專(zhuān)利名稱(chēng)：一種單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的制備方法，屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
不同的納米結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化鈦在光催化、光電催化、氣體傳感器、薄膜太陽(yáng)能電池、 鋰離子電池和電致變色等眾多應(yīng)用領(lǐng)域的性能表現(xiàn)有著重要的影響。迄今，人們已經(jīng)合成 了納米管、納米線、納米棒、納米條帶、納米花、空心納米微球、多晶面微球等多種形態(tài)的二 氧化鈦，這些形貌各異的納米結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出了各自不同的優(yōu)異的物理化學(xué)及光電性能。在二氧化鈦常見(jiàn)的三種晶體結(jié)構(gòu)中，相對(duì)于金紅石和板鈦礦，銳鈦礦具有最佳的 光催化性能。已有研究結(jié)果同時(shí)表明，相對(duì)于最穩(wěn)定的{110}晶面，銳鈦礦相的{001}晶面 能量較高，也具有更高的光催化活性。因此，具有高比率{001}晶面的銳鈦礦的合成，吸引 了國(guó)內(nèi)外許多研究者的注意。2008年，澳大利亞的Yang等人采用TiF4和HF溶液，在水熱 條件下率先合成了具有高比率{001}晶面的銳鈦礦單晶粉末，所得單晶為具有高對(duì)稱(chēng)性的 截角八面體結(jié)構(gòu)。由于F—離子在{001}晶面上的選擇性吸附穩(wěn)定了該晶面，使得熱力學(xué)上 相對(duì)不穩(wěn)定的1001}晶面的大量存在成為可能。但是，TiF4價(jià)格昂貴，且在空氣中容易吸水 分解，穩(wěn)定性差難以處理。2010年，中科院的Liu等人將金屬鈦粉末置于H202+HF水熱體系 中，也獲得了類(lèi)似結(jié)構(gòu)的銳鈦礦單晶粉末。在光催化污水處理等實(shí)際應(yīng)用中，為了避免后續(xù)繁瑣的催化劑粉末回收過(guò)程，經(jīng) 常需要將二氧化鈦粉末固載于基板上。這可以通過(guò)將二氧化鈦粉末制成漿料，以刮漿燒結(jié) 的技術(shù)實(shí)現(xiàn)?？梢灶A(yù)見(jiàn)的是，在特定基板上原位反應(yīng)形成的二氧化鈦膜將具有更為理想的 結(jié)合力，而且可以略去中間的刮漿燒結(jié)步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低的高比率{001}晶面單晶銳鈦礦二氧 化鈦膜的制備方法。本發(fā)明的單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的制備方法，包括以下步驟1)將質(zhì)量濃度為50 55%的氫氟酸、質(zhì)量濃度為65 68%的硝酸與去離子水按 體積比1 3 6混合，得酸洗液；2)配制質(zhì)量濃度為0. 15 0.80%的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟 化氫水溶液與水熱罐的體積比為4 5；3)將厚度為1毫米以上的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲 波清洗干凈，放入聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在180°C下水熱反應(yīng)3 12 小時(shí)，用去離子水清洗，干燥，得到附著在金屬鈦板上的單晶銳鈦礦二氧化鈦膜。本發(fā)明方法制得的單晶銳鈦礦二氧化鈦膜，厚度約100微米，由大小約數(shù)微米的 截角八面體單晶組成，上下兩平行面為具有高光催化活性的銳鈦礦{001}高能晶面。本發(fā)明采用金屬鈦板和氟化氫水溶液直接反應(yīng)的方法簡(jiǎn)便易行，不需要模板劑和催化劑，不需后續(xù)熱處理。制得的單晶銳鈦礦二氧化鈦膜附著力強(qiáng)，質(zhì)量好，具有高光催化 活性的銳鈦礦{001}高能晶面?？蓮V泛應(yīng)用于光催化、氣體傳感器和薄膜太陽(yáng)能電池等領(lǐng) 域。


圖1為實(shí)施例1制備的表面覆蓋高比率 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖2為實(shí)施例1制備的表面覆蓋高比率 的X射線衍射圖；圖3為實(shí)施例1制備的表面覆蓋高比率 的截面的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖4為實(shí)施例2制備的表面覆蓋高比率 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖5為實(shí)施例3制備的表面覆蓋高比率 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖6為實(shí)施例4制備的表面覆蓋高比率 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖7為實(shí)施例5制備的表面覆蓋高比率 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖8為實(shí)施例6制備的表面覆蓋高比率 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖9為實(shí)施例7制備的表面覆蓋高比率 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖10為實(shí)施例8制備的表面覆蓋高比率{001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦 片的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明方法。實(shí)施例11)將質(zhì)量濃度為50 55%的氫氟酸、質(zhì)量濃度為65 68%的硝酸與去離子水按 體積比1 3 6混合，得酸洗液；2)配制質(zhì)量濃度為0. 20%的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化氫水 溶液與水熱罐的體積比為4 5；3)將厚度為2毫米的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲波清 洗干凈，放入聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在180°C下水熱反應(yīng)12小時(shí)，用 去離子水清洗，干燥。獲得如圖1所示的由截角八面體單晶組成的附著在金屬鈦板上的二氧化鈦膜，截 角八面體的上下兩平行面即為單晶的{001}高能晶面。圖2的X射線衍射圖譜中，所有的 衍射峰均很好地對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片21-1272中的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。圖3所示的截面觀察結(jié)果表
