專利名稱：利用氧等離子體輔助脈沖激光沉積法制備鈦鈮鎂酸鉛薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用氧等離子體和脈沖激光沉積技術(shù)制備鈦鈮鎂酸鉛薄膜的方 法，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦鈮鎂酸鉛薄膜由于其優(yōu)異的介電、鐵電、壓電、電光和熱釋電性能，因此在薄膜 電容器、非易失鐵電存儲器、致動器、傳感器、電光器件和探測器等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景 [Park 等，Journal of Applied Physics. 82,1804(1997)禾口 Zhao 等，Materials Science and Engineering B-Solid State Materials for Advanced Technology. 96，254 (2002)]。鈦鈮鎂酸鉛薄膜在制備過程極易缺氧而形成雜質(zhì)相并產(chǎn)生氧空位等相關(guān)缺陷， 從而導(dǎo)致漏電流過大、介電和鐵電等性能惡化，因此通常需要在高氧分壓氣氛中制備 [Tantigate 等，Applied Physics Letters. 66，1611 (1995)]。然而對于大多真空濺射沉積 方法，如脈沖激光沉積方法、射頻磁控濺射方法，高氧壓條件容易引起沉積過程中成膜離子 在達(dá)到襯底之前和氣氛中的氧分子發(fā)生碰撞，降低成膜離子的能量，同時，氧分壓升高降低 了吸附于襯底上的成膜粒子的平均自由程，降低了晶粒與晶粒之間的原子擴散幾率，致使 晶粒之間接觸的致密性下降，晶界結(jié)構(gòu)松散，從而使鈦鈮鎂酸鉛薄膜的各種性能惡化。因 此，制備高度擇優(yōu)取向的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦鈮鎂酸鉛薄膜，并在解決鈦鈮鎂酸鉛薄膜缺氧問題 的同時結(jié)晶質(zhì)量良好、結(jié)構(gòu)致密，從而使薄膜具有優(yōu)異介電、鐵電等性能，是目前脈沖激光 沉積方法制備鈦鈮鎂酸鉛薄膜急需解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種采用氧等離子輔助的脈沖激光沉積技術(shù)制備高度擇 優(yōu)取向、結(jié)晶質(zhì)量高、結(jié)構(gòu)致密的鈦鈮鎂酸鉛薄膜的方法，本發(fā)明旨在通過在脈沖激光沉積 過程中引入高化學(xué)活性的氧等離子體，在較低氧分壓的條件實現(xiàn)高效補氧，同時減少成膜 離子與氧離子碰撞，得到介電、鐵電性能優(yōu)異的鈦鈮鎂酸鉛薄膜。該方法還適用于其他鐵電 氧化物薄膜。本發(fā)明提供的利用氧等離子體輔助脈沖激光沉積法制備鈦鈮鎂酸鉛薄膜的方法， 包括以下順序步驟步驟1 靶材準(zhǔn)備。采用鈦鈮鎂酸鉛(1-x) Pb (Mgl73Nb273) O3-XPbTiO3陶瓷或單晶靶 材靶材，靶材的PbTiO3摩爾百分比在大于0% 40%之間。將靶材通過打磨平整表面，然 后放入乙醇和去離子水混合溶液中超聲清洗，烘干后置入真空室。步驟2:襯底準(zhǔn)備。采用帶底電極薄膜的硅襯底或單晶襯底，如Si (100)、 Si (111)、MgO(100)、LaAlO3等。襯底上的底電極薄膜為金屬或金屬氧化物薄膜，如Pt、Ir、 LaxSri_xCO03、SrRU03等。然后將襯底放入乙醇和去離子水的混合溶液中超聲清洗，再用去離 子水沖洗表面，并用氮氣吹干后置入真空室。步驟3 氧等離子體輔助脈沖激光方法沉積鈦鈮鎂酸鉛薄膜。將步驟1準(zhǔn)備的鈦鈮鎂酸鉛靶材和步驟2處理后的襯底置入真空室中，在將真空度抽至高于3 X KT4Pa后把 襯底加熱至400-800°C溫度，在沉積鈦鈮鎂酸鉛薄膜過程中通入l_20Pa氧分壓的高純氧 氣，并通過氣體電離系統(tǒng)施加100-500V高壓使氧氣等離子化，氣體電離系統(tǒng)位于靶材和襯 底之間，通過光學(xué)導(dǎo)入系統(tǒng)將準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生的激光導(dǎo)入真空室轟擊鈦鈮鎂酸鉛陶瓷靶 材，蒸發(fā)出等離子體與氧等離子體相互作用，然后傳輸?shù)揭r底上沉積成鈦鈮鎂酸鉛薄膜。