專利名稱：具有低磁場巨磁熱效應DyTiO₃單晶材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磁制冷材料技術領域，特別涉及一種具有低磁場巨磁熱效應的單晶材 料。
背景技術：
在當今世界，制冷技術起著特別重要的作用，幾乎涉及到低溫工程、高能物理、石 油化工、電力與交通、精密儀器儀表、計算技術、超導技術、航空航天、醫(yī)療器械、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、 食品儲藏等科研、工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及日常生活的每一個領域。目前傳統(tǒng)的制冷方式主要有三 種(1)利用高壓氣體絕熱膨脹進行制冷；(2)利用半導體熱電效應進行制冷；(3)利用物 質(zhì)相變進行制冷。傳統(tǒng)制冷方式及其應用的制冷工質(zhì)材料存在諸如效率低、價格昂貴、噪音 高，且制冷工質(zhì)材料對環(huán)境污染嚴重等弊病，特別是利用氣體絕熱膨脹產(chǎn)生的制冷方式，氟 利昂制冷工質(zhì)材料的大量應用，造成了大氣環(huán)境污染以及地球臭氧層破壞，已成為國際性 公害。自2000年起聯(lián)合國出臺蒙特利爾協(xié)議，氟利昂制冷劑將逐漸被禁用，新的氣體制冷 劑相繼問世并已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)(如HFC-134a)。然而這些氣體存在帶來溫室效應和價格昂 貴的問題，并且氣體壓縮制冷機的卡諾循環(huán)效率已接近其技術極限，傳統(tǒng)的制冷工業(yè)面臨 困境。因此，謀求一種新型、高效、節(jié)能、環(huán)保的制冷技術已經(jīng)成為當今社會需要迫切解決的 問題。與傳統(tǒng)制冷技術相比，磁制冷是以固體磁性材料為工質(zhì)，具有對臭氧層無破壞作 用、無溫室效應、噪音低、體積小、可靠性和效率高(可達普通壓縮氣體制冷機的十倍)等優(yōu) 勢，備受世界各國產(chǎn)業(yè)界和科技界的關注，是未來全新一代綠色環(huán)保型制冷技術。磁制冷就是利用磁場，使制冷工作物質(zhì)原子的自旋取向空間分布的有序度發(fā)生變 化，引起磁熵變來實現(xiàn)的。當制冷物質(zhì)絕熱去磁時，溫度降低；當制冷物質(zhì)絕熱磁化時，溫度 升高。也可以說，當制冷物質(zhì)等溫去磁時，吸收熱量；等溫磁化時，放出熱量，這就是磁熱效 應，也稱磁卡路里效應簡稱磁卡效應。磁熵是磁有序溫度的表征，磁性物質(zhì)只要其磁有序狀 態(tài)發(fā)生改變，就會導致磁熵發(fā)生變化，引起磁熱效應。對于鐵磁性物質(zhì)，磁熵變的最大值發(fā) 生在居里溫度處。利用磁性物質(zhì)的磁熱效應達到制冷目的，是人們長期以來追求的目標。在磁制冷技術中，關鍵是磁制冷材料的性能，其磁熱效應的大小直接影響制冷機 的制冷效率。要獲得較大的磁熵變，有兩條途徑一，需要非常高的外加磁場；二，磁制冷材 料本身具有較強的磁熱效應。其中，第一條途徑可以采用超導磁體來解決，但超導磁體使磁 制冷系統(tǒng)結構復雜、成本昂貴，成為磁制冷技術發(fā)展的制約因素。因此，比較可行的方法就 是開發(fā)在居里溫度附近具有較強磁熱效應的磁制冷材料，以便在常規(guī)磁體能提供的磁場下 就可以獲得較高的磁熵變，以滿足需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種具有良好的化學穩(wěn)定性、較高的電阻率、較高的磁 熵變、無熱滯和磁滯、環(huán)境友好的具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料及其制備方法。
本發(fā)明具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料由Dy203、TiO2和Ti粉按照 1.5 2 1的摩爾比制成，所述具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料是由鏑、鈦和氧構 成的DyTiO3鈣鈦礦單晶材料。具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料的制備方法，其特征在于具有低磁場巨磁 熱效應DyTiO3單晶材料的制備方法如下一、將Dy2O3在800°C燒結6 8小時，將TiO2在 200°C烘烤4 5小時；二、將經(jīng)過步驟一處理的Dy2O3JiO2與Ti粉按照1. 