專利名稱：一種金屬硫化物單晶材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬硫化物材料及其制備方法，特別是一種金屬硫化物單晶材料及其
制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
金屬硫化物材料由于其優(yōu)良的性能，已廣泛用作高溫潤滑劑、加氫催化劑、高能電 源、儲氫材料、半導體材料甚至超導體材料等領(lǐng)域，因而備受研究者的關(guān)注。傳統(tǒng)硫化物的 制備方法主要有固相法和液相法。固相法即高溫燒結(jié)法，液相法主要有均相沉積法和水熱 合成法。傳統(tǒng)的高溫固相法通常需要較長的時間使反應完全，且產(chǎn)物顆粒粗大。液相法通 常需要相對低的溫度及較短的反應時間，反應產(chǎn)物顆粒小，但是在實際生產(chǎn)中需要考慮廢 水處理的問題且易產(chǎn)生雜質(zhì)。 近年來，關(guān)于金屬硫化物的制備方法仍有很多。Chen等(Chemistry of Materials, 2003. 15(4) :p. 1012-1019)將非晶或納米晶(NH4)2WS4在噻吩的催化作用下 熱分解制WS2納米管，但此法需先制備復雜前驅(qū)體(NH4)2WS4。 Cheon等(Chemistry of Materials, 1997. 9 (8) :p. 1847-1853)以Mo (S-t-Bu) 4及Ti (S-t-Bu) 4為前驅(qū)體采用化學 氣相沉積法制備了 MoS2及TiS2，該法也要涉及難以制備的前驅(qū)體，且易產(chǎn)生碳氧等雜質(zhì)。 Tomonari等(Journal of theElectrochemical Society,2008. 155(9) :p. A679-A684)米 用濺射法制備了NiS2，此法與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比，雖然減少了反應時間，但需要采用較 為昂貴的設(shè)備，不易大批量制備。Kim等(Materials Research Bulletin, 2009. 44(7): p. 1553-1558)采用微波輻射法合成了 FeS2，此法是在傳統(tǒng)沉積法基礎(chǔ)上，使反應物于微波 爐中反應制得所需物質(zhì)，但前處理步驟需使用大量的惰氣處理溶劑去離子水，且會同時產(chǎn) 生FeS雜質(zhì)，要在后處理步驟加入FeS除雜，制備過程復雜。 在CN1613750A的專利中曾公開了一種制備方法。該方法首先將硫與金屬或金屬 的低硫化物置于有機溶劑中，在100 500°C， 1 800個大氣壓下反應6 120小時，進而 制得金屬硫化物。此法雖可以得到目標產(chǎn)物，但采用高壓和有機溶劑，既提高了危險性又增 加了操作難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種金屬硫化物單晶材料及其制備方
法，該制備方法設(shè)備簡單、工藝合理、操作簡便、易于實現(xiàn)，適合規(guī)?；a(chǎn)。 本發(fā)明的技術(shù)方案 —種金屬硫化物單晶材料，由金屬元素M和硫元素S組成，其化學表達通式為MSx， 其中1《x《3。 所述金屬M是主族元素和過渡元素中的一種，主族元素是In、 Sn或Sb ;過渡元素 是Ti、 V、 Mo、 Mn、 Co、 Cu或Zn。 —種所述金屬硫化物單晶材料的制備方法，包括如下步驟
1)將硫粉與金屬粉末按照摩爾比4 8 : 1混合后置于球磨罐中，在200 500rpm轉(zhuǎn)速及球料比為10 100 : 1的條件下，于氬氣氣氛中球磨4 10h ;
2)在氬氣氛或氬氣與空氣混合氣氛下，于105 20(TC下恒溫12 48小時，再于200 80(TC下恒溫2 15小時，其中當采用氬氣與空氣混合氣氛時，空氣的體積含量小于混合氣總體積的10% ; 3)重復1) 、2)步驟2 6次，冷卻后即可制得所述金屬硫化物單晶材料。
所述球磨機的技術(shù)參數(shù)為1)球磨罐的材質(zhì)為聚胺酯、陶瓷或剛玉；2)球的材質(zhì)
