專利名稱：碳化硅單晶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳化硅(SiC)單晶的制造方法。本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于制造特別適合于電子器件、光學(xué)器件等的SiC單晶基板和帶SiC外延膜的晶片。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)具有較寬的帶隙、高導(dǎo)熱系數(shù)、低介電常數(shù)等有利的材料特性，因此與硅(Si)半導(dǎo)體相比，其工作損耗小，可實(shí)現(xiàn)耐熱溫度高的半導(dǎo)體器件，期待其應(yīng)用于包括電力控制用功率器件材料、高耐壓的高頻器件材料、在高溫環(huán)境下使用的耐環(huán)境器件材料、耐輻射線器件材料等在內(nèi)的廣泛范圍。無論在哪一種應(yīng)用中都需要高品質(zhì)的SiC單晶、特別是使作為器件活性層的SiC 單晶薄膜在直徑2英寸以上的單晶基板、更具體而言為SiC單晶基板上外延生長(zhǎng)而成的帶 SiC外延膜的晶片。作為得到晶體品質(zhì)優(yōu)異的SiC單晶薄膜的方法，有液相外延法(LPE法)。在LPE 法中，首先使碳溶解于由Si或Si合金形成的熔體中來制備在作為溶劑的該熔體中溶解有接近飽和濃度的C的SiC溶液。在該SiC溶液中浸漬晶種基板、例如由SiC單晶形成的晶種基板，并使至少基板附近的溶液處于過冷狀態(tài)，由此在溶液中形成SiC的過飽和狀態(tài)，使 SiC單晶薄膜在基板上外延生長(zhǎng)。該方法也可用于SiC塊狀單晶的生長(zhǎng)，此時(shí)將該晶體生長(zhǎng)方法稱為溶液生長(zhǎng)法。以下將LPE法和溶液生長(zhǎng)法統(tǒng)稱為液相生長(zhǎng)法。與同樣可以生長(zhǎng)高品質(zhì)SiC單晶的屬于氣相生長(zhǎng)法的CVD法相比，屬于液相生長(zhǎng)法的LPE法可以提高成膜速度，另外，與通常使用c軸傾斜的所謂偏角度基板(off-angle substrate)的CVD法不同，其在不選擇基板的晶體取向、可以使用c軸不傾斜的所謂同軸 (on-axis)的基板這一點(diǎn)上是優(yōu)異的。這是由于已知使用偏角度基板容易在所生長(zhǎng)的單晶中引入晶格缺陷等缺陷。如果考慮在電子器件中的應(yīng)用，需要控制SiC單晶中的載流子密度來調(diào)節(jié)其導(dǎo)電性。例如，在使用生長(zhǎng)在基板上的SiC單晶薄膜作為MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管)等功率器件的活性層時(shí)， 需要將SiC單晶中的載流子密度控制為1015/cm3 IOlfVcm3的范圍內(nèi)的所期望的值。另一方面，在使用SiC塊狀單晶作為發(fā)光元件基板(使GaN等薄膜在其上生長(zhǎng))的情況下，理想的是，使載流子密度為IO1Vcm3左右，并且使晶體透明化以使光能夠從背面輸出。在成膜由基于CVD法等氣相生長(zhǎng)法的SiC單晶形成的活性層的過程中，在玻璃容器內(nèi)、減壓下使用高純度的原料氣體來使SiC單晶生長(zhǎng)，因此較容易控制載流子。然而，基于使用熔體的液相生長(zhǎng)法的SiC單晶的生長(zhǎng)為了將熔體蒸發(fā)控制在最小限度而通常在大氣壓下進(jìn)行，因此難以再現(xiàn)性良好地控制SiC單晶的載流子密度。其原因是，在用液相生長(zhǎng)法得到的SiC單晶中，例如，由于吸附在絕熱材料上等而殘留在晶體育成裝置內(nèi)的氮?dú)鈺?huì)不可避免地侵入到SiC單晶中并與碳位點(diǎn)置換，所生長(zhǎng)的SiC單晶中的氮濃度會(huì)高達(dá)IO1Vcm3至1019/cm3以上。另外，所得單晶強(qiáng)著色，一般呈深綠色。
