專利名稱：無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，具體涉及一種印刷電路覆銅板用無鹵阻燃環(huán)氧 樹脂組合物。
背景技術(shù)：
由于環(huán)保的需要，從2006年7月1日起，全球電子行業(yè)進(jìn)入了無鉛焊接時(shí)代，由于 無鉛焊接溫度的提高，對(duì)印制電路覆銅板的耐熱性、阻燃性和熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。 原有的組件焊接工藝被無鉛焊接工藝取代，焊接溫度比以前高出20°C以上，這就對(duì)印制電 路板及基材的綜合性能提出更高的要求，諸如阻燃性、優(yōu)異的耐熱性、低吸水率，因此，無 鹵阻燃覆銅板，對(duì)國(guó)內(nèi)覆銅板生產(chǎn)而言，已迫在眉睫。近30年來，在印制電路板主要基板材料——覆銅板中大量使用四溴雙酚A、溴化 環(huán)氧樹脂等化工材料，是為了使覆銅板達(dá)到有關(guān)阻燃性性能的要求。多年來，大量的研究 實(shí)驗(yàn)證明采用這類含溴阻燃樹脂材料所制造出的覆銅板，在燃燒、做熱風(fēng)整平和組件焊接 時(shí)，會(huì)釋放出對(duì)人有害的物質(zhì)；而在對(duì)這種覆銅板制造的印制電路板做廢棄處理和進(jìn)行再 循環(huán)利用時(shí)，也遇到相當(dāng)大的困難。因此，盡管由四溴雙酚A等合成的溴化環(huán)氧樹脂未被列 入上述法規(guī)的禁令之列，目前在歐洲、日本等大部分整機(jī)電子產(chǎn)品設(shè)計(jì)、生產(chǎn)中，還是開始 越來越多地采用無商化的印制電路板。目前無鹵含磷阻燃樹脂皆存在硬脆、吸水率大、以及耐熱性不足等缺陷，使得應(yīng)用 上受到很大限制。因此，改善覆銅板應(yīng)用的缺陷，已成為無鹵樹脂研究的重點(diǎn)課題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種反應(yīng)性良好的印刷電路覆 銅板用一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，用其制備的印刷電路覆銅板具有耐熱性好、阻燃性 優(yōu)良、吸水率低等綜合性能。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，由如下重量份的組分組成含磷環(huán)氧樹脂溶液40 70重量份苯并噁嗪25 50重量份二胺基二苯砜5 40重量份
固化促進(jìn)劑 0. 1 0. 8重量份填料20 200重量份所述的含磷環(huán)氧樹脂溶液的固含量為65-85%。所述含磷環(huán)氧樹脂溶液由如下方法制備將20 35重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和 6 16重量份反應(yīng)型含磷化合物加入反應(yīng)槽，于110-130°C加入0. 010 0. 020重量份觸 媒三苯基磷，在165_185°C反應(yīng)2-3小時(shí)，再混入環(huán)氧當(dāng)量為180 200g/eq的低分子量雙 酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量份，環(huán)氧當(dāng)量為2500 3300g/eq的大分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量份和2 6重量份四苯酚乙烷四縮水甘油醚，再用丁酮溶解成溶液。所述反應(yīng)型含磷化合物選自9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或 10-(2,5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的一種或兩種混合。所述固化促進(jìn)劑為咪唑類促進(jìn)劑，選自咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基苯-2-乙基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或兩種以上混合。所述填料為無機(jī)填料，選自二氧化硅、氫氧化鋁、三氧化二鋁、氧化鎂中的一種或 兩種以上混合。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物具有操作性好、阻燃性好和反應(yīng)性良好等優(yōu)點(diǎn)；用 于制備印刷電路覆銅板，使得該覆銅板具有覆銅板耐熱性好、阻燃性優(yōu)良、吸水率低等綜合 性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明是一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，由如下重量份的組分組成含磷環(huán)氧樹 脂溶液40 70重量份、苯并噁嗪25 50重量份、二胺基二苯砜5 40重量份、固化促進(jìn) 劑0. 1 0. 8重量份、填料20 200重量份。二胺基二苯砜作為環(huán)氧樹脂的固化劑，在本 發(fā)明中，可提高固化物的耐高溫性能和阻燃性能，大大提高了固化物的性能，其綜合影響見 表1。所述的含磷環(huán)氧樹脂溶液的固含量為65-85%，由如下方法制備將20 35重 量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和6 16重量份反應(yīng)型含磷化合物加入反應(yīng)槽，于110-130°C加入 0. 010 0. 020重量份觸媒三苯基磷，在165-185°C反應(yīng)2_3小時(shí)，再混入環(huán)氧當(dāng)量為180 200g/eq的低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量份，環(huán)氧當(dāng)量為2500 3300g/eq的大 分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量份和2 6重量份四苯酚乙烷四縮水甘油醚，再用丁 酮溶解成溶液。較好的，反應(yīng)型含磷化合物選自9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲_10_氧化物 (簡(jiǎn)稱D0P0)或10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡(jiǎn)稱 0D0PB)中的一種或兩種混合。固化促進(jìn)劑為咪唑類促進(jìn)劑，選自咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基 苯-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或兩種以上混合。填料為無機(jī)填料，選自二 氧化硅、氫氧化鋁、三氧化二鋁、氧化鎂中的一種或兩種以上混合。添加無機(jī)填料可以減少 樹脂在整個(gè)體系中所占的比例，從而降低樹脂體系的熱膨脹系數(shù)，可有效抑制內(nèi)部應(yīng)力的 產(chǎn)生，同時(shí)可降低成本。實(shí)施例1(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將27重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和12重量份反應(yīng)型含磷化合物加入反應(yīng)槽，于 120°C加入0. 012重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應(yīng)2. 5h，再混入7重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，7重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化劑，并添加無機(jī)填料、固化促進(jìn)劑，混合均勻含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液苯并噁嗪二胺基二苯砜2-甲基咪唑氫氧化鋁+ 二氧化硅60重量份 30重量份 10重量份 0. 5重量份20+25重量份(3)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機(jī)壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni實(shí)施例2(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將27重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和12重量份反應(yīng)型含磷化合物加入反應(yīng)槽，于 120°C加入0. 012重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應(yīng)2. 5h，再混入7重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，7重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化 劑，并添加無機(jī)填料、固化促進(jìn)劑，混合均勻含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液70重量份苯并噁嗪30重量份二胺基二苯砜18重量份2-甲基咪唑0. 8重量份氫氧化鋁80重量份(3)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機(jī)壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni實(shí)施例3(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將27重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和12重量份反應(yīng)型含磷化合物加入反應(yīng)槽，于 120°C加入0. 012重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應(yīng)2. 5h，再混入7重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，7重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化 劑，并添加無機(jī)填料、固化促進(jìn)劑，混合均勻含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液45重量份苯并噁嗪25重量份二胺基二苯砜6重量份2-甲基咪唑0. 4重量份
