專利名稱：3b族氮化物的晶體生長方法及3b族氮化物晶體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及;3B族氮化物的晶體生長方法及;3B族氮化物晶體。
背景技術：
近年來，使用氮化鎵等:3B族氮化物制造藍色LED或白色LED、青紫色半導體激光器等半導體設備，并將該半導體設備應用于各種電子機器的研究正在活躍地進行。現(xiàn)有的氮化鎵系半導體設備主要是通過氣相法進行制造。具體地是在藍寶石基板或碳化硅基板上通過有機金屬氣相生長法(MOVPE)等，異質(zhì)外延生長氮化鎵的薄膜來進行制造。此時，由于基板與氮化鎵薄膜的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)存在很大的差異，氮化鎵會產(chǎn)生高密度的位錯 (晶體中晶格缺陷的一種)。因此，氣相法很難得到位錯密度低的高質(zhì)量氮化鎵。另一方面，除了氣相法，也開發(fā)有液相法。作為液相法的一個例子，已知有高溫高壓合成法。此方法是在高溫高壓下使氮氣溶解于熔融狀態(tài)的金屬鎵中，直接使氮化鎵結晶化的方法。其獲得質(zhì)量好的晶體的代價是反應需要1500°C、lGPa的超高溫·超高壓條件，因此實用性存在問題。助熔劑法是液相法的一種，在氮化鎵的情況下時，通過使用金屬鈉作為助熔劑可以將生長氮化鎵晶體所需的溫度緩和在800°C左右，壓力緩和在數(shù)MPa。具體地，在金屬鈉與金屬鎵的混合融液中溶解氮氣，使氮化鎵成為過飽和狀態(tài)進行晶體生長。這樣的液相法與氣相法相比，由于較難產(chǎn)生位錯，故可以得到位錯密度低的高質(zhì)量氮化鎵。涉及此類助熔劑法的研究開發(fā)正大量地進行。例如，專利文獻1中提出了得到降低貫通缺陷(由位錯引起的貫通上下方向的缺陷)的氮化鎵晶體的晶體生長方法。即，助熔劑法的話，雖然是在晶種基板上生長氮化鎵晶體，但晶種一般是通過氣相法所形成，因而其位錯密度高，導致氮化鎵根據(jù)該位錯反應出缺陷來生長。這樣的氮化鎵存在貫通晶體上下的貫通缺陷，在利用于半導體設備時，該貫通缺陷會成為導致漏電的原因，因而不理想。據(jù)此，專利文獻1中，首先在形成傾斜面的條件下使氮化鎵晶體生長于晶種基板上，然后，在具有平坦表面，且沿C軸方向生長的條件下生長氮化鎵晶體。在后者的條件中，混合熔液中的鋰濃度被調(diào)整到0. 5 0. 8摩爾％的范圍內(nèi)。通過這樣的方法可以獲得貫通缺陷少的氮化鎵晶體。專利文獻1 日本專利特開2007-137735號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，像專利文獻1中那樣在氮化鎵晶體中混入鋰的情況下，在設備的制造或使用時，鋰會擴散引起特性惡化，因此，要應用于半導體設備存在困難。故期待著不向混合熔液中混入鋰，又能得到貫通缺陷少的晶粒邊界或夾雜物少的氮化鎵晶體。此外，夾雜物是指混入氮化鎵晶體中的混合熔液(金屬鎵與金屬鈉的熔液)的固化物。本發(fā)明的主要目的在于，不使用鋰，而得到貫通缺陷少的晶粒邊界或夾雜物少的 3B族氮化物晶體。本發(fā)明人在將晶種基板浸泡于鎵和鈉的混合熔液中，于含氮氣不含氧氣的加壓氣氛下，以加熱的狀態(tài)使氮化鎵晶體生長在晶種基板上時，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整混合熔液的攪拌條件，可以控制晶體生長使生長面凹凸或者平滑，從而完成了本發(fā)明。具體地，知道了在始終激烈的攪拌條件下生長IBB族氮化物晶體時，可以得到這樣的氮化鎵晶體，即貫通缺陷雖少，但在觀察生長面(表面)為凹凸的截面時，存在沿傾斜方向伸長的晶粒邊界(參閱圖1(a))。