{001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦片 {001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦片 {001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦片 {001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦片 {001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦片 {001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦片 {001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦片 {001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦片 {001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦片
4明，二氧化鈦膜厚度約100微米。實(shí)施例21)同實(shí)施例1 ；2)配制質(zhì)量濃度為0. 15%的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化氫水 溶液與水熱罐的體積比為4 5；3)同實(shí)施例1。獲得如圖4所示的由截角八面體單晶組成的附著在金屬鈦板上的二氧化鈦膜。實(shí)施例31)同實(shí)施例1 ；2)配制質(zhì)量濃度為0. 30%的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化氫水 溶液與水熱罐的體積比為4 5；3)同實(shí)施例1。獲得如圖5所示的基本上由截角八面體單晶組成的附著在金屬鈦板上的二氧化 鈦膜。實(shí)施例41)同實(shí)施例1 ；2)配制質(zhì)量濃度為0. 40%的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化氫水 溶液與水熱罐的體積比為4 5；3)同實(shí)施例1。獲得如圖6所示的基本上由截角八面體單晶組成的附著在金屬鈦板上的二氧化 鈦膜。實(shí)施例51)同實(shí)施例1 ；2)配制質(zhì)量濃度為0. 80%的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化氫水 溶液與水熱罐的體積比為4 5；3)同實(shí)施例1。獲得如圖7所示的基本上由截角八面體單晶組成的附著在金屬鈦板上的二氧化 鈦膜。實(shí)施例61)同實(shí)施例1 ；2)同實(shí)施例1 ；3)將厚度為2毫米的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲波清 洗干凈，放入聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在180°C下水熱反應(yīng)3小時(shí)，用 去離子水清洗，干燥。獲得如圖8所示的基本上由截角八面體單晶組成的附著在金屬鈦板上的二氧化 鈦膜。實(shí)施例71)同實(shí)施例1 ；2)同實(shí)施例1 ；
3)將厚度為1毫米的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲波清 洗干凈，放入聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在180°C下水熱反應(yīng)4小時(shí)，用 去離子水清洗，干燥。獲得如圖9所示的基本上由截角八面體單晶組成的附著在金屬鈦板上的二氧化 鈦膜。實(shí)施例81)同實(shí)施例1 ；2)同實(shí)施例1 ；3)將厚度為2毫米的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲波清 洗干凈，放入聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在180°C下水熱反應(yīng)6小時(shí)，用 去離子水清洗，干燥。獲得如圖10所示的基本上由截角八面體單晶組成的附著在金屬鈦板上的二氧化 鈦膜。
權(quán)利要求
一種單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的制備方法，包括以下步驟1)將質(zhì)量濃度為50～55％的氫氟酸、質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸與去離子水按體積比1∶3∶6混合，得酸洗液；2)配制質(zhì)量濃度為0.15～0.80％的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化氫水溶液與水熱罐的體積比為4∶5；3)將厚度為1毫米以上的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲波清洗干凈，放入聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在180℃下水熱反應(yīng)3～12小時(shí)，用去離子水清洗，干燥，得到附著在金屬鈦板上的單晶銳鈦礦二氧化鈦膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的制備方法，步驟包括將厚度為1毫米以上的金屬鈦板用氫氟酸、硝酸和去離子水配制的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲波清洗干凈，放入聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在180℃下水熱反應(yīng)3～12小時(shí)，用去離子水清洗，干燥。本發(fā)明采用金屬鈦板和氟化氫水溶液直接反應(yīng)的方法簡(jiǎn)便易行，不需要模板劑和催化劑，不需后續(xù)熱處理。制得的單晶銳鈦礦二氧化鈦膜附著力強(qiáng)，質(zhì)量好，具有高光催化活性的銳鈦礦{001}高能晶面?？蓮V泛應(yīng)用于光催化、氣體傳感器和薄膜太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C30B7/10GK101949054SQ201010256109
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者吳進(jìn)明, 唐美蘭 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)