專利名稱：ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料以及單晶ZnS納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料以及單晶ZnS納米管的制備方法。屬于一維納米半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
室溫下，ZnO、ZnS禁帶寬度分別為3. 37eV和3. 67eV，是II - VI族中兩種重要的寬 禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料，因其獨特的光電性能，以及未來在納米光電領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，備 受科學家們的關(guān)注。隨著納米技術(shù)的進步和研究的不斷深入，科學家們研究的注意力也逐 漸從簡單的納米材料轉(zhuǎn)移到具有一定性質(zhì)的復(fù)合納米材料上。因此，基于ZnO和ZnS的復(fù) 合納米材料的制備和性能研究也逐漸成為了熱點之一。目前制備ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米線 的方法主要有脈沖激光沉積法、溶液包覆法、表面硫化法等。脈沖激光沉積法一般需要先通 過化學氣相沉積法制備出ZnO納米線作為核，然后再通過脈沖激光沉積系統(tǒng)在ZnO表面沉 積一層ZnS制得ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米線。此法需要兩臺設(shè)備和兩種原料，條件成本較高， 而且由于ZnS沉積速率過快，其結(jié)晶度可能不高；而溶液包覆法和表面硫化法制備的ZnO/ ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米線，ZnS結(jié)晶度不高，而且ZnS —般是多晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料的 制備方法。該方法只需一臺管式爐和ZnS這一種粉末材料，采用兩步化學氣相沉積法便可 制備出形貌純凈，外延質(zhì)量高的ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料。這是首次利用兩步化學 氣相沉積法制備出高質(zhì)量的ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種單晶ZnS納米管的制備方法。該方法 利用本發(fā)明所述方法制備的ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料，經(jīng)過醋酸處理，得到單晶ZnS 納米管。為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是
一種ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料的制備方法，該方法包括如下步驟 a. ZnO 一維納米材料的制備
1)取ZnS粉末放入陶瓷舟中，然后將其放在管式爐的高溫加熱區(qū)，所述ZnS粉的純度 不低于99. 90% ；一般ZnS粉的純度越高，雜質(zhì)越少，越有利于制備高純度的單晶ZnS管；
2)將表面覆金的襯底放在管式爐的低溫加熱區(qū)，用于沉積一維納米材料；
3)打開機械泵，待爐內(nèi)真空降至0.IPa時，將l(Tl5SCCm的空氣、4(T60sCCm的混合氣 通入管式爐內(nèi)，控制其壓強為8(Tl20Pa，其中所述混合氣中含有體積百分含量為909Γ95% 的不活潑氣體和59TlO%的氫氣；
該步驟中關(guān)鍵在控制空氣的流量，當空氣的流量低于IOsccm時，ZnS不易被氧化成 ZnO ；而當空氣流量高于于15sCCm后，襯底上將會沉積ZnO薄膜，而不是納米線或納米帶；4)將管式爐高溫區(qū)升至75(T800°C，升溫速度為15 25°C/min ；低溫區(qū)升至 60(T650°C，升溫速度為15 20°C /min，反應(yīng)時間為廣2小時；
該步驟中關(guān)鍵在選擇低溫區(qū)的溫度，在所述溫度范圍外不利于ZnO —維納米材料的沉 積或根本就不沉積；
5)反應(yīng)結(jié)束，待管式爐降至室溫后，取出襯底，上面載有ZnO—維納米材料； b. ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料的制備
6)取ZnS粉末放入陶瓷舟中，然后將其放在管式爐的高溫加熱區(qū)，所述ZnS粉的純度 不低于99. 90% ；
7)將載有ZnO—維納米材料的襯底放在管式爐的低溫加熱區(qū)；
8)打開機械泵，待爐內(nèi)真空降至0.IPa時，將4(T60sCCm的混合氣通入管式爐中，控 制其壓強在lOCTlOOOPa，其中所述混合氣中含有體積百分含量為909Γ95%的不活潑氣體和 5% 10%的氫氣；優(yōu)選為控制其壓強在30(T700Pa ；
