專利名稱：化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
利用晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參 量振蕩器等非線性光學(xué)器件。激光器產(chǎn)生的激光可通過非線性光學(xué)器件進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換，從 而獲得更多有用波長的激光，使激光器得到更廣泛的應(yīng)用。在非線性光學(xué)晶體材料中，含鹵 素的非線性光學(xué)晶體是一類比較獨(dú)特的晶體材料。因?yàn)辂u素離子在配位結(jié)構(gòu)上具有很大的 相似性，它們的物理化學(xué)性質(zhì)使得鹵素離子在相互取代(部分或全部)時(shí)，不會導(dǎo)致晶體結(jié) 構(gòu)的突變，因而容易實(shí)現(xiàn)材料的改性。同時(shí)探索倍頻效應(yīng)大、透過波段寬、物化性能穩(wěn)定的新型非線性光學(xué)晶體，一直是 激光變頻領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題。目前主要非線性光學(xué)材料有ΒΒ0( β -BaB2O4)、LBO(LiB3O5)晶 體、CBO(CsB3O5)晶體、CLBO(CsLiB6Oltl)晶體和KBBF(KBe2BO3F2)晶體。雖然這些材料的晶體 生長技術(shù)已日趨成熟，但仍存在著明顯的不足之處如晶體易潮解、生長周期長、層狀生長 習(xí)性嚴(yán)重及價(jià)格昂貴等。因此，尋找新的非線性光學(xué)晶體材料仍然是一個(gè)非常重要而艱巨 的工作。為彌補(bǔ)以上非線性光學(xué)晶體的不足，各國科學(xué)家仍舊在極力關(guān)注著各類新型非線 性光學(xué)晶體的探索和研究，不僅注重晶體的光學(xué)性能和機(jī)械性能，而且越來越重視晶體的 制備特性。找到實(shí)用的非線性光學(xué)晶體，通過倍頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學(xué)效應(yīng)，可 將有限的激光波長轉(zhuǎn)換成新波段的激光。利用這種技術(shù)可以填補(bǔ)各類激光器件發(fā)射激光波 長的空白光譜區(qū)，使激光器得到更廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途， 該化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體的化學(xué)式為I^b3B6O11F2,分子量900. 43，屬單斜晶系，空間 群 P2i，晶胞參數(shù)為 a =6.414(4) A,b = 8. 310(6) A,c = 9. 470 (6) Α, α =90°，β = 101^84(8)°，γ = 90°，Z = 2，V= 495. (K6)A3，其粉末倍頻效應(yīng)達(dá)到 KDP(KH2PO4)的 4 倍，紫外截止邊約為195nm。本發(fā)明另一目的在于提供一種采用固相反應(yīng)法合成化合物及高溫熔液法生長氟 硼酸鉛非線性光學(xué)晶體的制備方法。本發(fā)明又一個(gè)目的是提供一種氟硼酸鉛非線性光學(xué)器件的用途，可作為制備倍頻 發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器。采用氟硼酸鉛I^b3B6O11F2非線性光學(xué)晶體制作的非線性器件包含將透過至少一束 入射基波光產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射光的相干光。本發(fā)明所述的一種化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體，該晶體化學(xué)式為I^b3B6O11F2, 分子量900. 43，不具有對稱中心，屬單斜晶系，空間群P2i，晶胞參數(shù)為a = 6.414(4) A，b =8.310(6) A, C = 9.470(6)Α, α = 90 °，β = 101. 284(8)。