專利名稱：一種制備磷摻雜氧化鋅納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備磷摻雜氧化鋅納米線的方法。
背景技術(shù)：
近年來，氧化鋅由于在光電領(lǐng)域的巨大發(fā)展?jié)摿Χ艿饺藗兊膹V泛關(guān)注，這是 因?yàn)檠趸\作為一種新型的II-VI族化合物半導(dǎo)體具有許多優(yōu)點(diǎn)，其室溫禁帶寬度達(dá) 3. 37eV,激子束縛能高達(dá)60meV，是實(shí)現(xiàn)紫外光電器件最有潛力的半導(dǎo)體材料之一。但是， 基于氧化鋅的光電器件的商業(yè)化至今還沒有實(shí)現(xiàn)，最主要的原因就是氧化鋅的P型摻雜難 以實(shí)現(xiàn)。本征的氧化鋅是η型的，要制作氧化鋅基的光電器件，就需要同時(shí)制備η型和ρ型 的氧化鋅材料。實(shí)現(xiàn)高濃度的η型摻雜比較容易，但是要得到ρ型摻雜的氧化鋅非常困難。 磷摻雜被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)P型摻雜的最有可能的方法之一。在氧化鋅薄膜的磷摻雜被大量研究的同時(shí)，氧化鋅納米線的摻雜目前也被廣泛 的研究，因?yàn)樗徽J(rèn)為是下一代納米光電器件的構(gòu)造單元。如果我們要用氧化鋅納米線 構(gòu)造納米光電器件，首先要制備P型的氧化鋅納米線，磷摻雜被認(rèn)為是一種非常好的P型 摻雜途徑。目前普遍采用的制備方法是化學(xué)氣相沉積法，一般是將氧化鋅的粉末和碳粉 混合，再加入適當(dāng)比例的五氧化二磷，然后在管式爐中加熱到高溫，等反應(yīng)完畢，就可以在 襯底上得到磷摻雜的氧化鋅納米線(Bin Xiang，Pengwei Wang，XingzhengZhang, Shadi. A. Dayeh,David P. R. Aplin,Cesare Soci,Dapeng Yu,and Deli Wang,Rational Synthesis of p-Type Zinc Oxide Nanowire Arrays Using Simple Chemical VaporDeposition, Nano Lett. , 7, 323 (2007) ；B. Q. Cao, M. Lorenz, M. Brandt, H. von ffenckstern, J. Lenzner, G. Biehne,and M. Grundmann,p-type conducting ZnO :P microwires preparedby direct carbothermal growth, phys. stat. sol. (RRL) 2，37 (2008))。但是這種方法制備的磷摻雜的 氧化鋅納米線磷的含量并不是很高，在透射電鏡下并不能得到磷的信號。這樣我們就很難 判斷磷是否摻雜到氧化鋅線中，也不能判斷磷的價(jià)態(tài)和占位情況，所以也就不能分析摻雜 的機(jī)制等。另外，在這種制備方法中，必須加入一定量的碳粉，在高溫下，碳粉、氧化鋅和五 氧化二磷反應(yīng)，并在低溫區(qū)域再沉積得到磷摻雜的氧化鋅的納米線。但是，最新的研究結(jié)果 表明，碳可以在氧化鋅中形成η型的摻雜效果，由此補(bǔ)償了受主，影響了氧化鋅納米線的性 質(zhì)。所以，如果能在生長過程中避免碳的使用將非常有利于氧化鋅的P型摻雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種制備磷摻雜氧化鋅納米線的方法，以獲得晶體質(zhì)量好、 摻雜濃度高的磷摻雜的氧化鋅納米線，為短波長納米光電器件制造領(lǐng)域提供可用的材料。本發(fā)明所提供的磷摻雜的氧化鋅納米線具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，它的直徑為 60-200nm,長度為 10-100 μ m。本發(fā)明制備磷摻雜氧化鋅納米線的方法是通過直接分解磷酸鋅粉末來實(shí)現(xiàn)的，包 括如下步驟3
