專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物及由其制成的預(yù)浸材和印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種環(huán)氧樹脂組合物，尤其是一種環(huán)氧樹脂組合物及由其制成的預(yù)浸材(ft·印reg)和印刷電路板，該預(yù)浸材和該印刷電路板具有低的介電常數(shù)(Dielectric constant, Dk)與低的耗散因子(Dissipation Factor, Df)。
背景技術(shù)：
近年電子產(chǎn)品趨向輕、薄、短、小，且以高頻傳輸，使得印刷電路板的配線必須通過高密度化來提升傳輸速度，但同時又需保持信號的完整性。然而此種高密度化的配線方式會對電子產(chǎn)品產(chǎn)生一些負(fù)面的影響，例如信號的延遲、信號傳遞損失等。過去一般的基板材料皆以熱固性環(huán)氧樹脂為主，但熱固性環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)和耗散因子值均偏高，如此將造成信號在高頻傳輸時信號的延遲或信號傳遞損失。因此針對未來高頻高速信息通訊產(chǎn)品的趨勢，信號的傳遞速度及質(zhì)量是不容忽視。因此，如何開發(fā)出低介質(zhì)常數(shù)、低耗散因子、 耐熱性佳及高玻璃轉(zhuǎn)移溫度的基板材料成為印刷電路基板研發(fā)上最重要的課題。基本上信號傳遞損失及信號傳遞速度與印刷電路基板的介電常數(shù)和耗散因子具有以下的關(guān)系式信號傳遞損失=Kx (頻率/光速)χ Dk172XDf信號傳播速度=光速/ (Dk)1/2其中，K 常數(shù)，Dk 介電常數(shù)，而Df 耗散因子。由上兩式可知介電常數(shù)和耗散因子值越低的基板材料，越能滿足電子產(chǎn)品高頻高速的需求。目前工業(yè)界常用的基板材料為環(huán)氧樹脂與聚亞酰胺樹脂，在頻率為IMHz時其介電常數(shù)為4. 5至3. 2，而為了滿足今后電子產(chǎn)品的需要，必須開發(fā)出新的基板材料或是改變基板用的樹脂組合物的組成成分，以降低介電常數(shù)與耗散因子值。在先前技術(shù)中降低介電常數(shù)的方法，是于制作印刷電路板的預(yù)浸材的樹脂中填充無機(jī)填充劑，以降低所制預(yù)浸材或?qū)臃e板的介電常數(shù)，如美國專利第4798762號利用玻璃珠作為無機(jī)填充劑，對于介電常數(shù)的降低有明顯的效果，或是參考臺灣專利第如臺灣專利第U64446號，是利用加工的多蜂窩形聚合型微球體作為固化聚合樹脂的填充劑來降低預(yù)浸材、層積板或印刷電路板的介電常數(shù)，不過所述材料加工成本較高。又，臺灣專利第 413659號揭示一種天然高純度滑石粉作為填充劑，利用此高純度滑石粉，可改良基板的鉆孔性能、降低灰塵生成并且改良Z-方向熱膨脹系數(shù)(CTE)，同時不會劣化電氣特性。由上可知，在先前技術(shù)中無機(jī)填充劑被廣用于降低預(yù)浸材、層積板或印刷電路板的介電特性，但無機(jī)填充劑對所制預(yù)浸材或?qū)臃e板的成本及加工特性(例如硬度、鉆孔粉塵污染等)的影響仍需要被考慮與重視。如何避免先前技術(shù)在制造層積板與印刷電路板用的樹脂中添加無機(jī)填充劑(例如玻璃粉、滑石粉或人工合成粉等)而在成本及加工上所產(chǎn)生的問題，則成為本發(fā)明的研發(fā)課題。
由于無機(jī)錳氧化物材料的硬度為3至5，且膨脹系數(shù)小，因此，將錳氧化物添加于印刷電路板用的樹脂中作為填充劑，對于所制基板的加工性應(yīng)有很好的效果。

發(fā)明內(nèi)容
據(jù)此，本發(fā)明的目的是在提供一種環(huán)氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂組合物所制成的預(yù)浸材、層積板或印刷電路板具有低的介電常數(shù)(Dk)與低的耗散因子(Df)，尤其在工作頻率IGHz下耗散因子值明顯降低。本發(fā)明的另一目的是在提供一種預(yù)浸材，其是在溶劑中，溶解或分散上述環(huán)氧樹脂組合物而制得環(huán)氧樹脂組合物清漆，然后在玻璃織物等的增強(qiáng)材中含浸上述環(huán)氧樹脂組合物清漆，進(jìn)行焙烤而制得。本發(fā)明的又一目的是在提供一種印刷電路板，其是利用下列方法而制得，該方法包括將一定層數(shù)的上述預(yù)浸材予以層合，并在該預(yù)浸材的至少一側(cè)的最外層層合金屬箔而形成金屬披覆層積板，并對此金屬披覆層積板加壓加熱成形，然后去除上述金屬披覆層積板表面的部分的金屬箔，以形成一定的電路圖案，如此即可獲得印刷電路板。