該步驟中關(guān)鍵在控制反應(yīng)時壓強，所述壓強在30(T700Pa之間最有利于ZnS對ZnO的 包覆沉積；
9)將管式爐高溫區(qū)升至70(T750°C，升溫速度為15 25°C /min ；低溫區(qū)升至 60(T650°C，升溫速度為15 20°C /min，反應(yīng)時間為廣2小時；
該步驟中關(guān)鍵在選擇高、低溫區(qū)的溫度，高溫區(qū)溫度選擇在70(T75(TC，如果高溫區(qū)低 于700°C，則ZnS粉末不會蒸發(fā)或蒸發(fā)很少，不利于ZnS對ZnO的包覆沉積；高于750°C后， ZnS蒸發(fā)太快，由于第一步中催化劑的存在，除了包覆外，還會生成更多的ZnS納米線，有可 能造成ZnS納米線多于ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料；因此選擇70(T75(TC。低溫區(qū)選 擇在60(T650°C，有利于ZnS的包覆沉積，低于或高于此溫度范圍，ZnS對ZnO的包覆效果差 或不包覆；
10)反應(yīng)結(jié)束，待管式爐降至室溫后，取出襯底，上面載有ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的一維納 米材料。上述制備方法中，所述一維納米材料為納米線、納米帶或兩者的混合物。上述制備方法中，所述襯底為硅片、陶瓷片、石英片或者藍寶石片等。上述制備方法中，所述的不活潑氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氖氣中的一種。為解決上述第二個技術(shù)問題，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是
一種單晶ZnS納米管的制備方法，該方法是將上述方法制備得到的載有ZnO/ZnS核殼 結(jié)構(gòu)一維納米材料的襯底放在濃度為59Γ25%的醋酸溶液中浸泡6(Tl80min，除去ZnO核制 備得到單晶ZnS納米管。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供了 ZnO/ZnS核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)一維納米材料的一種 制備方法。本發(fā)明操作簡單，設(shè)備和原料條件要求低，制備出的ZnO/ZnS核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的一 維納米材料，形貌純凈，ZnS的外延性好，且是單晶外延。通過醋酸處理，可以得到單晶ZnS 納米管。


圖1 a為ZnO納米線、帶的SEM圖像；b為ZnO納米線、帶對應(yīng)的能譜；c為ZnO/ ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米線、帶的SEM圖像；d為ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米線、帶對應(yīng)的能譜；e為單晶ZnS納米管的SEM圖像；f為單晶ZnS納米管對應(yīng)的能譜；
圖2 a為ZnO納米線的TEM圖像；b為ZnO納米線的HRTEM圖像，插圖對應(yīng)的是其選區(qū) 電子衍射；c為ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米線的TEM圖像；d為ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米線的HRTEM 圖像，插圖對應(yīng)的是其選區(qū)電子衍射；e為單晶ZnS納米管TEM圖像；f為單晶ZnS納米管的 HRTEM圖像，插圖對應(yīng)的是其選區(qū)電子衍射；
圖3 a為ZnO納米帶的TEM圖像；b為ZnO納米帶的HRTEM圖像，插圖對應(yīng)的是其選區(qū) 電子衍射；c為ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米帶的TEM圖像；d為ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米帶的HRTEM 圖像，插圖對應(yīng)的是其選區(qū)電子衍射；e為單晶ZnS納米管TEM圖像；f為單晶ZnS納米管的 HRTEM圖像，插圖對應(yīng)的是其選區(qū)電子衍射。
具體實施例方式實施例1