而且，在晶粒邊界屢屢看得見有異物混入(夾雜物)。 貫通缺陷少的原因雖還不清楚，但可以考慮是不是因為具有凹凸表面的晶體在生長時，不僅沿c面，還沿凸部側面方向生長，于是在側面方向生長的區(qū)域阻攔了從晶種基板的位錯缺陷延伸出來的缺陷趨向，進而防止了缺陷到達表面。而另一方面，知道了在始終溫和的攪拌條件下生長3B族氮化物晶體時，雖含有很多反應晶種基板位錯缺陷的貫通缺陷，但可以獲得生長面(表面)平滑且晶粒邊界少、夾雜物也少的氮化鎵晶體(參閱圖1(b))。將晶體中含有的夾雜物含率與貫通缺陷密度間的關系做成圖表，獲得如圖2所示的關系。夾雜物含率是指通過對氮化鎵晶板經(jīng)過研磨加工后，拍攝的圖像進行二值化處理所得的二值圖像的黑色部分面積的占有率。貫通缺陷密度是由對研磨加工后的氮化鎵晶板進行酸蝕刻時產(chǎn)生的腐蝕坑密度算出。從圖2可知，很難制作出夾雜物含率充分少，且貫通缺陷密度充分小的晶體?；谶@些結果，在使用助熔劑法生長氮化鎵晶體時，首先激烈攪拌混合熔液使氮化鎵晶體生長，獲得晶粒邊界和夾雜物多但位錯缺陷少的晶層，接著，平緩地攪拌混合熔液使氮化鎵晶體積層，由于基底晶層位錯缺陷少，進而可獲得貫通缺陷少，且晶粒邊界和夾雜物少的晶層(參閱圖1(c))。據(jù)此即有了上述發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。此處平滑是指在除去5mm晶體外周的部分中，晶體表面上觀察不到由宏觀臺階或三元生長等引起的段位差，或者即使觀察到宏觀臺階或三元生長等，其間隔也在IOmm以上，或者晶體表面高度最高的位置與高度最低的位置間的差(Rpv)在0. Imm以下的情況，不滿足這些條件的情況稱為凹凸。此外，激烈攪拌是指通過使容器快速旋轉，或短周期內(nèi)改變攪拌速度和攪拌方向來加速容器內(nèi)原料熔液流動的攪拌操作，溫和攪拌是指通過以較慢的速度旋轉容器，或延長改變攪拌速度和攪拌方向的間隔來緩和容器內(nèi)原料熔液使其對流的攪拌操作。S卩，本發(fā)明的IBB族氮化物的晶體生長方法如下一種;3B族氮化物的晶體生長方法，將晶種基板浸泡于含有:3B族金屬和助熔劑的混合熔液中，在含氮氣不含氧的加壓氣氛下，以加熱的狀態(tài)使3B族氮化物晶體生長在所述晶種基板上，作為攪拌所述混合熔液的條件，先采用第1攪拌條件，其被設定為使生長面變凹凸，進行所述3B族氮化物晶體的生長，其后，作為攪拌所述混合熔液的條件，再采用第2攪拌條件，其被設定為使生長面變平滑，進行所述3B族氮化物晶體的生長。該;3B族氮化物的晶體生長方法中，采用第1攪拌條件進行:3B族氮化物晶體的生長時，在晶種基板上生成晶粒邊界和夾雜物多但位錯缺陷少的第1晶層。接著，采用第2攪拌條件進行3B族氮化物晶體的生長時，在第1晶層上生成貫通缺陷少且晶粒邊界和夾雜物少的第2晶層。即，獲得在晶種基板上第1晶層和第2晶層按照順序?qū)臃e的:3B族氮化物晶板。這樣的話，不使用鋰，僅改變攪拌條件，就可得到貫通缺陷少、晶粒邊界或夾雜物少的3B 族氮化物晶體。
此處，:3B族氮化物舉例有氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(MN)、 氮化鉈(TIN)等，其中優(yōu)選氮化鎵。晶種基板可以使用，例如藍寶石基板或碳化硅基板、硅基板等表面形成有與3B族氮化物同種類薄膜的基板，也可以使用與:3B族氮化物相同種類的基板。在本發(fā)明的;3B族氮化物的晶體生長方法中，第2攪拌條件設定為較第1攪拌條件溫和為好。