對(duì)SiC半導(dǎo)體而言，氮會(huì)作為電子供體而成為載流子，因此載流子密度會(huì)與氮濃度相應(yīng)地變高，從而遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出上述理想范圍。結(jié)果，用LPE法生長(zhǎng)的SiC單晶薄膜以及通過溶液生長(zhǎng)法得到的SiC單晶的載流子密度均過高，常常顯示數(shù)十毫歐·厘米(πιΩ · cm)程度的低比電阻值。通過液相生長(zhǎng)得到的、包含大量氮的載流子密度高的SiC單晶如上述那樣發(fā)生了著色。因此，在使用通過溶液生長(zhǎng)法得到的SiC單晶作為發(fā)光元件基板時(shí)，還存在如下的另一缺點(diǎn)難以通過所謂的倒裝芯片安裝等來從基板背面輸出光，無法作為照明裝置用的基板使用。另外，在將SiC薄膜作為活性層來應(yīng)用于MOSFET等功率器件時(shí)，如果載流子密度為1018/cm3以上、較高，則也不適合用作活性層。因此，需要在通過LPE法沉積的SiC薄膜上再沉積通過CVD法等對(duì)載流子密度進(jìn)行了控制的厚度為數(shù)微米的SiC活性層。如此，基于現(xiàn)有的液相生長(zhǎng)技術(shù)的SiC單晶的生長(zhǎng)無法控制氮的混入，因此無法使具有適合作為功率器件的活性層的載流子密度的SiC單晶膜在基板上生長(zhǎng)。另外，由于著色是不可避免的，因此為了用于基板而制造的塊狀SiC單晶只能用于作為著色導(dǎo)電性基板的用途，其用途受到大幅限制。下述非專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了通過基于在5X 10-4 的減壓下使用石墨坩堝的LPE 法(溶劑為Si熔體)進(jìn)行的SiC單晶生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了 2X IOlfVcm3這一低載流子密度的薄膜的生長(zhǎng)。然而，在減壓下的溶液生長(zhǎng)的溶劑的熔體會(huì)在短時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)，因此無法穩(wěn)定地進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的晶體生長(zhǎng)。下述非專利文獻(xiàn)2中報(bào)告了通過用電磁力使以Si熔體為溶劑的SiC溶液隆起來阻止SiC溶液與容器接觸并在該狀態(tài)下、在5X 10_5托的減壓下進(jìn)行SiC單晶的生長(zhǎng)，能夠?qū)崿F(xiàn)8X1015/cm3的低載流子密度。然而，由于該方法也是減壓下的單晶生長(zhǎng)，因此如前述所述，熔體的蒸發(fā)是不可避免的。進(jìn)而，由于用電磁力將熔體保持為隆起狀態(tài)，因此所能使用的溶液的重量受到限制，例如難以在直徑2英寸以上的大型基板上使SiC單晶膜生長(zhǎng)。下述專利文獻(xiàn)1中提出了基于使用由包含Si和C以及除此以外的至少一種過渡金屬的熔體形成的SiC溶液(溶劑為Si-過渡金屬合金)的LPE法來制造SiC單晶的方法。該方法是以提高SiC單晶的生長(zhǎng)速度來使制造塊狀單晶(自支撐晶體)成為可能為目標(biāo)的，沒有任何關(guān)于降低載流子密度、抑制SiC單晶著色的記載。