5 2 1的摩 爾比混合后研磨1 2小時，得到混合均勻的粉末；三、將步驟二得到的粉末裝入模具腔內(nèi) 壓制成直徑為6毫米的細棒，然后將細棒在生長速率為6 8mm/h、氫氣與氬氣的體積比為 1 3的Ar-氏混合氣體中生長DyTiO3單晶，即得具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料。上述的Dy2O3純度為99. 99%, TiO2純度為99. 99%, Ti粉純度為99. 99%。本發(fā)明具有的優(yōu)點和技術效果⑴本發(fā)明所采用的主要原料Ti和氧化物1102成 本低廉，原料稀土金屬在我國的儲量很豐富。(2)本發(fā)明材料為單晶材料，成分均一，不存在 晶粒邊界，使得材料的磁熵變分布更為均勻，有利于磁制冷機的Ericson循環(huán)。(3)本發(fā)明 材料具有二級磁性相變，M2隨H/M的變化曲線的斜率為正值，具備此特征的材料沒有熱滯和 磁滯，并且在外加磁場下磁性能穩(wěn)定。(4)本發(fā)明材料在磁場變化為1. 5T下，最大磁熵變值 為8. 10J/kg K。并且在磁熵變隨溫度變化的曲線上，最大磁熵變值和最大磁熵變值的一半 對應的溫度范圍的乘積(相對制冷能力RCP)為123J/kg。(5)本發(fā)明材料在常規(guī)永磁體可 以提供的磁場范圍內(nèi)，磁熵變、絕熱溫變和相對制冷能力大。(6)本發(fā)明材料抗氧化性和抗 腐蝕性強。(7)本發(fā)明材料具有良好的化學穩(wěn)定性和較高的電阻率，有利于減少熱循環(huán)過程 中的渦流損耗。(8)本發(fā)明材料不含有有毒元素，環(huán)境友好。


圖1是具體實施方式
一中DyTiO3單晶材料在零場降溫帶場升溫模式下測量的磁 化強度隨溫度的關系曲線，“二t”代表DyTiO3單晶材料在0. OlT磁場下的磁化強度隨溫 度的關系曲線；圖2是具體實施方式
一中DyTiO3單晶材料的帶場降溫升溫測量以及降溫 測量的磁化強度隨溫度的關系曲線(熱滯回線)，“ D ”代表DyTiO3單晶材料在IT磁
場下帶場降溫升溫測量的磁化強度隨溫度的關系曲線，“-”代表DyTiO3單晶材料在
IT磁場下帶場降溫測量的磁化強度隨溫度的關系曲線；圖3是具體實施方式
一中DyTiO3 單晶材料的磁滯回線，“ ■，，代表DyTiO3單晶材料在40K下的磁滯回線，“ ”代表 DyTiO3單晶材料在50K下的磁滯回線，“，，代表DyTiO3單晶材料在65K下的磁滯回
線，”代表DyTiO3單晶材料在80K下的磁滯回線，“H~:，，代表DyTiO3單晶材料 在90K下的磁滯回線；圖4是具體實施方式
一中DyTiO3單晶材料的磁化曲線，“ ·，，代 表DyTiO3單晶材料在50K下的磁化曲線，“ * ”代表DyTiO3單晶材料在54K下的磁化 曲線，“^4~，，代表DyTi03單晶材料在58K下的磁化曲線，，代表DyTiO3單晶材 料在60K下的磁化曲線，“H~:，，代表DyTiO3單晶材料在62K下的磁化曲線，“ 丨，，代 表DyTiO3單晶材料在64Κ下的磁化曲線，“，，代表DyTiO3單晶材料在66Κ下的磁化曲線，，代表DyTiO3單晶材料在68K下的磁化曲線，“_，，代表DyTiO3單晶材
料在70K下的磁化曲線，“，，代表DyTiO3單晶材料在72K下的磁化曲線，“~I~，，代 表DyTiO3單晶材料在74K下的磁化曲線，“ ^^，，代表DyTiO3單晶材料在76K下的磁化 曲線，“^^，，代表DyTiO3單晶材料在78K下的磁化曲線，“，，代表DyTiO3單晶材料 在80K下的磁化曲線，“ ^^，，代表DyTiO3單晶材料在82K下的磁化曲線，，，代 表DyTiO3單晶材料在84K下的磁化曲線，“^^”代表DyTiO3單晶材料在86K下的磁化 曲線，“^0^，，代表DyTiO3單晶材料在88K下的磁化曲線，“，，代表DyTiO3單晶材料
在90K下的磁化曲線；圖5是具體實施方式
一中DyTiO3單晶材料的Arrott曲線，其中橫坐 標為H/M，縱坐標為M2，“”代表DyTiO3單晶材料在50Κ下的Arrott曲線，“ ”
代表DyTiO3單晶材料在54Κ下的Arrott曲線，”代表DyTiO3單晶材料在58Κ下的 Arrott曲線，“ T ，，代表DyTiO3單晶材料在60Κ下的Arrott曲線，“ ，，代表DyTiO3 單晶材料在62Κ下的Arrott曲線，“ 丨，，代表DyTiO3單晶材料在64Κ下的Arrott曲線， “ —^―，，代表DyTiO3單晶材料在66Κ下的Arrott曲線，，代表DyTiO3單晶材料在 68Κ下的Arrott曲線，“~ ~_，，代表DyTiO3單晶材料在70Κ下的Arrott曲線，“ ★ ” 代表DyTiO3單晶材料在72Κ下的Arrott曲線，“~‘~ ”代表DyTiO3單晶材料在74Κ下的 Arrott曲線，“”代表DyTiO3單晶材料在76Κ下的Arrott曲線，，，代表DyTiO3