例如，作為所述第1攪拌條件，采用每隔第1規(guī)定時間即翻轉攪拌方向的條件， 作為所述第2攪拌條件，采用每隔長于第1規(guī)定時間的第2規(guī)定時間即翻轉攪拌方向的條件，或者，作為所述第1攪拌條件，采用以第1旋轉速度單方向旋轉的條件，作為所述第2攪拌條件，采用以慢于所述第1旋轉速度的第2旋轉速度單方向旋轉的條件。另，第1和第2 的攪拌條件并不限于此，第1攪拌條件只要是能使生長面變凹凸，無論什么條件均可，第2 攪拌條件只要是能使生長面變平滑，無論什么條件均可。在本發(fā)明的;3B族氮化物的晶體生長方法中，將采用第1攪拌條件使:3B族氮化物的晶體進行生長，接著采用第2攪拌條件使;3B族氮化物的晶體進行生長的操作作為1個循環(huán)，可以重復2個以上的該循環(huán)。這樣做的話，在第2循環(huán)以后，采用第1攪拌條件使;3B族氮化物晶體生長的情況下，基底不是晶種基板，而是上次循環(huán)中采用第2攪拌條件使之生長的貫通缺陷少的晶層，因此位錯缺陷即變得更少。以此類推，接下來實施的在第2攪拌條件下進行的晶體生長，即可獲得貫通缺陷更少的3B族氮化物晶體。本發(fā)明的;3B族氮化物的晶體生長方法中，可以采用所述第1攪拌條件使所述:3B 族氮化物的晶體生長后，從所述加壓氣氛中，將層積了該生長的晶體的晶種基板取出至大氣中，對表面進行平坦加工使表面粗糙度Ra在1.5μπι以下，再將施行了平坦加工的晶體基板洗凈以除去3Β族金屬的氧化物和/或助熔劑的氧化物，然后，將所述晶種基板重新置回于所述加壓氣氛中，采用所述第2攪拌條件生長所述:3Β族氮化物的晶體。采用第1攪拌條件使3Β族氮化物晶體生長后，生長面存在凹凸高低差大的區(qū)域的話，即使在之后采用第2 攪拌條件生長3Β族氮化物晶體，也存在生長面上產(chǎn)生不平滑的部分、引起晶體質(zhì)量下降的情況，但此處的話，由于在采用第1攪拌條件生長晶體后，對生長面進行了平坦加工，同時除去了氧化物，故在采用第2攪拌條件生長晶體時，生長面全面可以再現(xiàn)性好地平滑生長， 減少不良產(chǎn)生率。如上所述的、含有表面平坦加工和氧化物清洗的本發(fā)明的IBB族氮化物晶體的生長方法的具體順序的一個例子見圖3。首先在第1攪拌條件下培養(yǎng)晶體(參閱圖3(a))。 此時，晶粒邊界的一部分混入有異物(夾雜物)。接著將此晶體取出至大氣中，進行表面平坦加工(參閱圖3(b))。由于晶體被取出至大氣中，異物(夾雜物)被氧化為:3Β族金屬的氧化物或助熔劑的氧化物。此處，平坦加工可以使用例如研磨(lapping)裝置或CMP (化學機械拋光)裝置等已知的研磨裝置進行。平坦加工后表面的表面粗糙度Ra優(yōu)選為1. 5 μ m 以下，更優(yōu)選0. 6 μ m以下。表面粗糙度Ra超過1. 5 μ m時，在第2攪拌條件下生長晶體時位錯量有可能增加，不理想。再者，除了平坦加工，還可以再通過干燥蝕刻除去表面氧化層或加工變質(zhì)層。接著，洗凈變得平坦的表面，除去3B族金屬氧化物和/或者助熔劑氧化物 (參閱圖3(c))。此處，氧化物的除去可以列舉例如，施行熱處理，或者用堿溶液或酸溶液洗凈等。除了這樣來除去氧化物，還可以通過丙酮或醇等有機溶劑除去有機物，通過氧等離子體清潔裝置除去殘留的碳或有機物、平坦加工時的砥粒，通過干燥蝕刻除去表面氧化層或加工變質(zhì)層。然后，將晶體置回含氮氣不含氧氣的加壓氣氛中，采用第2攪拌條件培養(yǎng)晶體 (參閱圖3(d))。本發(fā)明的IBB族氮化物晶板，是一種堿金屬的含率在通過SIMS(次級離子質(zhì)譜)檢驗得出來的下限以下的:3B 族氮化物晶體，其具備，觀察截面時，在與晶種基板內(nèi)的缺陷伸長方向相交叉的方向存在晶粒邊界的第1 晶層，禾口層積于所述第1晶層之上，在觀察截面時，相比于所述第1晶層，具有所述晶粒邊界少或不存在的、腐蝕坑密度(Etch pit density, EPD)在104/cm2以下區(qū)域的第2晶層。