步驟4 頂電極制備。將不同孔洞直徑的掩膜板置于鈦鈮鎂酸鉛薄膜之上，沉積金 屬或金屬氧化物頂電極薄膜，頂電極薄膜為金屬或金屬氧化物薄膜，如Pt、Ir、LaxSri_xCO03、 SrRuO3等。最終制成由底電極、鈦鈮鎂酸鉛薄膜和頂電極組成的三明治薄膜結(jié)構(gòu)?？傊?，本發(fā)明首先將鈦鈮鎂酸鉛靶材和襯底置于真空室中，抽真空后將襯底加熱 到一定溫度，其特征在于接著向真空室通入高純氧氣并用外部電源施加高壓將氧氣等離子 化，然后通過高能脈沖激光轟擊靶材，在靶材表層蒸發(fā)產(chǎn)生高能等離子體，傳輸?shù)揭r底上沉 積成膜。本發(fā)明的特點是，通過氧等離子體輔助高效補氧、優(yōu)化薄膜沉積生長條件，獲得可 用于薄膜電容器、非易失鐵電存儲器、致動器、傳感器、電光器件和探測器等多個領(lǐng)域的結(jié) 構(gòu)致密、性能優(yōu)異的鐵電薄膜。目前，在采用高氧分壓條件制備鈦鈮鎂酸鉛薄膜大多結(jié)構(gòu)松散，室溫介電常數(shù)在 200-2000 之間[Donnelly 等，Journal of Applied Physics. 93，9924 (2003)]。本發(fā)明通 過在鈦鈮鎂酸鉛薄膜制備過程中引入高活性的氧離子，在低氧分壓條件下得到結(jié)構(gòu)致密， 介電常數(shù)接近塊體材料[Chen等，Materials Letters. 57,20(2002)]的鈦鈮鎂酸鉛薄膜。


圖1為實施例1制備的鈦鈮鎂酸鉛薄膜X射線衍射圖譜。圖2為實施例1制備的鈦鈮鎂酸鉛薄膜掃描電鏡形貌圖(a)表面(b)截面。圖3為實施例1制備的鈦鈮鎂酸鉛薄膜介電頻譜。圖4為實施例1制備的鈦鈮鎂酸鉛薄膜電滯回線。
具體實施例方式實施例1本實例中，鈦鈮鎂酸鉛薄膜采用等氧離子體輔助脈沖激光沉積法制備，具體工藝 步驟如下a)靶材準(zhǔn)備選擇0. 67Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 33PbTi0s陶瓷作為靶材，將靶材通過打 磨平整表面，然后放入乙醇和去離子水混合溶液中超聲清洗，烘干后置入真空室。b)襯底準(zhǔn)備用乙醇和去離子水混合溶液超聲清洗外延Ir/SrTi03/Si (100)襯 底，用去離子水沖洗表面，然后用氮氣吹干放入真空室中。抽真空至高于3 X IO-4Pa,加熱襯 底至溫度650°C。c)鈦鈮鎂酸鉛薄膜制備向真空室充入高純氧氣，調(diào)整氧分壓為2Pa，通過氣體電 離系統(tǒng)施加400V高壓使氧氣等離子化，電流為40mA，氧等離子體位于靶材和襯底之間。調(diào) 整激光器使激光束經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)導(dǎo)入真空室，聚焦在鈦鈮鎂酸鉛陶瓷靶材上，產(chǎn)生鈦鈮鎂 酸鉛材料羽輝，經(jīng)過氧等離子體與之相互作用，傳輸至襯底上沉積生長得鈦鈮鎂酸鉛薄膜。所采用的激光能量為5J/cm2，脈沖頻率為5Hz，靶材-襯底間距為10cm。制備鈦鈮鎂酸鉛薄 膜所采用的設(shè)備為中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司的PLD450型脈沖激光鍍膜 設(shè)備及其氣體電離系統(tǒng)。d)頂電極制備采用孔洞直徑為0. 5mm的掩膜板置于鈦鈮鎂酸鉛薄膜之上；采用 電子束蒸發(fā)法，使用高純Ti靶，在1 X IO-3Pa真空條件下沉積厚度為5nm的Ti ；使用高純Pt 靶，在1 X IO-3Pa真空條件下沉積厚度為50nm的Pt電極。底電極Ir、鈦鈮鎂酸鉛薄膜和頂 電極Pt形成三明治結(jié)構(gòu)。