另外，作為過渡金屬，實(shí)際上在實(shí)施例中只有分別單獨(dú)使用Mo、Cr或Co的例子(即，溶劑為Si-Mo、Si-Cr或Si-Co合金)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 =Materials Science Forum Vols. 338-342 (2000) pp. 229-232非專利文獻(xiàn)2 Journal of Crystal Growth 128 (1993) pp. 343-348專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-264790號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供如下的SiC單晶的制造方法為了避免溶劑蒸發(fā)而可以在大氣壓下使用，并且使用能擴(kuò)大規(guī)模的實(shí)用的晶體育成裝置，可以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)適宜作為發(fā)光器件、電子器件用基板和功率器件的活性層的、低載流子密度的SiC單晶基板和薄膜的制造。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過大氣壓下的液相生長(zhǎng)法，通過以由特定的組成范圍的 Si-Cr-Ti-C形成的SiC溶液來育成SiC單晶，顯著抑制氮混入SiC晶體，具有現(xiàn)有技術(shù)所未能實(shí)現(xiàn)的低氮濃度，由此可以穩(wěn)定地生長(zhǎng)載流子密度控制為5 X IO1Vcm3以下的SiC單晶 (薄膜或塊狀單晶)。本發(fā)明為一種SiC單晶的制造方法，其特征在于，該SiC單晶的制造方法在由Si 合金的熔體形成的溶劑中溶解C而成的S iC溶液中浸漬晶種，并使至少晶種附近的溶液通過過冷而處于過飽和狀態(tài)，從而使SiC單晶在晶種上生長(zhǎng)，前述Si合金是具有如下組成的合金以SixCryTiz表示，且x、y和ζ(分別為原子％ )滿足(1) 0. 50 < χ < 0. 68,0. 08 < y < 0. 35 以及 0. 08 < ζ < 0. 35、或(2) 0. 40 < χ 彡 0. 50、0· 15 < y < 0. 40 以及 0. 15 < ζ < 0. 35。x、y 和 ζ 優(yōu)選滿足 0. 53 < χ < 0. 65,0. 1 < y < 0. 3 以及 0. 1 < ζ < 0. 3。另外， 優(yōu)選前述SiC溶液保持在大氣壓的惰性氣體氣氛下。根據(jù)本發(fā)明，還提供在單晶基板上具有通過上述方法制造的SiC單晶薄膜的、帶 SiC外延膜的晶片。優(yōu)選該晶片的SiC單晶薄膜的載流子密度為SXio1Vcm3以下。在這里，載流子密度是指以Nd-Na、S卩[電子供體密度(Nd)-電子受體密度(Na)] 表示的凈載流子密度(net carrier concentration)。在為SiC的情況下，電子供體幾乎全部是氮，幾乎不包含電子受體，因此載流子密度基本與氮濃度相對(duì)應(yīng)。由于載流子幾乎全部是電子供體，因此載流子密度的測(cè)定適用CV(電容-電壓特性)測(cè)定法。根據(jù)本發(fā)明，通過使用在特定組成的Si、Cr和Ti的合金熔體中溶解C而成的 SiC溶液的液相生長(zhǎng)法，可以抑制氮混入育成中的SiC單晶，由此生長(zhǎng)載流子密度被控制為 5 X IO1Vcm3以下的SiC單晶。推測(cè)其理由如下。構(gòu)成溶劑的Si-Cr-Ti合金熔體中的Ti與氮的親和力大。因此， Ti可以在熔體內(nèi)以氮化物的形式捕獲由氣氛溶解到熔體中的氮，從而抑制氮侵入所結(jié)晶的 SiC晶體。Cr會(huì)使熔體中的Ti的這一氮捕獲作用的活度增加，有助于Ti更有效地將氮捕獲到熔體中。如此，可以減少所結(jié)晶的SiC晶體中的氮量以使載流子密度達(dá)到SXlO1Vcm3 以下?；谠摰东@可想到，載流子密度降低效果是在溶解C的熔體為Si單獨(dú)、Si-Ti合金或Si-Cr合金的情況下無法觀察到、而只能在具有特定組成的Si-Cr-Ti合金的熔體中觀察到的特異現(xiàn)象。因此，該現(xiàn)象是無法由例如公開了使用Si-M(M為一種過渡金屬)合金的 SiC單晶生長(zhǎng)的專利文獻(xiàn)1預(yù)測(cè)的。即使溶劑的熔體是Si-Cr-Ti合金，有時(shí)也無法抑制氮混入SiC晶體。