該:3B族氮化物晶體可以通過上述的:3B族氮化物的晶體生長方法得到。另外，SIMS 的檢出下限根據(jù)測定裝置和測定條件多少會有偏差，但對于鋰大約為K^atoms/cm3，對于鈉大約為1015atOmS/Cm3。然后，由第2晶層制作族氮化物晶片的話(參閱圖1 (c))，可獲得低缺陷、幾乎不含晶粒邊界或夾雜物、鋰等堿金屬的高質(zhì)量晶片。這樣獲得的晶片例如， 可以用于被稱為后期熒光燈的高演色性白色LED，或高速高密度光內(nèi)存用的青紫激光碟，混合汽車用逆變器所使用的電源裝置等。


[圖1]是氮化鎵晶體的截面模式圖，(a)表示激烈攪拌混合熔液時獲得的晶體， (b)表示平緩攪拌混合熔液時獲得的晶體，(C)表示激烈攪拌后再平緩攪拌混合熔液時獲得的晶體。[圖幻是晶體中含有的夾雜物含率與貫通缺陷密度間的關系的圖表。[圖3]是含有表面平坦加工和氧化物清洗的本發(fā)明的IBB族氮化物晶體的生長方法的具體順序的示例圖。[圖4]是晶板制造裝置10的整體構成說明示意圖(截面圖)。[圖5]是實施例1中獲得的氮化鎵晶體的外觀照片。[圖6]是實施例1中獲得的氮化鎵晶板的截面熒光顯微鏡照片。[圖7]是比較例1中獲得的氮化鎵晶體的外觀照片。[圖8]是比較例1中獲得的氮化鎵晶板的截面熒光顯微鏡照片。[圖9]是比較例2中獲得的氮化鎵晶體的外觀照片。[圖10]是實施例5中獲得的氮化鎵晶體的截面的透射光顯微鏡像、微分干涉像、 熒光顯微鏡像的照片。
具體實施例方式對適宜制造本發(fā)明的;3B族氮化物晶板的裝置，以下使用圖4進行說明。圖4是晶板制造裝置10的整體構成的說明示意圖(截面圖)。如圖4所示，晶板制造裝置10具備可以抽真空或供給加壓氮氣的耐壓容器12，和可以在此耐壓容器12內(nèi)旋轉的旋轉臺30，和裝載于此旋轉臺30的外容器42。耐壓容器12形成為上下表面為圓板的圓筒形狀，內(nèi)部具有通過加熱器罩14包圍的加熱空間16。在此加熱空間16中，除了通過加熱器罩14的側面的上下方向配置的上段加熱器18a、中段加熱器18b和下段加熱器18c之外，還有加熱器罩14的底部配置的底部加熱器18d來調(diào)節(jié)內(nèi)部的溫度。此加熱空間16的絕熱性通過覆蓋于加熱器罩14周圍的加熱器絕熱材料20而得到提高。此外，耐壓容器12在連接有氮氣瓶22的氮氣配管M的同時， 還連接著真空泵26的抽真空配管觀。氮氣配管M貫通耐壓容器12、加熱絕熱材料20以及加熱器罩14于加熱空間16內(nèi)部呈開口狀。此氮氣配管M中途分支于耐壓容器12與加熱器絕熱材料20的間隙之間同樣呈開口狀。加熱器罩14并非完全封閉，為了不讓加熱器罩14內(nèi)外產(chǎn)生較大的壓力差，而采取在加熱器罩14的內(nèi)外供給氮氣。氮氣配管M中通向加熱空間16內(nèi)部的分支管上裝配有可調(diào)節(jié)流量的量流小輥25。抽真空配管觀貫穿于耐壓容器12，于耐壓容器12與加熱器絕熱材料20的間隙之間呈開口狀。加熱器罩14的外側為真空狀態(tài)的話，通過氮氣配管M連接的加熱空間16也會呈真空狀態(tài)。旋轉臺30形成為圓盤狀，配置于加熱空間16的下方。該旋轉臺30的下表面裝配有具有內(nèi)部磁鐵32的旋轉軸34。該旋轉軸34通過加熱器罩14和加熱器絕熱材料20，插于與耐壓容器12的下表面呈一體化的筒狀箱盒36中。箱盒36的外周配置有可以通過圖未示的馬達進行旋轉的筒狀外部磁鐵38。該外部磁鐵38通過箱盒36與旋轉軸34的內(nèi)部磁鐵32相對。因此，伴隨著外部磁鐵38的旋轉，具有內(nèi)部磁鐵32的旋轉軸34也旋轉，進而旋轉臺30開始旋轉。