氫氧化鋁+氧化鎂20+30重量份(3)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機(jī)壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni實(shí)施例4(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將27重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和12重量份反應(yīng)型含磷化合物加入反應(yīng)槽，于 120°C加入0. 012重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應(yīng)2. 5h，再混入7重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，7重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化 劑，并添加無機(jī)填料、固化促進(jìn)劑，混合均勻含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液50重量份苯并噁嗪40重量份二胺基二苯砜25重量份2-甲基咪唑0. 6重量份氫氧化鋁+ 二氧化硅30+35重量份(3)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機(jī)壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni實(shí)施例5(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將27重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和12重量份反應(yīng)型含磷化合物加入反應(yīng)槽，于 120°C加入0. 012重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應(yīng)2. 5h，再混入7重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，7重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化 劑，并添加無機(jī)填料、固化促進(jìn)劑，混合均勻含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液40重量份苯并噁嗪22重量份二胺基二苯砜12重量份2-甲基咪唑0. 5重量份氫氧化鋁55重量份(3)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機(jī)壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni實(shí)施例6
(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將27重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和12重量份反應(yīng)型含磷化合物加入反應(yīng)槽，于 120°C加入0. 012重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應(yīng)2. 5h，再混入7重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，7重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和苯并噁嗪、二胺基二苯砜等固化 劑，并添加無機(jī)填料、固化促進(jìn)劑，混合均勻含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液55重量份苯并噁嗪40重量份二胺基二苯砜30重量份2-甲基咪唑0.6重量份氫氧化鋁+ 二氧化硅40+45重量份(3)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機(jī)壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為V-0。上述實(shí)施例得到的印刷電路覆銅板基板的特性如表1。表 1.
權(quán)利要求
1.種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，由如下重量份的組分組成含磷環(huán)氧樹脂溶液 苯并噁嗪 二胺基二苯砜 固化促進(jìn)劑 填料40 70重量份 25 50重量份 5 40重量份 0. 1 0. 8重量份 20 200重量份
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的含磷環(huán)氧樹 脂溶液的固含量為65-85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述含磷環(huán)氧樹脂 溶液由如下方法制備將20 35重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和6 16重量份反應(yīng)型含磷化 合物加入反應(yīng)槽，于110-130°C加入0. 010 0. 020重量份觸媒三苯基磷，在165_185°C反 應(yīng)2-3小時(shí)，再混入環(huán)氧當(dāng)量為180 200g/eq的低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量 份，環(huán)氧當(dāng)量為2500 3300g/eq的大分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量份和2 6重 量份四苯酚乙烷四縮水甘油醚，再用丁酮溶解成溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述反應(yīng)型含 磷化合物選自9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或10-(2,5-二羥基苯 基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的一種或兩種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述固化促進(jìn)劑為 咪唑類促進(jìn)劑，選自咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基苯-2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中 的一種或兩種以上混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述填料為無機(jī)填 料，選自二氧化硅、氫氧化鋁、三氧化二鋁、氧化鎂中的一種或兩種以上混合。
7.權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，應(yīng)用于制備印刷電 路覆銅板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，由如下重量份的組分組成含磷環(huán)氧樹脂溶液40～70重量份、苯并噁嗪25～50重量份、二胺基二苯砜5～40重量份、固化促進(jìn)劑0.1～0.8重量份、填料20～200重量份。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物具有操作性好、阻燃性好和反應(yīng)性良好等優(yōu)點(diǎn)；用于制備印刷電路覆銅板，使得該覆銅板具有覆銅板耐熱性好、阻燃性優(yōu)良、吸水率低等綜合性能。
文檔編號(hào)H05K1/03GK102051024SQ201010585559
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月11日
發(fā)明者吳永光, 林仁宗, 黃活陽 申請(qǐng)人:宏昌電子材料股份有限公司