專利名稱：一種制備β-氮化硅晶須的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種膠態(tài)發(fā)泡法制備β-氮化硅晶須的新方法，屬于新材料技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
晶須(whisker)是在人工控制條件下合成的一種高強度胡須狀的單晶體。其晶體結(jié)構(gòu)比較完整，內(nèi)部缺陷少，其強度和模量均接近理想晶體。因此，晶須常作為增強組元加入到金屬基、陶瓷基和高分子基中起增強增韌作用。晶須的大小與晶須的性能有密切的關(guān)系，隨尺寸增加，缺陷增多，晶須的性能下降。晶須直徑小于10 μ m時，其強度急劇增加。 Si3N4晶須因其耐高溫、高強度、高模量、低膨脹系數(shù)和良好的化學穩(wěn)定性，被認為是金屬和陶瓷材料的理想增強組元。氮化硅晶須的制備方法有化學氣相沉積法、直接氮化法、碳熱還原法、硅鹵化物氨解法等?，F(xiàn)有的晶須商業(yè)化生產(chǎn)存在環(huán)境污染、有害人體健康等問題，許多廠家已經(jīng)停止生產(chǎn)或限制生產(chǎn)。有些制備氮化硅晶須的新方法還在研究中，例如然而這些方法或者使用的原料有毒性、或者價格比較昂貴、或者反應條件比較苛刻，并且制得的氮化硅晶須純度不高，從而影響了其使用性能。利用孔洞生長晶須，到目前為止，只見到兩篇文獻報道(Synthesisof Si3N4 whiskers in porous SiC bodies, In Chul Jung, Sun Hee Cho, Sang Woong Na, etc. Materials letters, 2007,61 :4843-4846及碳多孔體中碳化硅晶須的原位生長，陳康華，肖澤強，無機材料學報1994,9:417-422)，兩篇均是通過碳熱還原法在已有的多孔陶瓷(或碳體)中生長晶須，本質(zhì)上仍屬傳統(tǒng)晶須制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種操作簡單、純度高、產(chǎn)量高、環(huán)境友好且無人體健康危害的氮化硅晶須制備方法-膠態(tài)發(fā)泡法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為一種制備氮化硅晶須的方法，利用孔壁為支撐， 利用孔洞為晶須提供生長空間的原理，制備出由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體，“鳥巢”由大量相互間結(jié)合較弱的氮化硅晶須搭建而成，研磨即可得氮化硅晶須。其中，該制備出由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體的方法是利用膠態(tài)發(fā)泡法。該膠態(tài)發(fā)泡法具體是以普通氮化硅粉體為原料，與助燒劑、成型介質(zhì)、分散劑和發(fā)泡劑在在去離子水中混合成具有一定固相含量的漿料，其中，助燒劑的加入量為氮化硅粉體的IOwt % -20Wt%，成型介質(zhì)的加入量為氮化硅粉體的20wt% -40Wt%，分散劑的加入量為氮化硅粉體的0. 2wt%，發(fā)泡劑的加入量為氮化硅粉體的0. 01wt% -0. 05wt%, 氮化硅粉體占總粉體的90wt%，漿料固相含量在5Vol% -40Vol%，攪拌球磨后，室溫陰干或50-60°C烘干固化成塊體，在爐中煅燒成型，制得由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體。所述氮化硅粉體為普通商業(yè)粉體，助燒劑為商業(yè)氧化鋁粉及氧化釔粉體，分散劑選取四甲基氫氧化銨(TMAH)、檸檬酸銨(TAC)、聚丙烯酸復合高分子銨鹽(JA-281)或堿水劑中的一種，成型介質(zhì)選取聚乙烯醇(PVA)或者丙烯酰胺(AM)凝膠體系的一種，發(fā)泡劑選取曲拉通-114(TX-114)、戊酸(VA)或者沒食子酸丙酯(PG)中的一種；室溫陰干或40_60°C 烘干固化成塊體，在爐中煅燒成型。所述氮化硅粉體粒徑為0. 5 μ m，未處理或者經(jīng)過氧化處理，占總粉量的90wt%。