X射線衍射(XRD)分析表明，上述方法制備的鈦鈮鎂酸鉛薄膜為(100)面高度擇優(yōu) 取向的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶質(zhì)量良好(參見附圖1)。由附圖2掃描電鏡形貌圖所示，薄膜 呈現(xiàn)致密的結(jié)構(gòu)。附圖3是鈦鈮鎂酸鉛薄膜介電頻譜。從圖可以看出，在較大頻率范圍內(nèi) 具有高介電常數(shù)和低介電損耗。在IKHz頻率處介電常數(shù)為3258，介電損耗為0.7%。介電 常數(shù)在很大的頻率范圍下變化不大，在高于IOOkHz后迅速下降，與此同時介電損耗迅速增 大。附圖4為PMN-PT薄膜的電滯回線，其剩余極化強度為19μ C/cm2，矯頑力為35kV/cm， 飽和極化強度為80 μ C/cm2。實施例2本實例中，鈦鈮鎂酸鉛薄膜采用等氧離子體輔助脈沖激光沉積法制備，具體工藝 步驟如下a)靶材準(zhǔn)備選擇0. 85Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 15PbTi03薄膜以單晶作為靶材，清洗烘 干后放入真空室中。b)襯底準(zhǔn)備用乙醇和去離子水混合溶液超聲清洗鍍有Laa5Sra5CoO3氧化物薄膜 電極的MgO單晶襯底，用去離子水沖洗表面，然后用氮氣吹干放入真空室中。抽真空至背底 真空為3X10_4Pa，加熱襯底至溫度600°C。c)鈦鈮鎂酸鉛薄膜制備向真空室充入高純氧氣，調(diào)整氧分壓為5Pa，通過氣體電 離系統(tǒng)施加高壓使氧氣等離子化，所施加電壓為300V，電流為30mA，氧等離子體位于靶材 和襯底之間。調(diào)整激光器使激光束經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)導(dǎo)入真空室，聚焦在鈦鈮鎂酸鉛陶瓷靶材 上，產(chǎn)生鈦鈮鎂酸鉛材料羽輝，經(jīng)過氧等離子體與之相互作用，傳輸至襯底上沉積生長得鈦 鈮鎂酸鉛薄膜。所采用的激光能量為5J/cm2，脈沖頻率為3Hz，靶材-襯底間距為10cm。制 備鈦鈮鎂酸鉛薄膜所采用的設(shè)備為中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司的PLD450 型脈沖激光鍍膜設(shè)備及其氣體電離系統(tǒng)。d)頂電極制備采用孔洞直徑為0. 5mm的掩膜板置于鈦鈮鎂酸鉛薄膜之上；采用 電子束蒸發(fā)法，使用高純Ti靶，在1 X IO-3Pa真空條件下沉積厚度為5nm的Ti ；采用高純Pt 靶，在1 X ICT3Pa真空條件下沉積厚度為50nm的Pt電極。底電極Laa5Sra5CoO3、鈦鈮鎂酸 鉛薄膜和頂電極Pt形成三明治結(jié)構(gòu)。本實施例所制成的鈮鎂酸鉛的XRD、電流形貌圖以及介電頻譜、電滯回線等均與實 施例1所示的圖1-圖4雷同。
權(quán)利要求
一種利用氧等離子體輔助脈沖激光沉積法制備鈦鈮鎂酸鉛薄膜的方法，首先，將鈦鈮鎂酸鉛靶材和襯底置于真空室中，抽真空后將襯底加熱到一定溫度，其特征在于接著向真空室通入高純氧氣并用外部電源施加高壓將氧氣等離子化，然后通過高能脈沖激光轟擊靶材，在靶材表層蒸發(fā)產(chǎn)生高能等離子體，傳輸?shù)揭r底上沉積成膜。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體步驟是a靶材準(zhǔn)備采用鈦鈮鎂酸鉛(1-x) Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3陶瓷或單晶靶材靶材，靶 材的PbTiO3摩爾百分比在大于0% 40%之間；先將靶材通過打磨平整表面，然后放入乙 醇和去離子水混合溶液中超聲清洗，烘干后置入真空室；b襯底準(zhǔn)備采用帶底電極薄膜的硅襯底或單晶襯底，襯底上的底電極薄膜為金屬或 金屬氧化物薄膜，然后將襯底放入乙醇和去離子水的混合溶液中超聲清洗，再用去離子水 沖洗表面，并用氮氣吹干后置入真空室；c氧等離子體輔助脈沖激光方法沉積鈦鈮鎂酸鉛薄膜將步驟a的鈦鈮鎂酸鉛靶材 和步驟b經(jīng)處理的襯底置入真空室中，在將真空度抽至高于3X10_4Pa后把襯底加熱至 