工序(A)中形成的AlN單晶膜的界面處 形成了空隙，本實(shí)施例結(jié)束后，另外在相同條件下進(jìn)行工序(A)及工序(B)(參照實(shí)驗(yàn)2)。 通過該參照實(shí)驗(yàn)獲得的基板的截面SEM照片如圖1所示?？纱_認(rèn)在藍(lán)寶石基板與工序(A) 中形成的AlN單晶膜的界面處的藍(lán)寶石基板側(cè)形成了空隙?；谠撜掌瑴y(cè)定空隙橫向的長(zhǎng) 度，求出空隙率，空隙率為約55%。工序(C)基板的熱處理后，開始III族氮化物的沉積。此時(shí)的三氯化鋁的供給分 壓為5. OX 10_4atm，氨氣的供給分壓為2. OX 10_3atm。沉積溫度為1450°C，在該狀態(tài)下保持 240分鐘，從而使氮化鋁單晶沉積。經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后停止三氯化鋁的供給，從而使結(jié)晶沉積結(jié)束，開始外部及局部加 熱裝置的降溫。此時(shí)，為了防止基板上所沉積的氮化鋁的再分解，使氨氣在反應(yīng)管內(nèi)流通直 至基板溫度達(dá)到550°C以下。確認(rèn)加熱裝置降低至室溫附近，從反應(yīng)器取出基板，在基板回 收時(shí)，藍(lán)寶石基板和氮化鋁沉積膜分離，獲得圖2 (左側(cè))所示的氮化鋁單晶的自立基板。將這樣獲得的自立基板劈開，SEM觀察其截面(參照?qǐng)D3)，結(jié)果氮化鋁單晶膜的平 均膜厚為約85 μ m。由于該膜厚與預(yù)定的膜厚大致相同，因此認(rèn)為基底基板與氮化鋁單晶 膜的分離在結(jié)晶沉積后的冷卻過程中發(fā)生。另外，對(duì)于所得自立基板，通過χ射線搖擺曲線 測(cè)定求出A1N(002)及AlN(IOO)的半值寬度，A1N(002)的半值寬度為36. 8分鐘，AlN(IOO) 的半值寬度為25. 8分鐘。進(jìn)而，通過X射線搖擺曲線測(cè)定算出(001)晶面的曲率半徑，為 8m。另外，用分光光度計(jì)對(duì)具有1. 59 5. 9eV的能量的光測(cè)定透過率光譜，由其結(jié)果求出 相對(duì)于該區(qū)域的光的吸收系數(shù)，為120CHT1。另外，對(duì)所分離的藍(lán)寶石基板的表面進(jìn)行SEM觀察，如圖4的SEM照片所示，確認(rèn) 其上形成有氮化鋁單晶膜的表面形成了很多六邊形的扁平的空隙?；谠撜掌瑴y(cè)定空隙的 個(gè)數(shù)，并計(jì)算空隙的密度(個(gè)/ μ m2)，空隙的密度為0. 2個(gè)/ μ m2。實(shí)施例2除了工序⑶中在1450°C下的熱處理時(shí)間為60分鐘、工序(C)中沉積時(shí)間為60 分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行工序㈧、⑶及(C)，以進(jìn)行氮化鋁單晶的沉積。結(jié)晶沉 積結(jié)束后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行基板的回收，與實(shí)施例1同樣地藍(lán)寶石基板與氮化鋁沉積 膜分離。對(duì)所得氮化鋁單晶的自立基板與實(shí)施例1同樣地測(cè)定平均膜厚，平均膜厚為約 30 μ m。另外，對(duì)上述自立基板與實(shí)施例1同樣地求出A1N(002)及AlN(IOO)的半值寬 度、(001)晶面的曲率半徑、以及對(duì)具有1.59 5. 9eV的能量的光的吸收系數(shù)，AlN(002) 的半值寬度為130分鐘，AlN(IOO)的半值寬度為24. 0分鐘，曲率半徑為5m，吸收系數(shù)為 lOOOcnT1。另外，本實(shí)施例結(jié)束后，另外在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行工序(A)及(B)(參 照實(shí)驗(yàn)3)，由所得基板的截面SEM照片求出空隙率，空隙率為85%。本實(shí)施例中，由于空隙 率高達(dá)85%，因此認(rèn)為藍(lán)寶石基板與氮化鋁單晶層在工序(C)中的結(jié)晶沉積中已剝離。實(shí)施例3
本實(shí)施例是制造GaN的自立基板的例子。另外，作為GaN單晶沉積裝置，可以使用 如下類型的裝置由石英玻璃制橫型反應(yīng)管構(gòu)成，能夠通過來自外部的電爐加熱分成2個(gè) 區(qū)段來控制溫度，在第一區(qū)段產(chǎn)生III族元素源氣體(GaCl)，在第二區(qū)段使層疊體與III族 源氣體及氮源氣體接觸以進(jìn)行結(jié)晶沉積。首先，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行工序(A)及(B)，制造在藍(lán)寶石基板上形成有氮化鋁 單晶層的層疊體，所述層疊體在界面處的藍(lán)寶石部分形成有空隙。接著，將上述層疊體從 氮化鋁沉積裝置中取出，使氮化鋁面朝上將該層疊體設(shè)置在GaN單晶沉積裝置內(nèi)的第二區(qū) 段。其后，根據(jù) Journal of Crystal GrowthVol. 