1)采用電子束蒸發(fā)鍍膜或者磁控濺射鍍膜的方法，在襯底表面鍍一層金膜；2)將磷酸鋅粉末放在容器中，鍍有金膜的襯底放在所述磷酸鋅粉末的正上方或者 兩側(cè)作為收集納米線的襯底；3)將裝有磷酸鋅粉末和襯底的容器推入石英套管中，再將石英管放入管式爐的中 央，通入氬氣以排出管內(nèi)的空氣，然后將氬氣流量設(shè)定為100 200SCCm作為載氣；4)將管式爐升溫至950°C -1100°c，升溫時(shí)間設(shè)為20分鐘到30分鐘，在爐溫達(dá)到 設(shè)定溫度時(shí)，向管式爐中通入kCCm-3sCCm的氧氣；5)在設(shè)定溫度保溫1-30分鐘，然后讓管式爐自然降至室溫，待爐溫降至室溫后， 關(guān)閉管式爐，關(guān)閉氣流，取出襯底，在襯底上得到磷摻雜的氧化鋅納米線。其中，步驟1)中所述金膜的厚度可為2nm 5nm。所述襯底具體可為藍(lán)寶石或者 硅片。步驟幻中所述容器具體可為三氧化二鋁舟或者陶瓷舟。步驟1)中所述襯底在使用前還需進(jìn)行下述處理將所述襯底依次在丙酮和酒精 中超聲清洗5 10分鐘，然后用去離子水沖洗干凈。本發(fā)明提供的制備磷摻雜氧化鋅納米線的方法，與現(xiàn)有的制備方法相比，具有以 下突出的優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明利用直接分解磷酸鋅的方法制備磷摻雜的氧化鋅納米線，不同與目前常 用的碳還原氧化鋅粉末和摻雜劑的方法，目前尚無文獻(xiàn)報(bào)道；2)本發(fā)明制備得到的磷摻雜氧化鋅納米線中磷的含量高，可以通過電子能量損失 譜確定單根線中磷的價(jià)態(tài)；3)本發(fā)明在制備納米線的過程中避免了碳的使用，從而有效減少了碳對摻雜氧化 鋅納米線的補(bǔ)償效應(yīng)；4)本發(fā)明方法制備的磷摻雜的氧化鋅半導(dǎo)體納米線結(jié)晶質(zhì)量好；5)本發(fā)明方法簡單，成本低，重復(fù)性很好。本發(fā)明利用直接分解磷酸鋅的方法在襯底上得到大量的磷摻雜的氧化鋅納米線， 制備過程中有效避免了碳的使用，對設(shè)備要求比較低，原料廉價(jià)，工藝簡單易行，成本很低， 所制備的磷摻雜納米線含磷量高，晶體質(zhì)量好。實(shí)現(xiàn)了磷摻雜氧化鋅納米線的簡單制備，操 作簡便，用法靈活，應(yīng)用前景十分廣闊，可以用于實(shí)現(xiàn)P型磷摻雜的氧化鋅納米線，可用于 紫外半導(dǎo)體激光器，紫外發(fā)光二極管，紫外探測器，太陽能轉(zhuǎn)換器件等納米光電子器件的制 造。


圖1是生長時(shí)間為(a) 5mins和(b) 30mins的磷摻雜氧化鋅納米線的掃描電鏡照片。圖2為生長在(a)藍(lán)寶石和(b)硅襯底上的磷摻雜氧化鋅納米線的掃描電鏡照 片。圖3為本發(fā)明制備的磷摻雜氧化鋅納米線的透射電鏡照片，其中(a)為低倍照片， (b)為高倍照片。圖4為本發(fā)明制備的磷摻雜氧化鋅納米線的(a) EDS譜、(b) XPS譜、(b) Raman譜和 (d)PL 譜。
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例1、在1050°C下分解磷酸鋅5mins在鍍2nm的金催化劑薄膜的硅襯底上制 備磷摻雜的氧化鋅納米線1)將硅片在丙酮和酒精中超聲清洗5mins，然后用去離子水沖洗干凈。在清洗干 凈的硅襯底上用電子束蒸發(fā)鍍膜鍍上一層2nm的金催化劑薄膜；2)將純的磷酸鋅粉末放在三氧化二鋁舟中，鍍有金膜的硅片放在磷酸鋅粉末的正 上方當(dāng)做收集納米線的襯底；3)將裝有源和襯底的舟推入石英套管中，再將石英管放入一個(gè)快速升溫爐的中 央，通入大量的氬氣以排出管內(nèi)的空氣，然后將氬氣流量設(shè)定為200sCCm作為載氣；4)將管式爐升溫至1050°C，升溫時(shí)間設(shè)為20mins，在爐溫達(dá)到設(shè)定的最高溫度 時(shí)，向管式爐中通入2. 6sccm的氧氣；5)在最高溫度保溫5mins，然后讓管式爐自然降至室溫，等爐溫降至室溫，關(guān)閉管 式爐，關(guān)閉氣流，取出襯底，可以在襯底上得到大量磷摻雜的氧化鋅納米線。其掃描電鏡照 片見圖(Ia)和圖(2b) 0實(shí)施例2、在1050°C下分解磷酸鋅30mins在鍍2nm的金催化劑薄膜的硅襯底上制 備磷摻雜的氧化鋅納米線1)將硅片在丙酮和酒精中超聲清洗lOmins，然后用去離子水沖洗干凈。