本發(fā)明人等對(duì)混入SiC晶體的氮量、取決于氮量的載流子密度與熔體的Si-Cr-Ti合金組成(SixCryTiz 中的x、y、z)的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有在Si-Cr-Ti合金的組成滿足下述條件的情況下，才能有效抑制氮混入生長(zhǎng)S iC單晶，降低載流子密度(1) 0. 50 < χ < 0. 68,0. 08 < y < 0. 35 以及 0. 08 < ζ < 0. 35、或(2) 0. 40 < χ 彡 0. 50、0· 15 < y < 0. 40 以及 0. 15 < ζ < 0. 35。
根據(jù)本發(fā)明，不利用減壓，而是利用將熔體保持在大氣壓的惰性氣體氣氛中的實(shí)用的SiC單晶育成裝置，通過液相生長(zhǎng)法(即LPE法或溶液生長(zhǎng)法)，可穩(wěn)定有效地生長(zhǎng)載流子濃度被控制為5X IO1Vcm3以下、優(yōu)選為小于1 X IO1Vcm3、且著色受到抑制的、可用于包括電子器件、發(fā)光元件在內(nèi)的多種用途的SiC單晶。本發(fā)明的SiC單晶的制造方法可以應(yīng)用于塊狀(自支撐)單晶的制造和在單晶基板上生長(zhǎng)的單晶薄膜的制造中的任意一種。通過根據(jù)本發(fā)明的方法使SiC單晶薄膜在單晶基板上生長(zhǎng)，可以高效地制造載流子密度低、著色少的大型的帶外延膜的晶片。如此制造的SiC單晶薄膜作為MOSFET等功率器件的活性層是有用的。同樣，根據(jù)本發(fā)明的方法使SiC單晶在晶種上較厚生長(zhǎng)而得到的SiC塊狀單晶也是載流子密度低、著色少。因此，例如在將其用作用于使GaN等發(fā)光二極管的薄膜生長(zhǎng)的發(fā)光元件基板時(shí)，能夠從基板背面輸出光，可以作為照明裝置用基板使用。


圖1為示出本發(fā)明的實(shí)施例中使用的單晶制造裝置(晶體育成裝置)的基本構(gòu)成的示意圖。
具體實(shí)施例方式對(duì)于本發(fā)明的SiC單晶的制造方法，除了作為溶解C的溶劑使用的熔體是具有特定組成的Si-Cr-Ti合金這一點(diǎn)以外，可以依據(jù)基于現(xiàn)有公知的液相生長(zhǎng)技術(shù)(溶液生長(zhǎng)法或LPE法)的SiC單晶的制造方法來實(shí)施。在根據(jù)本發(fā)明來通過液相生長(zhǎng)法制造SiC單晶時(shí)，需要制備由包含Si、Cr、Ti和 C的熔體形成的SiC溶液(可在晶種上生長(zhǎng)SiC的溶液)。該SiC溶液通過使C溶解在 Si-Cr-Ti合金的熔體中來制備。在由該SiC溶液生長(zhǎng)單晶時(shí)，需要使溶液中的SiC濃度(所溶解的C濃度)為飽和濃度或接近飽和濃度的濃度。該SiC溶液例如可以如下制備在石墨坩堝中按規(guī)定比例裝入Si、Cr和Ti，加熱坩堝來形成熔體狀態(tài)，進(jìn)一步繼續(xù)加熱來使C從石墨坩堝上溶解到熔體中，從而制備。這是由石墨坩堝這樣的碳質(zhì)坩堝向坩堝內(nèi)的熔體供給C的方法。從可成為SiC析出核的未溶解碳不會(huì)殘留在熔體中的觀點(diǎn)來看，該方法是理想的。然而，由于坩堝被消耗，因此其更換頻率變高。也可以使用至少內(nèi)表面用SiC覆蓋了的坩堝來代替石墨坩堝，通過內(nèi)表面的SiC 的溶解來供給C。其他的C供給方法也是可以的。有一種方法是將烴(例如甲烷、丙烷等)氣吹入坩堝內(nèi)的熔體中或?qū)脎釄鍍?nèi)的氣氛氣體中的經(jīng)由氣相的方法。烴氣由于與熔體接觸而分解，分解生成的C會(huì)溶解在熔體中。另外，也可以是將固體碳源投入Si合金的熔體并使其溶解的方法。在這些方法中可以使用非消耗性的坩堝。作為固體的碳源，可以使用石墨的塊、棒、顆粒、粉末，還可以使用除石墨以外的無定形碳原料，進(jìn)而還可以使用Cr、Ti的碳化物、SiC等?？梢詫⑸鲜?