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，包括(a)環(huán)氧樹脂，其一分子內(nèi)含有兩個或兩個以上環(huán)氧基基團(tuán)；(b)硬化劑；以及(c)無機(jī)填充劑，其包括錳氧化物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物更包括硬化促進(jìn)劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物更包括分散劑。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物可進(jìn)一步包括增韌劑及阻燃劑。本發(fā)明是以錳氧化物作為無機(jī)填充劑，然而該錳氧化物可進(jìn)一步混攙其它無機(jī)材料作為無機(jī)填充劑。由包括錳氧化物的環(huán)氧樹脂所制成的預(yù)浸材或印刷電路板具有良好的耐熱性、耐化性、機(jī)械性與電氣特性(例如介電常數(shù)與耗散因子)，尤其對于耗散因子(Df) 的降低有明顯的效果，同時又可避免先前技術(shù)中加工過程復(fù)雜、成本過高的問題。為使本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更加明了，下文將特舉較佳實(shí)施例， 作詳細(xì)說明如下。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括(a)環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂一分子內(nèi)含有兩個或兩個以上環(huán)氧基基團(tuán)；(b)硬化劑；(c)無機(jī)填充劑，系包括錳氧化物；(d)硬化促進(jìn)劑；以及(e)分散劑，其中的錳氧化物的粉粒粒徑是小于150 μ m，且較佳在0.5至50 μ m之間。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中的成分(a)是環(huán)氧樹脂，其包括雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂； 雙酚F型酚醛環(huán)氧樹脂；溴化環(huán)氧樹脂，例如為溴化雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂；以及含磷環(huán)氧樹脂，例如為將9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)引入鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂 (o-Cresol Novolac Epoxy Resin，簡稱CN^樹脂結(jié)構(gòu)中而形成的含磷環(huán)氧樹脂，亦即含磷 (DOPO)的鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂。上述樹脂可單獨(dú)使用或可同時組合二種以上者共同使用。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的成分(b)是硬化劑，其用量是依所使用的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量及所需的硬化反應(yīng)時間而定，該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量對硬化劑的反應(yīng)活性氫當(dāng)量比可為1 0.5至1 1. 5，其包括胺類，例如為二氰二胺(Dicyandiamide，簡稱DICY)、二氨基二苯基砜(Diamino Diphenyl Sulfone，簡稱DDS)等；酚醛類，例如為酚醛樹脂；以及酸酐類，例如為苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。上述硬化劑可單獨(dú)使用或可同時組合二種以上者共同使用。較佳使用二氨基二苯基砜(DDS)，以100重量份的該環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該二氨基二苯基砜的含量為10. 0至30. 0重量份。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中的成分(C)是無機(jī)填充劑，其包括錳氧化物，例如為二氧化錳以及四氧化三錳，而以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該錳氧化物的含量為0. 1至 10. 0重量份，較佳為0. 3至3. 0重量份，而該錳氧化物的粉粒粒徑需小于150 μ m,且較佳是在0. 5至50 μ m之間，以確保所制預(yù)浸材的平整與加工性。上述錳氧化物可單獨(dú)使用或可同時組合二種以上者共同使用。該錳氧化物可進(jìn)一步混攙其它一種或多種無機(jī)填充劑，例如二氧化硅、三氧化二鋁、氫氧化鋁、高嶺土、白嶺土、云母、滑石等。