為聚胺酯、陶瓷或剛玉，球的直徑為10mm和20mm，數(shù)量比為1 : 1 ;3)轉(zhuǎn)速為0 700轉(zhuǎn)/分鐘。 本發(fā)明的優(yōu)點是制備方法簡便、生產(chǎn)成本低、環(huán)境相對友好、易于規(guī)?；a(chǎn)；球磨可減小反應物的粒度，使兩種粉末在很大程度上混合，提高反應動力學，有利于目標產(chǎn)物的生成，同時可控制生成物的粒度；在相對較低的溫度下長時間焙燒，可使硫粉與金屬粉進一步混合均勻，而多次焙燒可使未反應充分的產(chǎn)物進一步與硫反應生成高硫化物。
具體實施例方式實施例1 :鈷硫化物CoS2的制備 按摩爾比s : c0 = 5 : i稱取硫粉和鈷粉，放入密封陶瓷球磨罐中，采用直徑為
10mm和20mm、數(shù)量比為1 : 1的陶瓷磨球，在球料比10 : 1，氬氣氣氛下，進行球磨；球磨機在室溫下以轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時；將球磨后得到的粉末放置于管式爐中，在氬氣氣氛中，于20(TC焙燒48小時后，再于38(TC下焙燒10小時；如此反復球磨與焙燒過程6次，即得產(chǎn)物Co&。 將得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測，圖譜顯示該產(chǎn)物為純相CoS2 ;經(jīng)高分辨率透射電鏡(HRTEM)檢測，照片顯示該材料具有單晶結(jié)構(gòu)，顆粒直徑在20nm左右；經(jīng)EDS檢測，能譜顯示除基底銅、污染碳及氧外，材料中只含有鈷和硫兩種元素，且鈷與硫的原子比接近1 : 2;經(jīng)熱重檢測，熱重曲線表明該材料失重分為三段415t:之前的失重是由表面吸附的CS2和水份引起的，415t:開始的失重是由硫造成的，而主要的失重則發(fā)生在65(rC，歸屬于CoS2的分解。 實施例2 :銦硫化物In2S3的制備 按摩爾比S : In = 8 : l稱取硫粉和銦粉，放入密封聚胺酯球磨罐中，采用直徑為10mm和20mm、數(shù)量比為1 : 1的聚胺酯磨球，在球料比50 : 1，氬氣氣氛下，進行球磨。球磨機在室溫下以轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時。將球磨后得到的粉末放置于管式爐中，在氬氣與空氣混合氣氛中，于13(TC焙燒12小時后，再于30(TC下焙燒5小時。如此反復球磨與焙燒過程2次，即得產(chǎn)物In2S3。該材料的XRD、HRTEM、EDS以及熱重曲線的檢測結(jié)果與實施例1相似，二次焙燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)，所得的產(chǎn)物11^3仍為單晶結(jié)構(gòu)，粒徑35nm左右。 實施例3 :錫硫化物SnS2的制備 按摩爾比S : Sn = 7 : l稱取硫粉和錫粉，放入密封聚胺酯球磨罐中，采用直徑為10mm和20mm、數(shù)量比為1 : 1的聚胺酯磨球，在球料比30 : 1，氬氣氣氛下，進行球磨。球磨機在室溫下以轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘球磨5小時。將球磨后得到的粉末放置于管式爐中，在氬氣氣氛中，于13(TC焙燒12小時后，再于45(TC焙燒5小時。如此反復球磨與焙燒過程 4次，即得產(chǎn)物SnS2。該材料的XRD、HRTEM、EDS以及熱重曲線的檢測結(jié)果與實施例1相似， 二次焙燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)，所得的產(chǎn)物SnSj乃為單晶結(jié)構(gòu)，粒徑25nm左右。
實施例4 :銻硫化物Sb2S3的制備 按摩爾比S : Sb = 4 : 1稱取硫粉和銻粉，放入密封剛玉磨罐中，采用直徑為10mm 和20mm、數(shù)量比為l : 1的剛玉磨球，在球料比100 : l，氬氣氣氛下，進行球磨。球磨機在 室溫下以轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘球磨8小時。將球磨后得到的粉末放置于管式爐中，在氬氣氣 氛中，于105t:焙燒36小時后，再于40(TC焙燒15小時。如此反復球磨與焙燒過程5次，即 得產(chǎn)物Sb2S3。該材料的XRD、HRTEM、EDS以及熱重曲線的檢測結(jié)果與實施例1相似，二次焙 燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)，所得的產(chǎn)物Sb2S3仍為單晶結(jié)構(gòu)，粒徑小于10nm。