種以上的方法組合來供給C。加熱溫度只要為裝入到坩堝中的Si、Cr和Ti的混合物的液相線溫度以上即可。 加熱一直持續(xù)到從石墨坩堝或添加碳源溶解到熔體中而生成的SiC在熔體中的濃度達(dá)到飽和濃度或接近飽和濃度為止。在向坩堝中添加固體的碳源、特別是粉末、顆粒的碳源的情況下，如果這些未溶解而殘留在熔體中，則會(huì)在其上析出SiC晶體，有時(shí)會(huì)降低SiC單晶的生長(zhǎng)速度、或降低晶體的品質(zhì)，因此優(yōu)選持續(xù)加熱至所添加的碳源完全溶解。熔體的加熱時(shí)間一般為1小時(shí) 10小時(shí)左右的范圍。加熱氣氛和單晶生長(zhǎng)中的晶體育成裝置內(nèi)的氣氛優(yōu)選為大氣壓的惰性氣體氣氛， 也可以使用加壓或減壓氣氛。然而，對(duì)于在減壓或真空氣氛下的加熱，由蒸發(fā)導(dǎo)致的熔體消耗快而無法穩(wěn)定地生長(zhǎng)晶體，因而不優(yōu)選。惰性氣體優(yōu)選為由1種或2種以上的稀有氣體 (例如氦氣、氬氣)形成的氣氛。對(duì)于基于液相生長(zhǎng)法的晶體生長(zhǎng)，以使只有晶種附近處于過冷狀態(tài)(因而處于過飽和狀態(tài))的方式在溫度梯度下保持晶種來使晶體生長(zhǎng)的方法(以下稱為溫度梯度法)由于可連續(xù)生長(zhǎng)晶體，因而普遍使用。本發(fā)明的方法也優(yōu)選通過該溫度梯度法來實(shí)施。溫度梯度法適于制造塊狀單晶，而如果限制生長(zhǎng)時(shí)間，則也可以應(yīng)對(duì)基于在基板上生長(zhǎng)單晶薄膜的帶外延膜的晶片的制造。作為其他方法，也可以是將浸漬有晶種的溶液整體緩慢冷卻至過冷形成過飽和狀態(tài)來使晶體生長(zhǎng)的方法(以下稱為緩慢冷卻法)。緩慢冷卻法特別適于制造薄膜單晶。在緩慢冷卻法中，通過重復(fù)在晶體生長(zhǎng)后將晶種提起、加熱并再次浸漬在溶液中進(jìn)行冷卻這一操作，也可以制造塊狀單晶，但是能量損耗大。無論是哪一種方法，均在使C溶解在Si-Cr-Ti合金的熔體中而制得的高溫SiC溶液中浸漬晶種，使溶液整體或該SiC單晶基板附近的溶液通過過冷而處于過飽和狀態(tài)，從而使SiC晶體在晶種上生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)SiC單晶薄膜的情況下，晶種為單晶基板(以下也稱為晶種基板)。所得SiC單晶可以作為自支撐晶體(塊狀單晶)用于單晶基板、特別是發(fā)光元件用基板的用途。在SiC單晶基板上沉積有SiC單晶薄膜的情況下，可以作為具有活性層的功率器件用的帶外延膜的SiC晶片來使用。作為晶種(也包括薄膜生長(zhǎng)用的晶種基板在內(nèi))，可以使用6H、4H、3C等所有多晶型(polytype)的SiC單晶。功率器件用途優(yōu)選4H_SiC，發(fā)光元件用途優(yōu)選6H_SiC。根據(jù)用途，也可以在藍(lán)寶石、Si、S0I這樣的除S iC以外的材料的晶種基板上通過異質(zhì)外延生長(zhǎng)來形成SiC薄膜。因此，晶種和晶種基板并不限于SiC單晶。SiC晶種基板可以由通過升華法生長(zhǎng)的SiC塊狀單晶來制作。由于通過升華法得到的SiC塊狀單晶包含被稱為微管缺陷的中空貫通缺陷、螺旋位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)等晶體缺陷， 因此不適合作為器件使用。然而，在該基板上根據(jù)本發(fā)明通過LPE法生長(zhǎng)的SiC單晶薄膜不包含這樣的缺陷，因此可以作為帶外延膜的基板用于上述用途。在晶種基板為SiC單晶基板的情況下，優(yōu)選將其{0001}面(被稱為同軸面 (on-axis plane))或從{0001}面傾斜的面(被稱為離軸面(off-axis plane))浸漬在高溫的SiC溶液中，使SiC單晶在該面上生長(zhǎng)。這些面一般是作為電子器件來使用的面，器件化的條件等已完善，另外，基板的研磨·加工也最為容易。在本發(fā)明中，作為溶劑的Si-Cr-Ti合金具有如下組成其組成以SixCryTiz來表示，且滿足下述一種條件(1) 0. 50 < χ < 0. 68,0. 08 < y < 0. 35 以及 0. 08 < ζ < 0. 35、或