此外，伴隨著外部磁鐵38的上下移動，繼而具有內(nèi)部磁鐵32的旋轉軸34也上下移動，進而旋轉臺30開始上下移動。外容器42具備有底的筒狀金屬制外容器本體44，和封閉該外容器本體44的上部開口的金屬制外容器蓋46。外容器蓋子46安裝有從下表面中心到斜上方的氮導入導管48。 該氮導入導管48設計為即使外容器42伴隨旋轉臺30的旋轉而旋轉、氮氣配管M與其最接近時，也不會產(chǎn)生沖突。具體地，氮導入導管48與氮氣配管M最接近時，兩者的距離設定為數(shù)mm 數(shù)十cm。外容器本體44的內(nèi)部配置著有底筒狀的氧化鋁制培育容器50。培育容器50配置有圓板狀的氧化鋁制晶種基板盤52。該晶種基板盤52在其中央部分具有能安上圓板狀晶種基板M的凹坑，一端放在盤臺56，另一端相接于培育容器50的底部。晶種基板M可以使用在藍寶石基板的表面上形成3B族氮化物薄膜的藍寶石基板，也可以使用:3B 族氮化物薄板。此外，培育容器50內(nèi)收容有;3B族金屬和助熔劑。助熔劑優(yōu)選為堿金屬，更優(yōu)選金屬鈉或金屬鉀，進一步優(yōu)選金屬鈉。3B族金屬和助熔劑通過加熱成為混合熔液。本實施方式中，外容器42和培育容器50設置為與旋轉臺30的旋轉中心同軸。這樣的話，旋轉時，培育容器50內(nèi)的混合熔液沿水平方向旋轉，而不會在垂直方向有大的搖擺。對如上構成的本實施方式的晶板制造裝置10的實用例進行說明。該晶板制造裝置10用于通過助熔劑法制造;3B族氮化物。以下列舉作為:3B族氮化物晶板，制造氮化鎵晶板的情況進行說明。這種情況下，準備通過氣相法生長晶種的GaN樣板(EPD為108/Cm2左右)作為晶種基板M，金屬鎵作為3B族金屬，金屬鈉作為助熔劑。在培育容器50內(nèi)，將晶種基板M浸泡于含有金屬鎵和金屬鈉的混合熔液中，在設定為使生長面變凹凸的第1攪拌條件下使旋轉臺30旋轉，與此同時，通過各個加熱器18a 18d對加熱空間16進行加熱，此時向混合熔液中供給加壓氮氣，據(jù)此于混合熔液中，在晶種基板M上生長氮化鎵晶體。在此狀態(tài)下，僅保持預先規(guī)定的第1保持時間后，將攪拌條件更改為設定為使生長面變平滑的第2攪拌條件，進行氮化鎵晶體的生長。在此狀態(tài)下僅保持長于第1保持時間的第2保持時間。在培育容器50內(nèi)的混合熔液中生長的氮化鎵晶板經(jīng)冷卻后，再向容器中加入有機溶劑(例如甲醇或乙醇等低級醇)，可以使助熔劑等不需要的物質(zhì)溶解于該有機溶劑中從而進行回收。如圖1(c)所示，這樣獲得的氮化鎵晶板具備在晶種基板M上凹凸生長的第 1晶層及在其之上平滑生長的第2晶層。第1晶層為晶粒邊界或夾雜物多但位錯缺陷少的晶層。由于第1晶層的位錯比晶種基板M的少，所以上述第2晶層比起在晶種基板M上直接平滑生長的情況，其是貫通缺陷少而且晶粒邊界和夾雜物少的晶層。另外，第2晶層的夾雜物含率為0 10% (根據(jù)生長條件為0 2% )。夾雜物含率是指通過對氮化鎵晶板的板面經(jīng)過研磨加工后，拍攝的圖像進行二值化處理所得的二值圖像的黑色部分面積的占有率。在制造上述氮化鎵晶板時，加熱溫度設定為在加壓氮氣氣氛下的混合熔液的沸點之下。具體地，優(yōu)選設定為700 1000°C，更優(yōu)選設定為800 900°C。為了均一化加熱空間16的溫度，優(yōu)選將上段加熱器18a、中段加熱器18b、下段加熱器18c、底部加熱器18d按照順序升溫進行設定，或?qū)⑸隙渭訜崞?8a與中段加熱器18b設定為相同的溫度Tl，下段加熱器18c與底部加熱器18d設定為高于該溫度Tl的溫度T2。此外，加壓氮氣的壓力優(yōu)選設定為1 7MPa，更優(yōu)選設定為2 6MPa。