取0. 5g ZnS粉末(純度為99. 99%)放入陶瓷舟中，然后將其放在管式爐的高溫加熱 區(qū)；將表面噴金的硅片放在管式爐的低溫加熱區(qū)，作為襯底沉積一維納米材料；打開機械 泵，待爐內(nèi)壓強降至0. IPa時，將IOsccm的空氣、50sCCm的氬氣和氫氣的混合氣通入管式爐 中，控制爐內(nèi)壓強為90Pa，其中所述氬氣在混合氣中的體積百分含量為95%，氫氣在混合氣 中的體積百分含量為5% ；將管式爐高溫區(qū)升至800°C，升溫速度為20°C /min ；低溫區(qū)升至 600°C，升溫速度為15°C /min，反應(yīng)時間為1. 5小時；反應(yīng)結(jié)束，當管式爐降至室溫后，取出 硅片，上面載有一層ZnO納米線、帶的混合物。取0. 5g ZnS粉末(純度為99. 99%)放入陶瓷舟中，然后將其放在管式爐的高溫加 熱區(qū)；將載有ZnO納米線、帶混合物的硅片放在管式爐的低溫加熱區(qū)；打開機械泵，待爐內(nèi) 壓強降至0. IPa時，將50sCCm的氬氣和氫氣的混合氣通入管式爐中，壓強控制在500 Pa，其 中所述氬氣在混合氣中的體積百分含量為95%，氫氣在混合氣中的體積百分含量為5% ；將 管式爐高溫區(qū)升至700°C，升溫速度為17. 5°C /min ；低溫區(qū)升至600°C，升溫速度為15°C / min，反應(yīng)時間為1.5小時；反應(yīng)結(jié)束，待管式爐降至室溫后，取出硅片，上面載有一層灰藍 色ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的納米線、帶混合物。然后將上述載有ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的納米線、帶混合物的硅片放在濃度為20%的 醋酸溶液中浸泡80min，除去ZnO核便獲得了單晶ZnS納米管。實施例2
取0. 5g ZnS粉末(純度為99. 90%)放入陶瓷舟中，然后將其放在管式爐的高溫加熱區(qū)； 將表面噴金的陶瓷片放在管式爐的低溫加熱區(qū)，作為襯底沉積一維納米材料；打開機械泵， 待爐內(nèi)壓強降至0. IPa時，將15sCCm的空氣、40sCCm的氮氣和氫氣的混合氣通入管式爐 中，控制爐內(nèi)壓強為80Pa，其中所述氮氣在混合氣中的體積百分含量為90%，氫氣在混合氣 中的體積百分含量為10% ；將管式爐高溫區(qū)升至750°C，升溫速度為15°C /min ；低溫區(qū)升至 650°C，升溫速度為20°C /min，反應(yīng)時間為1小時；反應(yīng)結(jié)束，當管式爐降至室溫后，取出陶 瓷片，上面載有一層ZnO納米線、帶的混合物。取0. 5g ZnS粉末(純度為99. 90%)放入陶瓷舟中，然后將其放在管式爐的高溫加 熱區(qū)；將載有ZnO納米線、帶混合物的陶瓷片放在管式爐的低溫加熱區(qū)；打開機械泵，待爐 內(nèi)壓強降至0. IPa時，將40sCCm的氮氣和氫氣的混合氣通入管式爐中，壓強控制在700 Pa,其中所述氮氣在混合氣中的體積百分含量為90%，氫氣在混合氣中的體積百分含量為10% ； 將管式爐高溫區(qū)升至750°C，升溫速度為25°C /min ；低溫區(qū)升至650°C，升溫速度為20°C / min，反應(yīng)時間為2小時；反應(yīng)結(jié)束，待管式爐降至室溫后，取出陶瓷片，上面載有一層ZnO/ ZnS核殼結(jié)構(gòu)的納米線、帶混合物。然后將上述載有ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的納米線、帶混合物的陶瓷片放在濃度為5%的 醋酸溶液中浸泡180min，除去ZnO核便獲得了單晶ZnS納米管。實施例3
取0. 5g ZnS粉末(純度為99. 99%)放入陶瓷舟中，然后將其放在管式爐的高溫加熱區(qū)； 將表面噴金的石英片放在管式爐的低溫加熱區(qū)，作為襯底沉積一維納米材料；打開機械泵， 待爐內(nèi)壓強降至0. IPa時，將15sCCm的空氣、60sccm的氦氣和氫氣的混合氣通入管式爐 中，控制爐內(nèi)壓強為120Pa，其中所述氦氣在混合氣中的體積百分含量為93%，氫氣在混合 氣中的體積百分含量為7% ；將管式爐高溫區(qū)升至800°C，升溫速度為25V /min ；低溫區(qū)升 至650°C，升溫速度為20°C /min，反應(yīng)時間為2小時；反應(yīng)結(jié)束，當管式爐降至室溫后，取出 石英片，上面載有一層ZnO納米線、帶的混合物。取0. 5g ZnS粉末(純度為99. 99%)放入陶瓷舟中，然后將其放在管式爐的高溫加 熱區(qū)；將載有ZnO納米線、帶混合物的石英片放在管式爐的低溫加熱區(qū)；打開機械泵，待爐 內(nèi)壓強降至0. IPa時，將eOsccm的氦氣和氫氣的混合氣通入管式爐中，壓強控制在300 Pa, 其中所述氦氣在混合氣中的體積百分含量為93%，氫氣在混合氣中的體積百分含量為7% ； 將管式爐高溫區(qū)升至700°C，升溫速度為15°C /min ；低溫區(qū)升至600°C，升溫速度為15°C / min，反應(yīng)時間為1小時；反應(yīng)結(jié)束，待管式爐降至室溫后，取出石英片，上面載有一層灰藍 色ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的納米線、帶混合物。然后將上述載有ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米、帶混合物的石英片放在濃度為25%的醋 酸溶液中浸泡60min，除去ZnO核便獲得了單晶ZnS納米管。顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對 本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可 以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā) 明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