(2)0. 40 < χ 彡 0. 50,0. 15 < y < 0. 40 以及 0. 15 < ζ < 0. 35。只有在溶劑為滿足該條件的組成的Si-Cr-Ti合金的情況下，才能大幅抑制氮混入生長(zhǎng)SiC單晶，載流子密度為SXlO1Vcm3以下、較低，因而可生長(zhǎng)高電阻并且透明的SiC單晶。尤其在想要將載流子密度降低至小于 lX1017/cm3 時(shí)，滿足 0. 53 < χ < 0. 65,0. l<y<0. 3 且 0. 1<ζ<0. 3 的組成是適宜的。上述合金組成是根據(jù)Si-Ti-Cr的三元相圖，通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)來確定的。雖然理論上的依據(jù)不明，但如前所述，推測(cè)這和Ti與氮的化學(xué)親和性以及Cr提高Ti活度的作用有關(guān)。如果Ti、Cr的比例過低或Si的比例過高，則無法充分抑制氮混入生長(zhǎng)中的晶體， 無法制造載流子密度為SXlO1Vcm3以下的高電阻的SiC單晶。在Cr的含量過高時(shí)，氮的混入還會(huì)增多。另一方面，如果Ti的含量過高，則氮的混入量會(huì)增多，進(jìn)而C的溶解量會(huì)降低，晶體生長(zhǎng)速度會(huì)變慢。圖1示意性地示出可以在基于LPE法或溶液生長(zhǎng)法的SiC單晶的制造中使用的典型的單晶制造裝置(晶體育成裝置)的一個(gè)例子。圖示的單晶制造裝置具備容納有高溫 SiC溶液1的坩堝2。溶液1中浸漬有保持在可升降的晶種軸3的前端的晶種(在圖示例子中為晶種基板)4。溶液1是通過使C溶解在Si-Ti-Cr合金的熔體中來制備的、以該熔體為溶劑的SiC溶液。對(duì)于C的供給源，如前所述，通過將石墨坩堝作為坩堝2、通過坩堝的溶解來進(jìn)行供給可以確實(shí)地消除會(huì)成為多晶結(jié)晶的未溶解碳的存在，因而優(yōu)選。然而，如現(xiàn)有技術(shù)中所已知的，也可以用其他方法供給C，因此也可以使用石墨坩堝以外的坩堝。優(yōu)選如圖所示使坩堝2和晶種軸3旋轉(zhuǎn)。雖然在圖示例子中坩堝2與晶種軸3的旋轉(zhuǎn)方向互為反方向，但也可以互為同方向。坩堝和晶種軸中的一方或雙方的旋轉(zhuǎn)可以周期性地改變旋轉(zhuǎn)速度、或暫時(shí)中斷旋轉(zhuǎn)。坩堝2通過晶種軸所貫通的坩堝蓋5而被基本封閉，為了保溫而用絕熱材料6覆蓋坩堝2的外周。絕熱材料6的外周配置有用于對(duì)坩堝和SiC溶液進(jìn)行感應(yīng)加熱的高頻線圈7。在通過溫度梯度法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)時(shí)，通過調(diào)整高頻線圈的匝數(shù)、間隔、還有高頻線圈7 與坩堝2在高度方向上的位置關(guān)系，可以在溶液中形成垂直方向的溫度差(溫度梯度)。代替上述方法或在此基礎(chǔ)上，也可以通過在晶種軸上組裝水冷機(jī)構(gòu)或氣體冷卻機(jī)構(gòu)，介由晶種軸從熔體除熱，僅將基板4的周邊冷卻。在該情況下，可以在水平 垂直兩個(gè)方向上形成溫度梯度。由于這些坩堝2、絕熱材料6、高頻線圈7會(huì)達(dá)到高溫，因此將它們配置在水冷室8 的內(nèi)部。為了能將裝置內(nèi)的氣氛調(diào)整為惰性氣體氣氛，水冷室8具有氣體導(dǎo)入口 9和排氣口 10?？梢源┻^高頻線圈的間隙、貫通絕熱材料6來設(shè)置多個(gè)高溫計(jì)(pyrometer)以便能測(cè)定坩堝2的多個(gè)高度位置處的側(cè)面溫度。