237-(2002)p. 912-921 中記載的方法，如下 所述形成厚度300μπι的GaN單晶層。即，在第一區(qū)段的內(nèi)部配置金屬Ga，將該區(qū)段加熱至 8500C，并供給被氮?dú)饧皻錃饣旌陷d氣稀釋了的HCl氣體以生成GaCl氣體。然后，將該GaCl 氣體及通過另外的管道供給的氨氣導(dǎo)入到被加熱至1030°C的第二區(qū)段內(nèi)，保持6小時(shí)，從 而在設(shè)置于該區(qū)段的層疊體的氮化鋁層上沉積膜厚為300 μ m的GaN單晶。沉積結(jié)束后，確認(rèn)基板冷卻至室溫左右，從反應(yīng)器中將層疊體取出，獲得在藍(lán)寶石 基板與氮化鋁層的界面處發(fā)生了剝離、而在另一面附著有薄氮化鋁層的GaN單晶的自立基 板。對(duì)所得GaN自立基板調(diào)查曲率半徑及結(jié)晶性，曲率半徑為11m，GaN(002)及 GaN(IOO)衍射角的X射線搖擺曲線分別為12分鐘、3.9分鐘。另外，用分光光度計(jì)對(duì)具 有1. 59 3. 6eV的能量的光測(cè)定吸收光譜，由其結(jié)果求出對(duì)該區(qū)域的光的吸收系數(shù)，為
150CHT1。比較例1除了不進(jìn)行工序⑶的1450°C下的熱處理、繼工序㈧后進(jìn)行工序(C)的結(jié)晶沉 積以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氮化鋁單晶的沉積。結(jié)晶沉積結(jié)束后與實(shí)施例1同樣地進(jìn) 行基板的回收，結(jié)果藍(lán)寶石基板與氮化鋁沒有分離。觀察所回收的基板，結(jié)果藍(lán)寶石基板、氮化鋁結(jié)晶層兩者存在很多裂紋。另外，通 過截面的SEM像求出在基板上所沉積的氮化鋁結(jié)晶層(有裂紋)的平均膜厚，為約85 μ m。 另外，對(duì)該氮化鋁結(jié)晶層通過X射線搖擺曲線測(cè)定求出A1N(002)及AlN(IOO)的半值寬度， 結(jié)果A1N(002)的半值寬度為74. 4分鐘，AlN(IOO)的半值寬度為35. 4分鐘。比較例2除了在工序㈧的熱清洗結(jié)束后、直接進(jìn)行工序(C)的結(jié)晶沉積以外，與實(shí)施例1 同樣地進(jìn)行氮化鋁單晶的沉積及基板的回收，結(jié)果藍(lán)寶石基板和沉積膜開裂，無法評(píng)價(jià)。比較例3基底基板使用Si，不進(jìn)行工序(B)的1450°C下的熱處理，進(jìn)而工序(C)中的結(jié)晶 沉積溫度為1250°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氮化鋁單晶的沉積及基板的回收，回 收表面上具有氮化鋁單晶層的Si基板。將所回收的上述基板的Si基底基板用氟硝醋酸 (^ 7硝酢酸)溶解，獲得氮化鋁的自立基板，對(duì)所得該自立基板與實(shí)施例1同樣地測(cè)定曲 率半徑，結(jié)果曲率半徑為0. lm。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的層疊體可以用于制造用于形成紫外發(fā)光元件等半導(dǎo)體元件的自立基板。
權(quán)利要求
一種層疊體，其特征在于，所述層疊體包括層疊結(jié)構(gòu)，所述層疊結(jié)構(gòu)在由無機(jī)物質(zhì)的單晶構(gòu)成的基底基板上形成有由單晶Al系III族氮化物、或單晶Al系III族氮化物與非晶質(zhì)Al系III族氮化物的混合物構(gòu)成的厚度3～200nm的Al系III族氮化物薄膜層，所述無機(jī)物質(zhì)在惰性氣體中800℃下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解，在800～1600℃下與還原性氣體接觸而分解并生成揮發(fā)性物質(zhì)；在該層疊體的所述基底基板與所述Al系III族氮化物薄膜層的界面處具有多個(gè)空隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其特征在于，在所述界面處，通過所述多個(gè)空隙而使 所述Al系III族氮化物薄膜層與所述基底基板不接觸的部分的總面積相對(duì)于所述Al系 III族氮化物薄膜層的面積的比率為10 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊體，其特征在于，所述層疊結(jié)構(gòu)的所述Al系III族 氮化物薄膜層上還層疊有III族氮化物單晶層。