單晶材料在78Κ下的Arrott曲線，“^^，，代表DyTiO3單晶材料在80Κ下的Arrott曲線， “，，代表DyTiO3單晶材料在82Κ下的Arrott曲線，“^^，，代表DyTiO3單晶材料在
84Κ下的Arrott曲線，“~代表DyTiO3單晶材料在86Κ下的Arrott曲線，“^0^，， 代表DyTiO3單晶材料在88Κ下的Arrott曲線，“^^，，代表DyTiO3單晶材料在90Κ下的 Arrott曲線；圖6是具體實施方式
一中DyTiO3單晶材料在1. 5Τ磁場下磁熵變隨溫度的關 系曲線，“ ”代表DyTiCX單晶材料在1. 5Τ磁場下磁熵變隨溫度的關系曲線；圖7是具體實施方式
一中DyTiCX單晶材料在不同磁場下磁熵變隨溫度的關系曲線，“ ~·~ ”代表 DyTiO3單晶材料在0. 5Τ磁場下磁熵變隨溫度的關系曲線，“，，代表DyTiO3單晶材料
在IT磁場下磁熵變隨溫度的關系曲線，“^^，，代表DyTiO3單晶材料在1. 5Τ磁場下磁熵 變隨溫度的關系曲線，”代表DyTiO3單晶材料在2Τ磁場下磁熵變隨溫度的關系曲 線，“ H—，，代表DyTiO3單晶材料在3Τ磁場下磁熵變隨溫度的關系曲線，“ ~^|，，代表
DyTiO3單晶材料在4Τ磁場下磁熵變隨溫度的關系曲線，“ ^ "”代表DyTiO3單晶材料在 5Τ磁場下磁熵變隨溫度的關系曲線；圖8是具體實施方式
一中DyTiO3單晶材料的相對制冷 能力隨磁場改變的關系曲線，“”代表DyTiCX單晶材料的相對制冷能力隨磁場改變的
關系曲線。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料由Dy203、 1102和11粉按照1.5 2 1的摩爾比制成，所述具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材 料是由鏑、鈦和氧構成的DyTiO3鈣鈦礦單晶材料。本實施方式中的DyTiO3鈣鈦礦單晶材料的M2隨H/M變化的曲線的斜率為正值； 在磁場變化為1. 5T下，在磁熵變隨溫度變化的曲線上，最大磁熵變的絕對值達到8. 10J/kg K ；在磁場變化為1. 5T下，本實施方式的DyTiO3鈣鈦礦單晶材料相對制冷能力RCP值達到 123J/kg，其磁性相變是二級相變，其磁化強度隨溫度變化的曲線無熱滯，隨磁場變化的曲 線無磁滯。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的Dy2O3純度為 99. 99%, TiO2純度為99. 99%, Ti粉純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式中具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料的制備方 法如下一、將純度為99. 99%的Dy2O3在800°C燒結6 8小時，將純度為99. 99%的TiO2 在200°C烘烤4 5小時；二、將經(jīng)過步驟一處理的Dy2O3JiO2與Ti粉按照1. 5 2 1的 摩爾比混合后研磨1 2小時，Ti粉純度為99. 99%，得到混合均勻的粉末；三、將步驟二得 到的粉末裝入模具腔內(nèi)壓制成直徑為6毫米的細棒，然后將細棒在生長速率為6 8mm/h、 氫氣與氬氣的體積比為1 3的Ar-H 2混合氣體中生長DyTiO3單晶，即得具有低磁場巨 磁熱效應DyTiO3單晶材料。本實施方式中使用物理性能測試系統(tǒng)(PPMS)的震動樣品磁強計(VSM)選件測 量本實施例DyTiO3單晶樣品磁化曲線隨溫度的變化，如圖1和圖2所示。經(jīng)過上述步驟 制得的本實施例單晶樣品，居里溫度為65K，如圖1所示，并且本實施例單晶樣品具有二級 相變特征，如圖5所示。具備該特征的本實施例樣品無熱滯和磁滯，如圖2和圖3所示。 在VSM選件上測定本實施例單晶樣品的等溫磁化曲線，如圖4所示。根據(jù)Maxwell關系
MM(r,//) = f(aM/3r)ff^，可以從等溫磁化曲線計算磁熵變。本實施例制備的DyTiO3