，γ = 90 °，Z = 2， V=495.0(6)A3c所述的化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用固相反應(yīng)法合成化合物 及高溫熔液法生長其晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行a、采用固相反應(yīng)法，將氧化鉛或碳酸鉛或硝酸鉛或草酸鉛或氫氧化鉛與氟化鉛和 硼酸或氧化硼按摩爾比2 1 6-3稱取，混合均勻后，仔細(xì)研磨，放入馬弗爐中，升溫至 4500C，恒溫M小時(shí)，冷卻至室溫，充分研磨，再升溫至520°C，恒溫48小時(shí)，輕微研磨，得到 燒結(jié)完全的氟硼酸鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進(jìn)行X射線分析；b、將步驟a得到的氟硼酸鉛化合物單相多晶粉末與助熔劑H3F2-H3BO3JaF-H3BOy LiF-PbO, NaF-PbO或KF-PbO混勻，以1_30°C /h的升溫速率將其加熱至520_650°C，恒溫 5-80小時(shí)，得到混合熔液，再降溫至535-600°C ；或直接按摩爾比稱取制備氟硼酸鉛的原料，與助熔劑體系混勻，以1-30°C /h的升 溫速率將其加熱至580-700°C，恒溫5-80小時(shí)，得到混合熔液，再降溫至535_600°C ；C、將步驟b得到的混合熔液以0.5-10°C/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟 硼酸鉛籽晶；d、將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶 5-60分鐘，將籽晶浸入液面下，使籽晶在混合熔液表面或熔液中進(jìn)行回熔，恒溫5-60分鐘， 快速降至飽和溫度530-720°C ；e、再以0. 1-5°C /天的速率緩慢降溫，以0-60rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿或旋轉(zhuǎn)坩堝， 待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以1-80°C /h的速率降至室溫，然后將晶 體從爐膛中取出，即可得到化合物氟硼酸鉛晶體。步驟b助熔劑的加入量為摩爾比氟硼酸鉛助熔劑=1 1-3。步驟b助熔劑I^bF2-H3BO3體系中I^bF2與硼酸的摩爾比為1-5 1。步驟b助熔劑NaF-H3BO3體系中氟化物與硼酸的摩爾比為1-4 1。步驟b助熔劑LiF-PbO、NaF_PbO或KF-PbO中氟化物與氧化鉛的摩爾比為1-5 1。所述的化合物氟硼酸鉛晶體在制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩 器的用途。本發(fā)明所述的化合物氟硼酸鉛I^b3B6O11F2，采用一般化學(xué)合成方法都可以制備化合 物Hd3B6O11F2,優(yōu)先采用固相反應(yīng)法，將含I^bOJbF2和H3BO3摩爾比為2 1 6的化合物原 料混合均勻后，加熱進(jìn)行固相反應(yīng)，可獲得化學(xué)式為I^b3B6O11F2的化合物。以下是幾個(gè)典型的可以得到I^b3B6O11F2的化學(xué)反應(yīng)(l)2PbC03+PbF2+6H3B03 — Pb3B60nF2+2O)2 丨 +9H20 個(gè)(2) 2Pb (NO3) 2+PbF2+6H3B03 — Pbp6O1 丨2+2而2 個(gè) +2N0 個(gè) +9H20 個(gè) +202 個(gè)(3) 2Pb0+PbF2+6H3B03 — Pb3B60nF2+9H20 個(gè)(4) 2Pb (OH) 2+PbF2+6H3B03 — Pb3B60nF2+l IH2O 個(gè)(5) 2Pb (HCO3) 2+PbF2+6H3B03 — Pbp6O1 丨2+40)2 個(gè) +IlH2O (6) 2PbC03+PbF2+3B203 — Pb3B60nF2+2C02 個(gè)(7) 2Pb (NO3) 2+PbF2+3B203 ^ Pb3B6O1個(gè) +2N0 +202
(8) 2Pb0+PbF2+3B203 — Pb3B6O11F2
(9) 2Pb (OH) 2+PbF2+3B203 — Pb3B60nF2+2H20 個(gè)(10) 2Pb (HCO3) 2+PbF2+3&03 — Pbp6O1 丨2+40)2 +IlH2O 個(gè)本發(fā)明提供了一種化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，其化學(xué)式 為Pbp6O11F2,分子量900. 43，該晶體不具有對稱中心，屬單斜晶系，空間群Ρ21;晶胞參數(shù)為 a = 6. 414 (4) A,b =8. 310 (6) A,c = 9. 470 (6) Α, α = 90 °，β = 101. 284 (8) °，γ =90°，Z = 2，ν= 495. 0(6) Α3。其粉末倍頻效應(yīng)達(dá)到KDP(KH2PO4)的4倍左右，紫外截止 邊約為 195nm。