4.一種層疊體的制造方法，其特征在于，其是制造權(quán)利要求1或2所述的層疊體的方 法，其包括以下工序而成(A)準(zhǔn)備原料層疊基板的工序，所述原料層疊基板在由無機(jī)物質(zhì)的單晶構(gòu)成的基底基 板上形成有由單晶Al系III族氮化物、或單晶Al系III族氮化物與非晶質(zhì)Al系III族氮 化物的混合物構(gòu)成的厚度3 200nm的Al系III族氮化物薄膜層，所述無機(jī)物質(zhì)在惰性氣 體中800°C下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解，在800 1600°C下與還原性氣體接觸而分解并生成揮發(fā)性 物質(zhì)；及(B)通過將所述原料層疊基板在含有還原性氣體及氨氣的氣氛中加熱至800 1600°C，在該原料層疊基板的所述基底基板與所述Al系III族氮化物薄膜層的界面處將所 述基底基板選擇性分解，并在該界面處形成空隙的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述工序(A)包括通過使被加熱的所述基 底基板與III族元素源氣體及氮源氣體接觸的氣相沉積法來形成Al系III族氮化物薄膜 層的工序，且在該工序中的氣相沉積的開始時(shí)，在使被加熱的所述基底基板與III族元素 源氣體接觸后，再開始所述基底基板與III族元素源氣體及氮源氣體的接觸。
6.一種層疊體的制造方法，其特征在于，其是制造權(quán)利要求3所述的層疊體的方法，其 包括以下工序而成(A)準(zhǔn)備原料層疊基板的工序，所述原料層疊基板在由無機(jī)物質(zhì)的單晶構(gòu)成的基底基 板上形成有由單晶Al系III族氮化物、或單晶Al系III族氮化物與非晶質(zhì)Al系III族氮 化物的混合物構(gòu)成的厚度3 200nm的Al系III族氮化物薄膜層，所述無機(jī)物質(zhì)在惰性氣 體中800°C下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解，在800 1600°C下與還原性氣體接觸而分解并生成揮發(fā)性 物質(zhì)；(B)通過將所述原料層疊基板在含有還原性氣體及氨氣的氣氛中加熱至800 1600°C，在該原料層疊基板的所述基底基板與所述Al系III族氮化物薄膜層的界面處將所 述基底基板選擇性分解，并在該界面處形成空隙的工序；及，(C)在通過所述工序(B)獲得的原料層疊基板的所述Al系III族氮化物薄膜層上使 III族氮化物單晶沉積以形成III族氮化物單晶層的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層疊體的制造方法，其特征在于，所述工序(A)包括通過使 被加熱的所述基底基板與III族元素源氣體及氮源氣體接觸的氣相沉積法來形成Al系III族氮化物薄膜層的工序，且該工序中的氣相沉積的開始時(shí)，在使被加熱的所述基底基板與 III族元素源氣體接觸后，再開始所述基底基板與III族元素源氣體及氮源氣體的接觸。
8.一種自立基板的制造方法，其特征在于，其是制造由III族氮化物單晶構(gòu)成的自立 基板的方法，其包括以下工序而成通過權(quán)利要求6或7所述的方法獲得層疊體的工序，及從通過該工序獲得的層疊體將所述Al系III族氮化物薄膜層及所述III族氮化物單 晶層作為一體分離的分離工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，通過在500 1600°C的溫度區(qū)域下的氣 相沉積法進(jìn)行所述III族氮化物單晶層的形成，并作為該氣相沉積后的冷卻時(shí)的自然分離 進(jìn)行所述分離工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，通過氣相沉積法進(jìn)行所述III族氮化物 單晶層的形成，并作為該氣相沉積中的自然分離進(jìn)行所述分離工序，進(jìn)而在該自然分離后 還繼續(xù)上述氣相沉積。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成氮化鋁單晶層作為所述III 族氮化物單晶層。
12.—種氮化鋁單晶自立基板，其特征在于，晶面的曲率半徑為Im以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的氮化鋁單晶自立基板，其特征在于，對(duì)具有1.59 5. 9eV 的能量的光的吸收系數(shù)為2000CHT1以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種晶面的曲率半徑大的Al系III族氮化物單晶自立基板，其是AlN等III族氮化物單晶自立基板，其可適合用于形成紫外發(fā)光元件等半導(dǎo)體元件，該自立基板如下獲得在由藍(lán)寶石等無機(jī)物質(zhì)的單晶構(gòu)成的基底基板上形成厚度3～200nm的Al系III族氮化物單晶薄膜層后，在含有氨氣的還原性氣體氣氛中在800～1600℃下加熱處理，在所得層疊基板的基底基板與Al系III族氮化物單晶薄膜層的界面處形成空隙，接著在上述Al系III族氮化物單晶薄膜層上形成III族氮化物單晶厚膜，將其分離，從而獲得自立基板；所述無機(jī)物質(zhì)在惰性氣體中800℃下不會(huì)實(shí)質(zhì)性分解，而在800～1600℃下與氫氣等還原性氣體接觸而分解并生成揮發(fā)性物質(zhì)。
文檔編號(hào)C30B29/38GK101952490SQ200980102299
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日
發(fā)明者永島徹, 熊谷義直, 石附正成, 箱守明, 纐纈明伯, 高田和哉 申請(qǐng)人:國立大學(xué)法人東京農(nóng)工大學(xué);株式會(huì)社德山