所述助燒劑為粒徑為1. 0 μ m的商業(yè)氧化鋁粉及粒徑為4. 2 μ m的氧化釔粉體，氧化鋁粉添加量為總粉量的2. 5wt%，氧化釔粉添加量為總粉量的7. 5wt%。所述分散劑為四甲基氫氧化銨(TMAH)，添加量為氮化硅粉體的0. 2wt %。所述分散劑為檸檬酸銨(TAC)，添加量為氮化硅粉體的0. #t%。所述分散劑為聚丙烯酸復合高分子銨鹽(JA-281)，添加量為氮化硅粉體的 2. 5wt%。所述分散劑為堿水劑，添加量為氮化硅粉體的lwt%。所述成型介質(zhì)為聚乙烯醇(PVA)，添加量為氮化硅粉體的20-40wt%，攪拌球磨后陰干固化成型。所述成型介質(zhì)為丙烯酰胺AM凝膠體系，其中有機單體為丙烯酰胺(CH3CONH2簡稱 AM)，交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(C7HltlN2A簡稱MBAM)；單體聚合催化劑，N, N, N’， N’，-四甲基乙二胺(C6HniN2簡稱TEMED)；單體聚合引發(fā)劑，過硫酸銨溶液[(NH4)2^O8簡稱 APS] ；MBAM與AM的比例大于1 20小于1 10，AM和MBAM在水溶液中的含量為IOwt % ； 催化劑和引發(fā)劑的比例為大于1 5小于1 1。發(fā)泡劑選取曲拉通(TX-114)，添加量為的0. 02g/mL。發(fā)泡劑選取戊酸(VA)，添加量為0. 055mol/L。發(fā)泡劑選取沒食子酸丙酯(PG)，添加量為0. 01g/mL。以普通氮化硅粉體為原料，與助燒劑、成型介質(zhì)、分散劑和發(fā)泡劑在在去離子水中混合成具有一定固相含量的漿料，固相含量為5Vol% -40Vol%。煅燒溫度為1650_1750°C，保溫 0. 5_2h。本發(fā)明以普通氮化硅粉體為原料，與助燒劑、成型介質(zhì)、分散劑和發(fā)泡劑在在去離子水中混合成漿料，攪拌球磨后，室溫陰干或50-60°C烘干固化成塊體，在爐中煅燒成型，制備出由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體，“鳥巢”由大量相互間結(jié)合較弱的氮化硅晶須搭建而成，研磨即可得氮化硅晶須。


圖1本發(fā)明的發(fā)泡法制備氮化硅晶須的工藝流程圖；圖2實施例1所得氮化硅晶須XRD圖譜；圖3實施例1所得氮化硅晶須的SEM照片；圖4實施例2所得氮化硅晶須XRD圖譜；圖5Α、B實施例2所得氮化硅晶須的SEM照片。
具體實施例方式本發(fā)明采用膠態(tài)發(fā)泡法制備氮化硅晶須，利用發(fā)泡劑使包含陶瓷粉體、水和分散劑的一定固相含量的陶瓷漿料形成為穩(wěn)定的泡沫漿料，通過調(diào)整發(fā)泡劑、漿料固相含量、燒結(jié)溫度以及保溫時間，制備出由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體，“鳥巢”由大量相互間結(jié)合較弱的β-氮化硅晶須搭建而成，研磨即可得氮化硅晶須。雖然發(fā)泡法為現(xiàn)有技術(shù)，但主要用于泡沫金屬尤其是輕質(zhì)合金泡沫材料和泡沫Al的制備，而利用膠態(tài)發(fā)泡法直接制備晶須，未見文獻報道。本發(fā)明的一種制備氮化硅晶須的方法，是利用孔壁為支撐，利用孔洞為晶須提供生長空間的原理，制備出由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體，“鳥巢”由大量相互間結(jié)合較弱的β-氮化硅晶須搭建而成，研磨即可得β-氮化硅晶須。該制備出由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體的方法是利用膠態(tài)發(fā)泡法。如圖1所示，為本發(fā)明的工藝流程圖，以普通氮化硅粉體為原料，與助燒劑、成型介質(zhì)、分散劑和發(fā)泡劑在在去離子水中混合成具有一定固相含量的漿料，之后進行球磨、固化、干燥、燒結(jié)、研磨值得產(chǎn)品。其中，助燒劑的加入量為氮化硅粉體的10wt% -20wt%，成型介質(zhì)的加入量為氮化硅粉體的20wt% -40wt%,分散劑的加入量為氮化硅粉體的0. 2wt% -2wt%,發(fā)泡劑的加入量為氮化硅粉體的0. 01wt% -0. OSwt %，氮化硅粉體占總粉體的90wt%，漿料固相含量在5Vol% -40Vol%，攪拌球磨后，室溫陰干或50-60°C烘干固化成塊體，在爐中煅燒成型， 制得由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體。所述氮化硅粉體為普通商業(yè)粉體，助燒劑為商業(yè)氧化鋁粉及氧化釔粉體，分散劑選取四甲基氫氧化銨(TMAH)、檸檬酸銨(TAC)、聚丙烯酸復合高分子銨鹽(JA-281)或堿水劑中的一種，成型介質(zhì)選取聚乙烯醇(PVA)或者丙烯酰胺(AM)凝膠體系的一種，發(fā)泡劑選取曲拉通-114(TX-114)、戊酸(VA)或者沒食子酸丙酯(PG)中的一種；室溫陰干或40_60°C 烘干固化成塊體，在爐中煅燒成型。所述氮化硅粉體粒徑為0. 5 μ m，未處理或者經(jīng)過氧化處理，占總粉量的90wt %。所述助燒劑為粒徑為1. 0 μ m的商業(yè)氧化鋁粉及粒徑為4. 2 μ m的氧化釔粉體，氧化鋁粉添加量為總粉量的2. 