單晶樣品在1.5T磁場改變下磁熵變隨溫度的變化曲線如圖6所示，從圖中可知，對于本 實施例單晶樣品在1.5T磁場改變下，最大磁熵變?yōu)?. 10J/kg K。其在永磁體可以達到 的低磁場(1.5T)下的最大磁熵變相當于金屬Gd(3. 8J/kg K)的兩倍多。本實施例單晶 樣品在0. 5、1、1. 5、2、3、4、5 T磁場改變下的磁熵變隨溫度的變化曲線如圖7所示，對應 的最大磁熵變分別為3. 79,6. 24,8. 10,9. 64、12. 15、14. 20、15. 88J/kg K。相對制冷能力
RCP值由最大磁熵變絕對值和磁熵變曲線半峰高度處的溫區(qū)寬度S Tfwhm相乘得出
RCP = |Mr|x^ 。本實施例單晶樣品不同磁場改變下的RCP值隨磁場改變的曲線如圖 8所示。從圖8中可知本實施例DyTiO3單晶樣品在1. 5T磁場改變下的RCP值為123J/kg， 相比金屬Gd (36. 5J/kg)大很多。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟一所述Dy2O3的純 度為99. 99%，所述TiO2的純度為99. 99%。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟二所述Ti粉的純
6度為99. 99%。其它與具體實施方式
三相同.
權利要求
具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料，其特征在于具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料由Dy2O3、TiO2和Ti粉按照1.5∶2∶1的摩爾比制成，所述具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料是由鏑、鈦和氧構成的DyTiO3鈣鈦礦單晶材料。
2.根據(jù)權利要求1所述具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料，其特征在于所述的 Dy2O3 純度為 99. 99%，TiO2 純度為 99. 99%, Ti 粉純度為 99. 99%。
3.權利要求1所述具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料的制備方法，其特征在于 具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料的制備方法如下一、將Dy2O3在800°C燒結6 8 小時，將TiO2在200°C烘烤4 5小時；二、將經(jīng)過步驟一處理的Dy203、TiO2與Ti粉按照 1.5 2 1的摩爾比混合后研磨1 2小時，得到混合均勻的粉末；三、將步驟二得到的 粉末裝入模具腔內(nèi)壓制成直徑為6毫米的細棒，然后將細棒在生長速率為6 8mm/h、氫氣 與氬氣的體積比為1 3的Ar-H2混合氣體中生長DyTiO3單晶，即得具有低磁場巨磁熱效 應DyTiO3單晶材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料的制備方法，其特征 在于步驟一所述Dy2O3的純度為99. 99 %，所述TiO2的純度為99. 99 %。
5.根據(jù)權利要求3所述的具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料的制備方法，其特征 在于步驟二所述Ti粉的純度為99. 99%。
全文摘要
具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料及其制備方法，它屬于磁制冷材料領域。目的是為了提供一種具有良好的化學穩(wěn)定性、較高的電阻率、較高的磁熵變、無熱滯和磁滯、環(huán)境友好的具有低磁場巨磁熱效應DyTiO3單晶材料及其制備方法。本發(fā)明單晶材料由Dy2O3、TiO2和Ti粉制成，制備方法將Dy2O3燒結，將TiO2烘烤；將經(jīng)過處理的Dy2O3、TiO2與Ti粉研磨后制成細棒，將細棒生長DyTiO3單晶，即得。本發(fā)明的DyTiO3鈣鈦礦單晶材料在磁場變化為1.5T下，最大磁熵變的絕對值達到8.10J/kg K；在磁場變化為1.5T下，DyTiO3鈣鈦礦單晶材料相對制冷能力RCP值達到123J/kg。
文檔編號C30B29/32GK101979722SQ20101056302
公開日2011年2月23日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權日2010年11月29日
發(fā)明者朱瑞濱, 王一, 王先杰, 程金光, 蘇彥濤, 隋郁 申請人:哈爾濱工業(yè)大學