在清洗干 凈的硅襯底上用電子束蒸發(fā)鍍膜鍍上一層2nm的金催化劑薄膜；2)將純的磷酸鋅粉末放在陶瓷舟中，鍍有金膜的硅片放在磷酸鋅粉末的正上方當(dāng) 做收集納米線的襯底；3)將裝有源和襯底的舟推入石英套管中，再將石英管放入一個(gè)快速升溫爐的中 央，通入大量的氬氣以排出管內(nèi)的空氣，然后將氬氣流量設(shè)定為200sCCm作為載氣；4)將管式爐升溫至1050°C，升溫時(shí)間設(shè)為20mins，在爐溫達(dá)到設(shè)定的最高溫度 時(shí)，向管式爐中通入3SCCm的氧氣；5)在最高溫度保溫30mins，然后讓管式爐自然降至室溫，等爐溫降至室溫，關(guān)閉 管式爐，關(guān)閉氣流，取出襯底，可以在襯底上得到大量磷摻雜的氧化鋅納米線。其掃描電鏡 照片見圖(Ib)0從圖1可以看出，我們可以改變生長時(shí)間來控制納米線的長度，生長時(shí)間為 30mins的納米線遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于生長時(shí)間為5mins的納米線，由此我們可以增加磷酸鋅粉末的 量，延長生長時(shí)間來得到很長的磷摻雜的氧化鋅納米線，利于后續(xù)的器件的制作。實(shí)施例3、在1050°C下分解磷酸鋅5mins在鍍2nm的金催化劑薄膜的藍(lán)寶石襯底 上制備磷摻雜的氧化鋅納米線1)將藍(lán)寶石在丙酮和酒精中超聲清洗5mins，然后用去離子水沖洗干凈。在清洗 干凈的藍(lán)寶石襯底上用電子束蒸發(fā)鍍膜鍍上一層2nm的金催化劑薄膜；2)將純的磷酸鋅粉末放在三氧化二鋁舟中，鍍有金膜的藍(lán)寶石放在磷酸鋅粉末的 正上方當(dāng)做收集納米線的襯底；3)將裝有源和襯底的舟推入石英套管中，再將石英管放入一個(gè)快速升溫爐的中央，通入大量的氬氣以排出管內(nèi)的空氣，然后將氬氣流量設(shè)定為200sCCm作為載氣；4)將管式爐升溫至1050°C，升溫時(shí)間設(shè)為20mins，在爐溫達(dá)到設(shè)定的最高溫度 時(shí)，向管式爐中通入2. 6sccm的氧氣；5)在最高溫度保溫5mins，然后讓管式爐自然降至室溫，等爐溫降至室溫，關(guān)閉管 式爐，關(guān)閉氣流，取出襯底，可以在襯底上得到大量磷摻雜的氧化鋅納米線。其掃描電鏡照 片見圖(2a) 0從圖2可以看出，生長在藍(lán)寶石上的納米線具有一定的取向，有陣列生長的趨勢， 而生長在硅襯底上的納米線取向比較隨機(jī)。實(shí)施例4、在950°C下分解磷酸鋅Imins在鍍5nm的金催化劑薄膜的藍(lán)寶石襯底上 制備磷摻雜的氧化鋅納米線1)將藍(lán)寶石在丙酮和酒精中超聲清洗lOmins，然后用去離子水沖洗干凈。在清洗 干凈的藍(lán)寶石襯底上用磁控濺射鍍膜鍍上一層5nm的金催化劑薄膜；2)將純的磷酸鋅粉末放在陶瓷舟中，鍍有金膜的藍(lán)寶石放在磷酸鋅粉末的正上方 當(dāng)做收集納米線的襯底；3)將裝有源和襯底的舟推入石英套管中，再將石英管放入一個(gè)快速升溫爐的中 央，通入大量的氬氣以排出管內(nèi)的空氣，然后將氬氣流量設(shè)定為lOOsccm作為載氣；4)將管式爐升溫至950°C，升溫時(shí)間設(shè)為30mins，在爐溫達(dá)到設(shè)定的最高溫度時(shí)， 向管式爐中通入kccm的氧氣；5)在最高溫度保溫lmin，然后讓管式爐自然降至室溫，等爐溫降至室溫后，關(guān)閉 管式爐，關(guān)閉氣流，取出襯底，可以在襯底上得到大量磷摻雜的氧化鋅納米線。上述實(shí)施例制備的磷摻雜的氧化鋅納米線均具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，直徑為 60-200nm,長度為 10-100 μ m。通過本發(fā)明制備的磷摻雜氧化鋅納米線的透射電鏡照片，可以看出，本發(fā)明制備 的磷摻雜的氧化鋅納米線表面光滑，并沒有磷或者磷酸鋅的顆粒附著在其表面上，從高分 辨圖可以看出，本發(fā)明制備的納米線是完整的單晶結(jié)構(gòu)，晶格質(zhì)量好，沒有出現(xiàn)明顯的缺 陷，納米線沿