5wt%，氧化釔粉添加量為總粉量的7. 5wt%。所述分散劑為四甲基氫氧化銨(TMAH)，添加量為氮化硅粉體的0. 2wt %。所述分散劑為檸檬酸銨(TAC)，添加量為氮化硅粉體的0. #t%。所述分散劑為聚丙烯酸復合高分子銨鹽(JA-281)，添加量為氮化硅粉體的 2. 5wt%。所述分散劑為堿水劑，添加量為氮化硅粉體的lwt%。所述成型介質(zhì)為聚乙烯醇(PVA)，添加量為氮化硅粉體的20-40wt%，攪拌球磨后陰干固化成型。所述成型介質(zhì)為丙烯酰胺AM凝膠體系，其中有機單體為丙烯酰胺(CH3CONH2簡稱 AM)，交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(C7HltlN2A簡稱MBAM)；單體聚合催化劑，N, N, N’， N’，-四甲基乙二胺(C6HniN2簡稱TEMED)；單體聚合引發(fā)劑，過硫酸銨溶液[(NH4)2^O8簡稱 APS] ；MBAM與AM的比例大于1 20小于1 10，AM和MBAM在水溶液中的含量為IOwt % ；催化劑和引發(fā)劑的比例為大于1 5小于1 1。發(fā)泡劑選取曲拉通(TX-114)，添加量為的0. 02g/mL。發(fā)泡劑選取戊酸(VA)，添加量為0. 055mol/L。發(fā)泡劑選取沒食子酸丙酯(PG)，添加量為0. 01g/mL。以普通氮化硅粉體為原料，與助燒劑、成型介質(zhì)、分散劑和發(fā)泡劑在在去離子水中混合成具有一定固相含量的漿料，固相含量為5Vol% -40Vol%。煅燒溫度為1650_1750°C，保溫 0. 5_2h。實施例1去離子水80mL中加入氮化硅粉體59. 5g，加入氮化硅粉體2. 5%的助燒劑氧化鋁粉1. 66g及7. 5%氧化釔粉體4. 92g，堿水劑0. 66g為分散劑，成型介質(zhì)選取PVA，1650°C煅燒，保溫2h，制得氮化硅晶須。實施例2去離子水80mL中加入氮化硅粉體112g，加入氮化硅粉體2. 5%的助燒劑氧化鋁粉 2. Sg及7. 5%氧化釔粉體8. 4g，檸檬酸銨TAC1. 12g為分散劑，成型介質(zhì)選取PVA，1750°C煅燒，保溫2h，制得氮化硅晶須。實施例3去離子水80mL中加入氮化硅粉體59. 5g，加入氮化硅粉體2. 5%的助燒劑氧化鋁粉1. 66g及7. 5%氧化釔粉體4. 92g，堿水劑0. 66g為分散劑，成型介質(zhì)選取PVA，1650°C煅燒成型，保溫池，制得氮化硅晶須。實施例4去離子水80mL中加入氮化硅粉體28. 5g，加入氮化硅粉體2. 5%的助燒劑氧化鋁粉0. 71g及7. 5 %氧化釔粉體0. 64g，堿水劑0. 3g為分散劑，成型介質(zhì)選取AM凝膠體系， 1650°C煅燒，保溫池，制得氮化硅晶須。在本發(fā)明中，由于“鳥巢”狀結(jié)構(gòu)，晶須之間結(jié)合較弱，晶須本身強度較高，對研磨設備及方法并無特殊要求。其中，圖2是實施例1所得氮化硅晶須XRD圖譜；圖3是實施例1所得氮化硅晶須的SEM照片(1650°C保溫ai)；圖4是實施例2所得氮化硅晶須XRD圖譜；圖是5A、B實施例2所得氮化硅晶須的SEM照片(1750°C保溫2h)。
權(quán)利要求
1.一種制備氮化硅晶須的方法，其特征在于，利用孔壁為支撐，利用孔洞為晶須提供生長空間的原理，制備出由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體，“鳥巢”由大量相互間結(jié)合較弱的β-氮化硅晶須搭建而成，研磨即可得β-氮化硅晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備氮化硅晶須的方法，其特征在于，該制備出由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體的方法是利用膠態(tài)發(fā)泡法。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，該膠態(tài)發(fā)泡法具體是以普通氮化硅粉體為原料，與助燒劑、成型介質(zhì)、分散劑和發(fā)泡劑在在去離子水中混合成具有一定固相含量的漿料，其中，助燒劑的加入量為氮化硅粉體的10wt% -20wt%，成型介質(zhì)的加入量為氮化硅粉體的20wt% -40wt%，分散劑的加入量為氮化硅粉體的0. 2wt% -2wt%，發(fā)泡劑的加入量為氮化硅粉體的0. 01wt% -0. 