調(diào)整加壓氮氣的壓力時，首先驅(qū)動真空泵沈，介由抽真空配管觀使耐壓容器12的內(nèi)部壓力呈高真空狀態(tài)(例如IPa以下，或0. IPa以下)， 然后，通過圖未示的閥門關閉抽真空配管觀，介由氮氣配管M從氮氣瓶22內(nèi)向加熱器蓋 14的內(nèi)外供給氮氣。在氮化鎵晶體生長期間，由于氮氣會溶解于混合熔液中由于結晶生長而被消耗掉，加壓氮氣的壓力降低，所以在晶體生長時，通過量流小輥25持續(xù)向加熱空間 16中供給所定流量的氮氣。期間，氮氣配管M中通向加熱器罩14外側的分支管通過圖未示的閥門關閉。關于氮化鎵晶體生長時的攪拌條件，第1攪拌條件設定為使生長面變凹凸即可， 第2攪拌條件只要是能使生長面變得比在第1攪拌條件下晶體生長時的生長面更平滑的話，可以任意設定，但優(yōu)選第2攪拌條件相比于第1攪拌條件更為緩和。此處，攪拌方式舉例有例如單方向旋轉、伴隨翻轉的旋轉、間歇旋轉等。此處，間歇旋轉是指交替重復單方向旋轉和停止的操作，或重復單方向旋轉一停止一相反方向旋轉一停止的操作，還包括交替重復高速旋轉和低速旋轉的操作。攪拌方式在第1和第2攪拌條件下可以相同，也可以不同。當?shù)?和第2攪拌條件下采用相同的攪拌方式時，作為第1攪拌條件，可以采用每隔第 1規(guī)定時間即翻轉攪拌方向的條件，作為第2攪拌條件，可以采用每隔長于第1規(guī)定時間的第2規(guī)定時間即翻轉攪拌方向的條件?；蛘咭部梢允?，作為第1攪拌條件，采用以第1旋轉速度進行單方向旋轉的條件，作為第2攪拌條件，采用以慢于第1旋轉速度的第2旋轉速度進行單方向旋轉的條件?；蛘哌€可以是，作為第1攪拌條件，采用以第1旋轉速度使之單方向旋轉后，僅停止第1停止時間，之后再以第1旋轉速度進行旋轉的條件，作為第2攪拌條件，采用以慢于第1旋轉速度的第2旋轉速度使之單方向旋轉后，僅停止第2停止時間，之后再以第2旋轉速度進行旋轉的條件。當?shù)?和第2攪拌條件下采用不同的攪拌方式時， 作為第1攪拌條件，可以采用定期翻轉攪拌方向的條件，作為第2攪拌條件，可以采用單方向攪拌的條件。或者是，作為第1攪拌條件，可以采用單方向使之攪拌的條件，作為第2攪拌條件，采用定期翻轉攪拌方向的條件。此外，將在第1攪拌條件下攪拌的同時生長晶體的工序和在第2攪拌條件下攪拌的同時生長晶體的工序作為1個循環(huán)，可以重復2個以上的該循環(huán)。另，第1和第2攪拌條件并不限于此處所列舉的例子，第1攪拌條件只要是設定為使生長面變凹凸，怎樣的條件均可，第2攪拌條件只要是設定為使生長面比在第1攪拌條件生長晶體時的生長面更平滑，怎樣的條件均可。第2攪拌條件雖是設定為使生長面變平滑，但優(yōu)選設定為使氮化鎵的晶體生長速度變?yōu)? 25 μ m/h,更優(yōu)選設定為使其變?yōu)?0 25 μ m/h。晶體生長速度低于5 μ m/h時， 晶體生長時間過長，實際的制造存在困難，晶體生長速度超過25 μ m/h時，夾雜物含率有增加的傾向，不理想。此外，在第2攪拌條件下旋轉培育容器50時，優(yōu)選無翻轉、單方向旋轉， 或重復單方向旋轉1分鐘以上后再逆向旋轉1分鐘以上的翻轉操作，或重復單方向旋轉5 秒以上后短期(例如0. 1 2秒)停止，再在相同方向上旋轉5秒以上的間歇操作。短于該周期地重復翻轉操作或間歇操作的話，會使晶體生長速度過快，夾雜物含率增加，不理想。 在采用第2攪拌條件時，氮化鎵晶體的生長時間可以根據(jù)加熱溫度或加壓氮氣的壓力進行適當?shù)脑O定，例如可以設定在數(shù)小時 數(shù)100小時的范圍內(nèi)。另一方面，第1攪拌條件只要設定為比第2攪拌條件苛刻即可。例如，優(yōu)選設定為使氮化鎵的晶體生長速度> 25 μ m/h。 