方向生長。本發(fā)明制備的磷摻雜氧化鋅納米線的EDS譜中出現(xiàn)了明顯的磷的峰，表明本發(fā)明 制備出的納米線具有很高的磷含量；XPS譜中也出現(xiàn)了明顯的磷的峰，也證明了本發(fā)明制 備出的納米線中含有磷；Raman譜中只出現(xiàn)了 E2峰，表明本發(fā)明制備出的納米線具有很好 的結(jié)晶質(zhì)量；本發(fā)明制備出的氧化鋅納米線，在其光致發(fā)光譜中帶邊激子發(fā)射遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于缺 陷發(fā)光，也表明了納米線的結(jié)晶質(zhì)量好，這在新型納米線光電器件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià) 值和明顯的優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.一種制備磷摻雜氧化鋅納米線的方法，包括如下步驟1)采用電子束蒸發(fā)鍍膜或者磁控濺射鍍膜的方法在襯底表面鍍一層金膜；2)將磷酸鋅粉末放在容器中，鍍有金膜的襯底放在所述磷酸鋅粉末的正上方或者兩側(cè) 作為收集納米線的襯底；3)將裝有磷酸鋅粉末和襯底的容器推入石英套管中，再將石英管放入管式爐的中央， 通入氬氣以排出管內(nèi)的空氣，然后將氬氣流量設(shè)定為100 200sCCm作為載氣；4)將管式爐升溫至950°C-1100°C，升溫時(shí)間設(shè)為20分鐘到30分鐘，在爐溫達(dá)到設(shè)定 溫度時(shí)，向管式爐中通入kccnHBsccm的氧氣；5)在設(shè)定溫度保溫1-30分鐘，然后讓管式爐自然降至室溫，待爐溫降至室溫后，關(guān)閉 管式爐，關(guān)閉氣流，取出襯底，在襯底上得到磷摻雜的氧化鋅納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中所述金膜的厚度為2nm 5nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中所述襯底為藍(lán)寶石或者硅片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻中所述容器為三氧化二鋁舟或者 陶瓷舟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟1)中所述襯底在使用前 還需進(jìn)行下述處理將所述襯底依次在丙酮和酒精中超聲清洗5 10分鐘，然后用去離子 水沖洗干凈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述磷摻雜的氧化鋅納米線 具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，它的直徑為60-200nm，長度為10-100 μ m。全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備磷摻雜氧化鋅納米線的方法，該方法包括如下步驟1)將磷酸鋅粉末放在瓷舟中，鍍有金膜的襯底放在磷酸鋅粉末的正上方或者兩側(cè)當(dāng)做收集納米線的襯底；2)將瓷舟推入石英套管中，再將石英管放入管式爐的中央，排出管內(nèi)的空氣，然后將氬氣流量設(shè)定為100～200sccm作為載氣；3)將管式爐升溫至950℃-1100℃，升溫時(shí)間設(shè)為20分鐘到30分鐘，在爐溫達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，向管式爐中通入2sccm-3sccm的氧氣；4)在設(shè)定溫度保溫1-30分鐘，然后讓管式爐自然降至室溫，待爐溫降至室溫后，關(guān)閉管式爐，關(guān)閉氣流，取出襯底，在襯底上得到磷摻雜的氧化鋅納米線。本發(fā)明方法工藝簡單易行，成本很低，所制備的磷摻雜納米線含磷量高，晶體質(zhì)量好。
文檔編號C30B1/10GK102041547SQ201010602359
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者俞大鵬, 孫楊慧, 趙清, 高靖云 申請人:北京大學(xué)