權(quán)利要求
1.一種ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟a.ZnO 一維納米材料的制備1)取ZnS粉末放入陶瓷舟中，然后將其放在管式爐的高溫加熱區(qū)，所述ZnS粉的純度 不低于99. 90% ；2)將表面覆金的襯底放在管式爐的低溫加熱區(qū)；3)打開機械泵，待爐內(nèi)真空降至0.IPa時，將l(Tl5SCCm的空氣、4(T60sCCm的混合氣 通入管式爐內(nèi)，控制其壓強為8(Γ120 Pa，其中所述混合氣中含有體積百分含量為909Γ95% 的不活潑氣體和59TlO%的氫氣；4)將管式爐高溫區(qū)升至75(T800°C，升溫速度為15 25°C/min ；低溫區(qū)升至 60(T650°C，升溫速度為15 20°C /min，反應(yīng)時間為廣2小時；5)反應(yīng)結(jié)束，待管式爐降至室溫后，取出襯底，上面載有ZnO—維納米材料；b.ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料的制備6)取ZnS粉末放入陶瓷舟中，然后將其放在管式爐的高溫加熱區(qū)，所述ZnS粉的純度 不低于99. 90% ；7)將載有ZnO—維納米材料的襯底放在管式爐的低溫加熱區(qū)；8)打開機械泵，待爐內(nèi)真空降至0.IPa時，將4(T60sCCm的混合氣通入管式爐中，控制 其壓強在10(Γ1000 Pa，其中所述混合氣中含有體積百分含量為909Γ95%的不活潑氣體和 5% 10%的氫氣；9)將管式爐高溫區(qū)升至70(T750°C，升溫速度為15 25°C /min ；低溫區(qū)升至 60(T650°C，升溫速度為15 20°C /min，反應(yīng)時間為廣2小時；10)反應(yīng)結(jié)束，待管式爐降至室溫后，取出襯底，上面載有ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的一維納 米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料的制備方法，其特征在于，所述 一維納米材料為納米線、納米帶或兩者的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料的制備方法，其特征在于， 所述襯底為硅片、陶瓷片、石英片或者藍寶石片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料的制備方法，其特征在于， 所述不活潑氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氖氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料的制備方法，其特征在于， 步驟8)中，打開機械泵，待爐內(nèi)真空降至0. IPa時，將4(T60sCCm的混合氣通入管式爐中， 控制其壓強在30CT700 Pa，其中所述混合氣中含有體積百分含量為90°/Γ95%的不活潑氣體 和5% 10%的氫氣。
6.一種單晶ZnS納米管的制備方法，其特征在于，該方法是將權(quán)利要求廣5任一項所 述的載有ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料的襯底放在濃度為5°/Γ25%的醋酸溶液中浸泡 6(Tl80min，得到單晶ZnS納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料以及單晶ZnS納米管的制備方法，屬于一維納米半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用兩步化學氣相沉積法成功制備出了ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的一維納米材料，并通過后期醋酸處理得到單晶ZnS納米管。此發(fā)明操作簡單，對設(shè)備和原料條件要求低，且制備出的ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)一維納米材料，形貌純凈，ZnS外延性好，且是單晶外延，有區(qū)別于單一ZnO和ZnS納米材料的光電特性，在納米光電領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C30B23/02GK102104078SQ201010597879
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者孟祥敏, 黃興 申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所