此外，在第1攪拌條件下旋轉培育容器50時，優(yōu)選以短于第2攪拌條件的周期重復翻轉操作，或重復縮短1次旋轉時間的間歇操作。在采用第1攪拌條件時，氮化鎵晶體的生長時間可以根據(jù)加熱溫度、加壓氮氣的壓力進行適當?shù)脑O定，例如可以設定在數(shù)小時 數(shù)10小時的范圍內(nèi)。如上所述，根據(jù)本實施方式，在采用第1攪拌條件生長:3B族氮化物晶體時，于晶種基板上生成晶粒邊界和夾雜物多但位錯缺陷少的第1晶層，接著采用第2攪拌條件生長:3B 族氮化物晶體，于第1晶層上生成貫通缺陷少且晶粒邊界和夾雜物少的第2晶層。S卩，可以獲得第1晶層和第2晶層按照順序?qū)臃e在晶種基板M上的:3B族氮化物晶板。這樣的話，不使用鋰，僅改變攪拌條件，就可得到貫通缺陷少、晶粒邊界或夾雜物少的3B族氮化物晶體。此外，使用在中央安有晶種基板M的晶種基板盤52，由于其一端裝載于盤臺56上呈傾斜狀態(tài)地配置于培育容器50內(nèi)，易于在晶種基板M的整面充分地生長晶體。由于培育容器50的底部周邊容易產(chǎn)生混合熔液沉積，因此，晶種基板M的一部分位于底部周邊附近時，該部分的晶體生長易變得不充分。但是，在本實施方式中，由于使用了晶種基板盤52， 晶種基板M不會位于培育容器50的底部周邊附近，故可以充分地于晶種基板M的整面進行晶體生長。進一步，由于切斷了氮氣配管M和氮導入導管48，外容器42隨旋轉臺30旋轉時， 不會對這些配管M和導管48產(chǎn)生妨礙。再進一步，由于配置了上、中、下段加熱器18a 18c，外加底部加熱器18d，所以可以將整體維持在均一的溫度上，也包括加熱空間16中的溫度容易變得不均一的底部附近。另外，又由于與內(nèi)部磁鐵32 —體化的旋轉軸34設置成伴隨箱盒36外周配置的外部磁鐵38旋轉和上下移動而進行旋轉和上下移動，故可以在耐壓容器12的內(nèi)部保持密閉狀態(tài)下旋轉和上下移動外容器42。實施例(實施例1)使用圖4所示的晶板制造裝置10制作氮化鎵晶板。以下按順序進行說明。首先，在氬氣氛下的手套式操作箱內(nèi)，將盤臺56放置在內(nèi)徑(p70mm的培育容器50 內(nèi)的一端，再將晶種基板盤52以角度10°靠在盤臺56上，傾斜放置在培育容器50的底部中央，在該晶種基板盤52的中央配置φ2英寸的GaN樣板作為晶種基板54。進一步將60g金屬鈉、40g金屬鎵填充到培育容器50內(nèi)。將該培育容器50裝入外容器本體44內(nèi)，用附帶有氮導入導管48的容器蓋46封住外容器本體44的開口。將該外容器42設置于預先真空燒固過的旋轉臺30之上，用蓋子(圖未示)蓋住耐壓容器12進行密閉。接著，驅(qū)動真空泵沈?qū)δ蛪喝萜?2內(nèi)進行抽真空到0. IPa以下。然后，分別將上段加熱器18a、中段加熱器18b、下段加熱器18c和底部加熱器18d的溫度調(diào)節(jié)為855°C、 855°C、880°C、880°C，以使加熱空間16的溫度加熱到870°C，同時，從氮氣瓶22內(nèi)導入氮氣直至達到4.5MPa。升溫的同時，使外容器42圍繞中心軸進行旋轉。旋轉速度為30rpm，每隔15秒翻轉一次。在此狀態(tài)下保持M小時后，將翻轉周期更改為5分鐘，再保持130小時。此時，第1攪拌條件為以旋轉速度30rpm，每隔15秒翻轉一次，第2攪拌條件為以旋轉速度30rpm，每隔5分鐘翻轉一次。之后自然冷卻到室溫后，打開耐壓容器12的蓋子，從中取出培育容器50，在培育容器50中倒入乙醇，金屬鈉溶于乙醇后，回收生長的氮化鎵晶板。 該氮化鎵晶板的大小為φ2英寸，厚度約為2mm，晶體生長速度約為13ym/h。