該些無機(jī)填充劑可賦予環(huán)氧樹脂良好的電氣特性、可加工性、阻燃性、耐熱性或耐濕性等。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中的成分(d)是硬化促進(jìn)劑，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該硬化促進(jìn)劑的含量為0. 1至1. 0重量份，而該硬化促進(jìn)劑包括三氟化硼-乙胺絡(luò)合物(BF3-MEA)、三氯化硼-乙胺絡(luò)合物(BCl3-MEA)以及咪唑系化合物(例如為2-甲基咪唑 (2-Methyl-Imidazole, 2MI)、2_ 乙基-4-甲基咪唑 Q-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI) 和2-苯基咪唑0-Phenyl-LiiidaZ0le，2PI))，而上述硬化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用或可同時組合二種以上者共同使用。該些硬化促進(jìn)劑可加速預(yù)浸材的硬化時間。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中的成分(e)是分散劑，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)， 該分散劑的含量為0. 1至1. 0重量份，而該分散劑包括硅烷偶合劑，其為低分子化合物，與硅原子一端相連的是能水解的氯或各種烷氧基，水解后能與無機(jī)物相連，而另一端有各種能與有機(jī)物相作用的官能團(tuán)，如環(huán)氧基、氨基、乙烯基、巰基等。硅烷偶合劑例如為廠牌道康寧Z-6040的硅烷偶合劑，該硅烷偶合劑可增加環(huán)氧樹脂與無機(jī)填充劑之間的界面強(qiáng)度 (interfacialstrength)0本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物可進(jìn)一步包括增韌劑，例如為端羧基聚丁二烯丙烯腈液體橡膠(CTBN)。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物可進(jìn)一步包括阻燃劑，例如為聚甲基膦酸1，3_伸苯基酯。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物清漆用的溶劑包括丙酮(Acetone)、甲乙酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、環(huán)己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Methyl EtherAcetate，PMA)以及二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)，而上述溶劑可單獨(dú)使用或可同時組合二種以上者共同使用。以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，溶劑的用量為50 70重量份。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物是可通過將上述成分(a)、(b)、(C)、(d)及(e)以攪拌器 (mixer)均勻混合而調(diào)制。然后，通過將所調(diào)制的環(huán)氧樹脂組合物溶解或分散于溶劑中，并調(diào)整環(huán)氧樹脂漿料的黏度，而制成環(huán)氧樹脂組合物清漆。接著，在用于形成預(yù)浸材的增強(qiáng)材中含浸上述所制成的清漆，并在干燥機(jī)中以 150 180°C加熱2 10分鐘進(jìn)行干燥及反應(yīng)，借此制作出半硬化狀態(tài)的預(yù)浸材。其中，所使用的增強(qiáng)材例如為玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等的玻璃纖維布，除此之外也可以使用牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機(jī)纖維布等。將依此得到的預(yù)浸材以一定的層數(shù)層合而形成層積板，更在該層積板至少一側(cè)的最外層層合一張銅箔，并將其加壓加熱成形，借此而得到銅箔披覆的層積板。接著，通過蝕刻等減成法，使銅箔披覆的層積板表面的銅箔僅殘留形成電路圖案的部分，并去除其它的部分以形成電路圖案，如此就可獲得具有電路的印刷電路板。下文所提供的實(shí)施例僅在闡述本發(fā)明的技術(shù)手段而已，并非用以限制本發(fā)明的技術(shù)范疇。實(shí)施例一至五及比較例一至二是以環(huán)氧樹脂重量為100份，其它各成分都以相對的重量份數(shù)表示，此外，以下實(shí)施例相同的成分皆使用相同廠牌的產(chǎn)品。