實施例5 :鈦硫化物TiS2的制備 按摩爾比S : Ti=4 : l稱取硫粉和鈦粉，放入密封陶瓷球磨罐中，采用直徑為 10mm和20mm、數(shù)量比為1 : 1的陶瓷磨球，在球料比50 : 1，氬氣氣氛下，進行球磨。球磨 機在室溫下以轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘球磨4小時。將球磨后得到的粉末放置于管式爐中，在氬氣 氣氛中，于15(TC焙燒24小時后，再于70(TC焙燒2小時。如此反復球磨與焙燒過程5次， 即得產(chǎn)物TiS2。該材料的XRD圖與實施例1相似(即與

圖1相似)，其HRTEM和EDS的顯示 結(jié)果與實施例l相似(即與圖2和圖3相似)，二次焙燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)。所得的產(chǎn) 物TiS2仍為單晶結(jié)構(gòu)，粒徑約為15nm。其熱重曲線亦與實施例1類似(即與圖4相似)。
實施例6 :釩硫化物VS3的制備 按摩爾比s : v = 6 : i稱取硫粉和釩粉，放入密封剛玉球磨罐中，采用直徑為
10mm和20mm、數(shù)量比為1 : 1的剛玉磨球，在球料比50 : 1，氬氣氣氛下，進行球磨。球磨 機在室溫下以轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘球磨6小時。將球磨后得到的粉末放置于管式爐中，在氬氣 氣氛中，于20(TC焙燒12小時后，再于50(TC焙燒7小時。如此反復球磨與焙燒過程3次， 即得產(chǎn)物VS3。該材料的XRD、 HRTEM、 EDS以及熱重曲線的檢測結(jié)果與實施例1相似，二次 焙燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)。所得的產(chǎn)物VS3仍為單晶結(jié)構(gòu)，粒徑約為15nm。
實施例7 :鉬硫化物MoS2的制備 按摩爾比S : Mo = 4 : l稱取硫粉和鉬粉，放入密封聚胺酯球磨罐中，采用直徑 為10mm和20mm、數(shù)量比為1 : 1的聚胺酯磨球，在球料比20 : 1，氬氣氣氛下，進行球磨。 球磨機在室溫下以轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時。將球磨后得到的粉末放置于管式爐中， 在氬氣氣氛中，于125t:焙燒12小時后，再于55(TC焙燒2小時。如此反復球磨與焙燒過程 4次，即得產(chǎn)物MoS2。該材料的XRD、HRTEM、EDS以及熱重曲線的檢測結(jié)果與實施例1相似， 二次焙燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)。所得的產(chǎn)物MoS2仍為單晶結(jié)構(gòu)，粒徑約為30nm。
實施例8 :錳硫化物MnS的制備 按摩爾比S : Mn = 7 : l稱取硫粉和錳粉，放入密封聚胺酯球磨罐中，采用直徑 為10mm和20mm、數(shù)量比為1 : 1的聚胺酯磨球，在球料比10 : 1，氬氣氣氛下，進行球磨。 球磨機在室溫下以轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘球磨5小時。將球磨后得到的粉末放置于管式爐中， 在氬氣氣氛中，于175t:焙燒24小時后，再于80(TC焙燒5小時。如此反復球磨與焙燒過程 4次，即得產(chǎn)物MnS。該材料的XRD、 HRTEM、 EDS以及熱重曲線的檢測結(jié)果與實施例1相似， 二次焙燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)。所得的產(chǎn)物MnS仍為單晶結(jié)構(gòu)，粒徑約為20nm。
實施例9 :銅硫化物CuS的制備 按摩爾比s : cu = 5 : i稱取硫粉和銅粉，放入密封陶瓷球磨罐中，采用直徑為