厚度雖然幾乎一樣，但靠近晶體表面的外周部位可以觀察到段位差在30μπι以下的較淺的凹凸。晶體的外觀照片見圖5。切取該氮化鎵晶板的一部分，使用光學顯微鏡觀察其截面。邊用紫外線照射邊進行觀察，可以觀察到在晶體生長前半的翻轉周期為15秒的區(qū)域和晶體生長后半的翻轉周期為5分鐘的區(qū)域，有不同的生長痕跡。截面的熒光顯微鏡照片見圖6。使用該氮化鎵晶板的一部分(無夾雜物部分)，通過SIMS進行元素分析。Li、Na、 K等堿金屬的含量在檢出下限以下。此外，Mg、Ca等堿土類金屬的含量也在檢出下限以下。 進一步，C、0也在檢出下限以下。分析表示見表1。單位均為atoms/cm3。[表 1]
權利要求
1.一種;3B族氮化物的晶體生長方法，將晶種基板浸泡于含有;3B族金屬和助熔劑的混合熔液中，在含氮氣不含氧的加壓氣氛下，以加熱的狀態(tài)使3B族氮化物晶體生長在所述晶種基板上，作為攪拌所述混合熔液的條件，采用第1攪拌條件，其被設定為使生長面變凹凸，使所述3B族氮化物晶體生長，其后，作為攪拌所述混合熔液的條件，采用第2攪拌條件，其被設定為使生長面變平滑，使所述3B族氮化物晶體生長。
2.根據(jù)權利要求1所述的:3B族氮化物的晶體生長方法，所述第2攪拌條件是相比于所述第1攪拌條件較為緩和的條件。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的;3B族氮化物的晶體生長方法，作為所述第1攪拌條件， 采用每隔第1規(guī)定時間翻轉攪拌方向的條件，作為所述第2攪拌條件，采用每隔長于所述第 1規(guī)定時間的第2規(guī)定時間翻轉攪拌方向的條件，或者，作為所述第1攪拌條件，采用以第1 旋轉速度單方向旋轉的條件，作為所述第2攪拌條件，采用以慢于所述第1旋轉速度的第2 旋轉速度單方向旋轉的條件。
4.根據(jù)權利要求1 3任意一項所述的:3B族氮化物的晶體生長方法，將采用所述第1 攪拌條件使所述3B族氮化物的晶體生長，接著采用所述第2攪拌條件使所述:3B族氮化物的晶體生長的操作作為1個循環(huán)，重復2個以上的該循環(huán)。
5.根據(jù)權利要求1 4任意一項所述的:3B族氮化物的晶體生長方法，其采用所述第1 攪拌條件使所述3B族氮化物的晶體生長后，從所述加壓氣氛中，將層積了該生長的晶體的晶種基板取出至大氣中，對表面進行平坦加工使表面粗糙度Ra在1. 5 μ m以下，再清洗該晶體基板除去3B族金屬的氧化物和/或助熔劑的氧化物，然后，將所述晶種基板重新置回到所述加壓氣氛中，采用所述第2攪拌條件使所述:3B族氮化物的晶體生長。
6.一種:3B族氮化物晶體，其堿金屬的含率在通過次級離子質(zhì)譜檢出的下限以下，其具備觀察截面時，在與晶種基板內(nèi)的缺陷伸長方向相交叉的方向存在晶粒邊界的第1晶層，和層積于所述第1晶層之上，在觀察截面時，相比于所述第1晶層，具有所述晶粒邊界少或不存在的、腐蝕坑密度在IOVcm2以下區(qū)域的第2晶層。
全文摘要
在使氮化鎵晶體生長時，將晶種基板浸泡于含有鎵和鈉的混合熔液中。接著，在含氮氣不含氧氣的加壓氣氛下，以加熱混合熔液的狀態(tài)，使氮化鎵晶體生長在晶種基板上。此時，作為攪拌混合熔液的條件，先采用第1攪拌條件，其被設定為使氮化鎵晶體生長于晶種基板上以使生長面變凹凸，其后，再采用第2攪拌條件，其被設定為使氮化鎵晶體生長于晶種基板上以使生長面變平滑。
文檔編號C30B29/38GK102317512SQ20098015687
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權日2009年2月16日
發(fā)明者下平孝直, 今井克宏, 平尾崇行 申請人:日本礙子株式會社