05wt%，氮化硅粉體占總粉體的90wt%，漿料固相含量在 5vol % -40vol %，攪拌球磨后，室溫陰干或50-60°C烘干固化成塊體，在爐中煅燒成型，制得由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所述氮化硅粉體為普通商業(yè)粉體，助燒劑為商業(yè)氧化鋁粉及氧化釔粉體，分散劑選取四甲基氫氧化銨(TMAH)、檸檬酸銨(TAC)、聚丙烯酸復合高分子銨鹽(JA-281)或堿水劑中的一種，成型介質(zhì)選取聚乙烯醇(PVA)或者丙烯酰胺(AM)凝膠體系的一種，發(fā)泡劑選取曲拉通-114(TX-114)、戊酸(VA)或者沒食子酸丙酯 (PG)中的一種；室溫陰干或40-60°C烘干固化成塊體，在爐中煅燒成型。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述氮化硅粉體粒徑為0.5μ m，未處理或者經(jīng)過氧化處理，占總粉量的90wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述助燒劑為粒徑為1.0 μ m的商業(yè)氧化鋁粉及粒徑為4. 2μπι的氧化釔粉體，氧化鋁粉添加量為總粉量的2. 5wt%，氧化釔粉添加量為總粉量的7. 5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述分散劑為四甲基氫氧化銨(TMAH)，添加量為氮化硅粉體的0. 2wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述分散劑為檸檬酸銨(TAC)，添加量為氮化硅粉體的0. #t%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述分散劑為聚丙烯酸復合高分子銨鹽 (JA-281)，添加量為氮化硅粉體的2. 5wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述分散劑為堿水劑，添加量為氮化硅粉體的Iwt %。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述成型介質(zhì)為聚乙烯醇(PVA)，添加量為氮化硅粉體的20-40wt%，攪拌球磨后陰干固化成型。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述成型介質(zhì)為丙烯酰胺AM凝膠體系，其中有機單體為丙烯酰胺(CH3CONH2簡稱AM)，交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(C7HltlN2A 簡稱MBAM)；單體聚合催化劑，N，N，N，，N，，-四甲基乙二胺(C6H16N2簡稱TEMED)；單體聚合引發(fā)劑，過硫酸銨溶液[(NH4)2S2O8簡稱APS] ；MBAM與AM的比例大于1 20小于1 10， AM和MBAM在水溶液中的含量為10wt%;催化劑和引發(fā)劑的比例為大于1 5小于1 1。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于發(fā)泡劑選取曲拉通(TX-114)，添加量為的 0.02g/mLo
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于發(fā)泡劑選取戊酸(VA)，添加量為 0.055mol/L。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于發(fā)泡劑選取沒食子酸丙酯(PG)，添加量為 0. 01g/mL。
16.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于以普通氮化硅粉體為原料，與助燒劑、成型介質(zhì)、分散劑和發(fā)泡劑在在去離子水中混合成具有一定固相含量的漿料，固相含量為 5vol% -40vol%。
17.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于煅燒溫度為1650-1750°C，保溫0.5-池。
全文摘要
本發(fā)明一種制備β-氮化硅晶須的方法，是利用孔壁為支撐，利用孔洞為晶須提供生長空間的原理，制備出由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體，“鳥巢”由大量相互間結(jié)合較弱的β-氮化硅晶須搭建而成，研磨即可得β-氮化硅晶須。該制備出由大量“鳥巢”狀微結(jié)構(gòu)組成的多孔陶瓷塊體的方法是利用膠態(tài)發(fā)泡法。本發(fā)明可以得到一種操作簡單、純度高、產(chǎn)量高、環(huán)境友好且無人體健康危害的氮化硅晶須制備方法-膠態(tài)發(fā)泡法。
文檔編號C30B29/62GK102251284SQ20101018198
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者席小慶, 李合欣, 楊金龍, 蔡鍇, 黃勇 申請人:清華大學