10mm和20mm、數(shù)量比為1 : 1的陶瓷磨球，在球料比50 : 1，氬氣氣氛下，進行球磨。球磨 機在室溫下以轉(zhuǎn)速350轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時。將球磨后得到的粉末放置于管式爐中，在氬 氣氣氛中，于15(TC焙燒24小時后，再于38(TC焙燒5小時。如此反復球磨與焙燒過程5次， 即得產(chǎn)物CuS。該材料的XRD、 HRTEM、 EDS以及熱重曲線的檢測結(jié)果與實施例1相似，二次 焙燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)。所得的產(chǎn)物CuS仍為單晶結(jié)構(gòu)，粒徑約為30nm。
實施例10 :鋅硫化物ZnS的制備 按摩爾比S : Zn = 4 : l稱取硫粉和鋅粉，放入密封剛玉球磨罐中，采用直徑為 10mm和20mm、數(shù)量比為1 : 1的剛玉磨球，在球料比20 : 1，氬氣氣氛下，進行球磨。球磨 機在室溫下以轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分鐘球磨4小時。將球磨后得到的粉末放置于管式爐中，在氬氣 氣氛中，于105t:焙燒12小時后，再于20(TC焙燒3小時。如此反復球磨與焙燒過程2次， 即得產(chǎn)物ZnS。該材料的XRD、 HRTEM、 EDS以及熱重曲線的檢測結(jié)果與實施例1相似，二次 焙燒后的材料具有單晶結(jié)構(gòu)。所得的產(chǎn)物ZnS仍為單晶結(jié)構(gòu)，粒徑約為40nm。
權(quán)利要求
一種金屬硫化物單晶材料，其特征在于由金屬元素M和硫元素S組成，其化學表達通式為MSx，其中1≤x≤3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬硫化物單晶材料，其特征在于所述金屬M是主族元素 和過渡元素中的一種，主族元素是In、 Sn或Sb ;過渡元素是Ti、 V、 Mo、 Mn、 Co、 Cu或Zn。
3. —種如根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬硫化物單晶材料的制備方法，其特征在于包括如下 步驟1) 將硫粉與金屬粉末按照摩爾比4 8 : 1混合后置于球磨罐中，在200 500rpm轉(zhuǎn) 速及球料比為10 100 : 1的條件下，于氬氣氣氛中球磨4 10h ;2) 在氬氣氛或氬氣與空氣混合氣氛下，于105 20(TC下恒溫12 48小時，再于 200 80(TC下恒溫2 15小時，其中當采用氬氣與空氣混合氣氛時，空氣的體積含量小于 混合氣總體積的10% ;3) 重復1) 、2)步驟2 6次，冷卻后即可制得所述金屬硫化物單晶材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述金屬硫化物單晶材料的制備方法，其特征在于所述球磨機的技 術(shù)參數(shù)為1) 球磨罐的材質(zhì)為聚胺酯、陶瓷或剛玉；2) 球的材質(zhì)為聚胺酯、陶瓷或剛玉，球的直徑為10mm和20mm，數(shù)量比為1:1;3) 轉(zhuǎn)速為0 700轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
一種金屬硫化物單晶材料，由金屬元素M和硫元素S組成，其化學表達通式為MSx，其中1≤x≤3，金屬元素為In、Sn、Sb、Ti、V、Mo、Mn、Co、Cu或Zn；該材料采用高能球磨法與高溫固相法相結(jié)合的方法制備，即將硫粉與金屬粉混合后置于球磨罐中，于氬氣氛中球磨；在氬氣氛或氬氣與空氣混合氣氛，于低溫和高溫分別進行長時間恒溫焙燒；冷卻后，重復上述步驟2～6次即可。該制備方法所用設(shè)備簡單，工藝條件方便易行，生產(chǎn)成本低、環(huán)境相對友好，適合于規(guī)模化生產(chǎn)。該材料可廣泛應用作高溫潤滑劑、加氫催化劑、高能電源、儲氫材料、半導體材料甚至超導體材料等領(lǐng)域。
文檔編號C30B1/10GK101792931SQ20101013074
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者楊化濱, 齊潔 申請人:南開大學