坩堝的側(cè)面溫度基本與SiC溶液溫度相等，因此可以通過溫度的測(cè)定值來調(diào)整基于高頻線圈7的加熱。另外，對(duì)于坩堝底的直徑方向的溫度測(cè)定，可以使用于保持坩堝的坩堝軸成中空來插入多個(gè)熱電偶來進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于生長(zhǎng)時(shí)生長(zhǎng)界面的面內(nèi)溫度分布，可以通過測(cè)定與浸漬在SiC溶液的晶種基板背面相接觸的晶種軸的面內(nèi)溫度來得到。與晶種基板背面相接觸的晶種軸的面內(nèi)溫度可以通過在中空狀的晶種軸中插入多個(gè)熱電偶來測(cè)定。對(duì)于生長(zhǎng)面內(nèi)的溫度分布的調(diào)整，例如可以通過在SiC 溶液1的自由表面的上部配置絕熱材料結(jié)構(gòu)、或附加晶種軸內(nèi)部的絕熱材料結(jié)構(gòu)來進(jìn)行。對(duì)于構(gòu)成晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力的過飽和狀態(tài)，除了通過溫度梯度法僅在晶種基板附近形成的方法以外，也可以用將浸漬有晶種基板的SiC溶液1整體緩慢冷卻的方法來形成。 在該緩慢冷卻法中，通過在以Si-Cr-Ti的熔體為溶劑的SiC溶液中浸漬例如{0001}面或從{0001}面傾斜的SiC單晶基板，將溶液整體緩慢冷卻至過冷溫度來形成過飽和狀態(tài)，可以使SiC在單晶基板上生長(zhǎng)。在高于該溶液的固相線溫度的溫度終止緩慢冷卻SiC溶液， 重復(fù)加熱和緩慢冷卻SiC溶液，從而使SiC單晶在基板上持續(xù)生長(zhǎng)。無論在哪一種方法中，均優(yōu)選在生長(zhǎng)前使由浸漬在SiC溶液中的SiC單晶形成的晶種或晶種基板的表層在溶液中溶解。這是由于，SiC單晶的表層存在加工變質(zhì)層、自然氧化膜等，需要在晶體生長(zhǎng)前將它們除去。實(shí)施例本實(shí)施例使用圖1所示的單晶制造裝置進(jìn)行基于LPE法(溫度梯度法)的SiC單晶薄膜的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。該單晶制造裝置具備容納有熔體狀態(tài)的SiC溶液1的、內(nèi)徑80mm、高度150mm的高純度石墨坩堝2，坩堝2被配置在水冷室(不銹鋼)8內(nèi)。石墨坩堝的外周通過絕熱材料 6來保溫，進(jìn)而在絕熱材料的外周設(shè)置有感應(yīng)加熱用的高頻線圈7?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)該高頻線圈的匝數(shù)、匝距以及石墨坩堝與高頻線圈的相對(duì)位置關(guān)系來控制溶液在高度方向上的溫度分布。利用氣體導(dǎo)入口 9和排氣口 10將單晶制造裝置內(nèi)的氣氛調(diào)整為大氣壓下的惰性氣體(氬氣)氣氛。在底面設(shè)置有晶種基板4的晶體支持件(晶種軸)3的內(nèi)部組裝有水冷機(jī)構(gòu)。在高純度石墨坩堝2中按形成規(guī)定組成的比例分別填裝高純度的Si、Cr和Ti的原料，對(duì)高頻線圈7通電來通過感應(yīng)加熱使坩堝內(nèi)的原料熔融。通過作為容器的石墨坩堝的溶解來向熔體供給碳。在進(jìn)行單晶生長(zhǎng)之前，在1715°C下持續(xù)加熱2小時(shí)以使碳在熔體中溶解至足以生長(zhǎng)SiC晶體的濃度。為了從該階段起使預(yù)定浸漬晶種基板的溶液位置(具體而言為液面附近)的溫度低于溶液下部，調(diào)整基于高頻線圈的加熱以使溶液沿高度方向產(chǎn)生10°C /cm的溫度梯度。在上述加熱中于坩堝內(nèi)形成可生長(zhǎng)SiC的SiC溶液1，然后將保持在晶種軸3的前端的、25mmX25mm見方的、從{0001}面向(11-20)方向傾斜了 8°的4H_SiC晶種基板4浸漬在溶液1的表層附近。