實(shí)施例一將100重量份的溴化雙酚A酚醛環(huán)氧為主成分的環(huán)氧樹脂(廠牌Hexi0n1134)、20 重量份的二氨基二苯基砜(DDS)、1重量份的四氧化三錳(廠牌Unigue Enterprise)、30重量份的二氧化硅(廠牌寶琳92 、0. 5重量份的三氟化硼-乙胺絡(luò)合物(廠牌Hashimoto) 以及0. 3重量份的硅烷偶合劑(廠牌道康寧Z-6040)，于室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入60重量份的甲乙酮。將上述的材料于室溫下攪拌120分鐘后，形成環(huán)氧樹脂組合物清漆。實(shí)施例二將100重量份的含磷(DOPO)的鄰甲酚醛型為主成分的環(huán)氧樹脂(廠牌長春CCP 330)、18重量份的二氨基二苯基砜、1重量份的四氧化三錳、30重量份的二氧化硅、0.5重量份的三氟化硼-乙胺絡(luò)合物以及0. 3重量份的硅烷偶合劑，于室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入60重量份的甲乙酮。將上述的材料于室溫下攪拌120分鐘后，形成環(huán)氧樹脂組合物清漆。實(shí)施例三將50重量份的雙酚F型酚醛環(huán)氧樹脂為主成分的環(huán)氧樹脂(廠牌KolonSlOO)、 50重量份的含磷(D0P0)的鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂為主成分的環(huán)氧樹脂、20重量份的二氨基二苯基砜、1重量份的四氧化三錳、30重量份的二氧化硅、0. 5重量份的三氟化硼-乙胺絡(luò)合物以及0. 3重量份的硅烷偶合劑，于室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入60重量份的甲乙酮。將上述的材料于室溫下攪拌120分鐘后，形成環(huán)氧樹脂組合物清漆。實(shí)施例四將100重量份的含磷(D0P0)的鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂為主成分的環(huán)氧樹脂、18重量份的二氨基二苯基砜、5重量份的四氧化三錳、30重量份的二氧化硅、0. 5重量份的三氟化硼-乙胺絡(luò)合物以及0. 3重量份的硅烷偶合劑，于室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入 60重量份的甲乙酮。將上述的材料于室溫下攪拌120分鐘后，形成環(huán)氧樹脂組合物清漆。實(shí)施例五將100重量份的溴化雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂為主成分的環(huán)氧樹脂、20重量份的二氨基二苯基砜(DDQ、3重量份的四氧化三錳、0. 5重量份的三氟化硼-乙胺絡(luò)合物以及0. 3重量份的硅烷偶合劑，于室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入60重量份的甲乙酮。將上述的材料于室溫下攪拌120分鐘后，形成環(huán)氧樹脂組合物清漆。比較例一將100重量份的溴化雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、20重量份的二氨基二苯基砜(DDS)、30 重量份的二氧化硅、0. 5重量份的三氟化硼-乙胺絡(luò)合物以及0. 3重量份的硅烷偶合劑，于室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入60重量份的甲乙酮。將上述的材料于室溫下攪拌120分鐘后，形成環(huán)氧樹脂組合物清漆。比較例二將100重量份的含磷(DOPO)的鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂、18重量份的二氨基二苯基砜、30重量份的二氧化硅、0. 5重量份的三氟化硼-乙胺絡(luò)合物以及0. 3重量份的硅烷偶合劑，于室溫下使用攪拌器混合60分鐘，再加入60重量份的甲乙酮。將上述的材料于室溫下攪拌120分鐘后，形成環(huán)氧樹脂組合物清漆。利用滾筒涂布機(jī)，將實(shí)施例一至五以及比較例一至二所制得的環(huán)氧樹脂組合物清漆涂布在76^(R/C :43%)玻璃纖維布上，接著，將其置于干燥機(jī)中，并在180°C下加熱干燥 2 10分鐘，借此制作出半硬化狀態(tài)的預(yù)浸材。然后將四片預(yù)浸材予以層合，并在其兩側(cè)的最外層各層合一張Ioz的銅箔。接著，將其加壓加熱進(jìn)行壓合，借此得到銅箔披覆層積板， 其中加壓加熱的條件，是以2.0°C /分鐘的升溫速度，達(dá)到180°C，并在180°C、全壓Mkg/ cm2 (初壓m^g/cm2)下加壓加熱60分鐘，而制得銅箔披覆層積板。