400-800°C溫度，在沉積鈦鈮鎂酸鉛薄膜過程中通入l_20Pa氧分壓的高純氧氣，并通過氣 體電離系統(tǒng)施加100-500V高壓使氧氣等離子化，通過光學(xué)導(dǎo)入系統(tǒng)將準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生 的激光導(dǎo)入真空室轟擊鈦鈮鎂酸鉛陶瓷靶材，蒸發(fā)出等離子體與氧等離子體相互作用，然 后傳輸?shù)揭r底上沉積成鈦鈮鎂酸鉛薄膜；d頂電極制備將不同孔洞直徑的掩膜板置于鈦鈮鎂酸鉛薄膜之上，沉積金屬或金屬 氧化物頂電極薄膜，最終制成由底電極、鈦鈮鎂酸鉛薄膜和頂電極組成的三明治薄膜結(jié)構(gòu)。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于氣體電離系統(tǒng)位于靶材和襯底之間。
4.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅襯底為Si(IOO)或Si(Ill)；所述的 單晶襯底為Mg(IOO)或LaA103。
5.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟b中襯底的底電極金屬或金屬氧化物薄 膜為 Pt、Ir、LaxSr1^xCoO3 或 SrRu03。
6.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟c氣體電離系統(tǒng)施加400V高壓使氧氣等 離子化時電流為400A。
7.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟c所述的激光器的激光能量為5J/cm2， 脈沖頻率為5Hz，靶材與襯底間距為10cm。
8.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于頂電極為Pt、Ir、LaxSri_xCO03或SrRuO3薄膜。
9.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于制備的鈦鈮酸鎂薄膜為(100)面高度擇 優(yōu)取向的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
10.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于組成為0.85Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 15PbTi03 薄膜在IKHz頻率時介電常數(shù)為3258，介電損耗為0. 7%，在很大頻率范圍下介電常數(shù)變化 不大。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用氧等離子體輔助的脈沖激光沉積法制備鈦鈮鎂酸鉛薄膜的方法，特征在于，通過在脈沖激光沉積方法制備鈦鈮鎂酸鉛薄膜過程中引入高活性的氧等離子體，改善其結(jié)晶性和形貌，從而獲得高質(zhì)量鈦鈮鎂酸鉛薄膜。具體過程是將鈦鈮鎂酸鉛靶材和襯底一起置于真空室中；將真空室抽真空，并將襯底加熱至一定溫度；然后通入一定量高純氧氣，通過氣體電離系統(tǒng)施加高壓將氧氣電離，形成高活性氧等離子體；氧等離子體位于鈦鈮鎂酸鉛靶材和襯底之間；利用高能脈沖激光轟擊鈦鈮鎂酸鉛靶材，產(chǎn)生高能等離子體，在襯底上沉積得到鈦鈮鎂酸鉛薄膜。本發(fā)明制備的鈦鈮鎂酸鉛薄膜結(jié)晶質(zhì)量良好、結(jié)構(gòu)致密，介電和鐵電性能優(yōu)異。
文檔編號C30B29/30GK101892522SQ20101024130
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者何邕, 冷雪, 李效民, 高相東 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所