由此，使晶種基板附近的SiC溶液1通過經(jīng)由水冷晶種軸3的除熱而局部成低溫。因此，通過由加熱形成的高度方向的溫度梯度以及基于該基板附近的除熱進(jìn)行的冷卻，在溶液1中形成晶種基板附近為低溫的垂直方向和水平方向的溫度梯度， 使晶體生長(zhǎng)。在該狀態(tài)下進(jìn)行3小時(shí)的SiC晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。在此期間使坩堝2與晶種軸3 互為反方向地旋轉(zhuǎn)。生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使晶種軸3上升，從溶液1中分離、回收晶種基板4。將坩堝內(nèi)的溶液冷卻至室溫，使其凝固。將該晶種基板用氟硝酸洗滌，除去所附著的溶液的凝固物。 通過基于光學(xué)顯微鏡的截面的直接觀察來測(cè)定，結(jié)果在晶種基板4的上面新生長(zhǎng)了數(shù)十 μπι 百μ m左右的厚度的SiC晶體。接著，將晶種基板從石墨夾具(晶種軸)3上取下， 并進(jìn)行表面的平坦化加工。通過C-V測(cè)定(使用裝置CVmap92A)求出所得單晶薄膜的載流子密度。將所得結(jié)果匯總于表1(組成為前述(1)的例子)和表2 (組成為前述O)的例子)。[表1]
權(quán)利要求
1 一種SiC單晶的制造方法，其特征在于，該SiC單晶的制造方法在由Si合金的熔體形成的溶劑中溶解C而成的SiC溶液中浸漬晶種，并使至少晶種附近的溶液通過過冷而處于過飽和狀態(tài)，從而使SiC單晶在晶種上生長(zhǎng)，所述Si合金是具有如下組成的合金以SixCryTiz表示，且分別為原子％的X、y和Z滿足(1)0.50 < χ < 0. 68,0. 08 < y < 0. 35 以及 0. 08 < ζ < 0. 35、或(2)0.40 < χ 彡 0. 50,0. 15 < y < 0. 40 以及 0. 15 < ζ < 0. 35。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SiC單晶的制造方法，其中，x、y和ζ滿足0.53 < χ < 0. 65、 0. 1 < y < 0. 3 以及 0. 1 < Z < 0. 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的SiC單晶的制造方法，其中，所述SiC溶液保持在大氣壓的惰性氣體氣氛下。
4.一種帶SiC外延膜的晶片，其在晶種基板上具有通過權(quán)利要求1或2所述的方法制造的SiC單晶薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的帶SiC外延膜的晶片，其中，所述SiC單晶薄膜的載流子密度為 5 X IO1Vcm3 以下。
全文摘要
一種方法，其可以通過使用以Si合金的熔體為溶劑的SiC溶液的液相生長(zhǎng)技術(shù)來穩(wěn)定地制造適于各種器件使用的、載流子密度為5×1017/cm3以下、優(yōu)選為小于1×1017/cm3的低載流子密度的SiC單晶薄膜或塊狀晶體，該方法使用具有如下組成的合金作為Si合金以SixCryTiz表示，且x、y和z(分別為原子％)滿足(1)0.50＜x＜0.68、0.08＜y＜0.35以及0.08＜z＜0.35、或(2)0.40＜x≤0.50、0.15＜y＜0.40以及0.15＜z＜0.35。x、y和z優(yōu)選滿足0.53＜x＜0.65、0.1＜y＜0.3以及0.1＜z＜0.3。
文檔編號(hào)C30B29/36GK102203330SQ200980143619
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者下崎新二, 八內(nèi)昭博, 楠一彥, 矢代將齊, 龜井一人 申請(qǐng)人:住友金屬工業(yè)株式會(huì)社