接著，通過蝕刻等減成法， 使銅箔披覆層積板表面的銅箔僅殘留形成電路圖案的部分，并去除其它的部分，借此形成電路圖案。依此，就可獲得在表層具有電路的印刷電路板。對所制得的銅箔披覆層積板的吸水性、耐浸焊性(Solder Floating)、抗撕強(qiáng)度 (Peeling Strength)、玻璃移轉(zhuǎn)溫度(Glass Transition Temperature, Tg)、熱分解溫度、 難燃性、介電常數(shù)及耗散因子進(jìn)行量測，而實(shí)施例一至五以及比較例一至二的環(huán)氧樹脂組合物及其評價結(jié)果如表一所示。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，包括(a)環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂一分子內(nèi)含有兩個或兩個以上環(huán)氧基基團(tuán)；(b)硬化劑；以及(c)無機(jī)填充劑，包括錳氧化物，所述錳氧化物的粉粒粒徑小于150μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述錳氧化物選自二氧化錳以及四氧化三錳所組成的組中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，以100重量份的所述環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，所述錳氧化物的含量為0. 1至10. 0重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，以100重量份的所述環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，所述錳氧化物的含量為0. 3至3. 0重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂包括雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F型酚醛環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂及以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述硬化劑包括胺類、酚醛類、酸酐類及以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述胺類包括二氨基二苯基砜 (DDS)，以100重量份的所述環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，二氨基二苯基砜的含量為10. 0至30. 0重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述無機(jī)填充劑更包括選自二氧化硅、三氧化二鋁、氫氧化鋁、高嶺土、白嶺土、云母以及滑石粉所組成的組中的無機(jī)材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，更包括硬化促進(jìn)劑，所述硬化促進(jìn)劑包括三氟化硼-乙胺絡(luò)合物、三氯化硼-乙胺絡(luò)合物及以上的混合物，而以100重量份的所述環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，所述硬化促進(jìn)劑的含量為0. 1至1. 0重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物，更包括分散劑，所述分散劑包括硅烷偶合劑，以100重量份的所述環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，所述分散劑的含量為0. 1至1. 0重量份。
11.一種預(yù)浸材，是在增強(qiáng)材中含浸根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的環(huán)氧樹脂組合物，并進(jìn)行干燥而制得。
12.—種印刷電路板，是通過將根據(jù)權(quán)利要求11所述的預(yù)浸材以一定的層數(shù)層合而形成層積板，并在所述層積板至少其中一側(cè)的最外層層合金屬箔而得到金屬披覆層積板，并在所述金屬披覆層積板表面的所述金屬箔上形成一定的電路圖案而制得。
全文摘要
一種環(huán)氧樹脂組合物，系包括(a)環(huán)氧樹脂；(b)硬化劑；以及(c)錳氧化物作為無機(jī)填充劑。
文檔編號H05K1/03GK102260402SQ20101019233
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者陳憲德 申請人:臺燿科技股份有限公司