由于生長 Pb3B6O11F2 單晶使用 了 PbF2-H3B03、NaF_H3B03、LiF-Pb0、NaF-Pb0 或 KF-PbO助熔劑體系，產(chǎn)品純度高，晶體易長大且透明無包裹，具有生長速度較快，成本低，容 易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點(diǎn)。所獲晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機(jī)械性能好，不 易碎裂和潮解，易于加工和保存等優(yōu)點(diǎn)。將本發(fā)明化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體制成的 非線性光學(xué)器件，在室溫下，用Nd: YAG調(diào)Q激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸 出波長為532nm的綠色激光，激光強(qiáng)度相當(dāng)于KDP(KH2PO4)的4倍。


圖1為本發(fā)明I^b3B6O11F2粉末的χ-射線衍射圖。圖2為本發(fā)明I^b3B6O11F2晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中1為激光 器，2為發(fā)出光束，3為I^b3B6O11F2晶體，4為出射光束，5為濾波片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明實(shí)施例1 按反應(yīng)式2Pb0+PbF2+6H3B03— Pb3^5O1 芯+9吐0 丨合成 Pb3^5O11F2 化合物將I^bO、I^F2、!1系03按摩爾比2 1 6放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入 Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至450°C，恒溫M小時(shí)，冷卻 至室溫取出坩堝，此時(shí)樣品較疏松，充分研磨，再升溫至520°C，恒溫48小時(shí)，將其取出，放 入研缽中搗碎輕微研磨，即得到燒結(jié)完全的氟硼酸鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉 末進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與氟硼酸鉛(Pbp6O11F2)單晶結(jié)構(gòu)得到的X射線譜圖是 一致的；將得到的氟硼酸鉛(Pbp6O11F2)化合物單相多晶粉末與助熔劑I^bF2-H3BO3按摩爾 比Pb3B6O11F2 PbF2 H3BO3 = 1 1 1進(jìn)行混配，裝入080mmX80mm的開口鉬金坩堝 中，以30°C /h的升溫速率將其加熱至650°C，恒溫15小時(shí)，得到混合熔液，再降溫至585°C;以0. 5/h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鉛籽晶；在化合物熔液中生長晶體將獲得的I^b3B6O11F2籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長 爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面上預(yù)熱籽晶10分鐘，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中 進(jìn)行回熔，恒溫30分鐘，快速降溫至飽和溫度560°C ；再以2°C /天的速率降溫，以IOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長結(jié)束后，使晶 體脫離液面，以10°C /小時(shí)的速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺寸為 56mmX 40mmX 30mm 的 Pb3^5O11F2 晶體。反應(yīng)式中的原料氧化鉛可以用碳酸鉛或硝酸鉛或草酸鉛或氫氧化鉛或碳酸氫鉛替換，硼酸可由氧化硼替換。實(shí)施例2 按反應(yīng)式2Pb(N03)2+PbF2+6H3B03— Pb3B60nF2+2NA +2Ν0 +9Η20 +202 個(gè)合 成I^b3B6O11F2化合物將Pb (NO3)2、！^bF2、H3BO3按摩爾比2 1 6直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑 PbF2-H3BO3 按摩爾比 Pbp6O11F2 PbF2 H3BO3 = 2 5 1 進(jìn)行混配，裝入 Φ 80mm X 80mm 的開口鉬金坩堝中，升溫至650°C，恒溫5小時(shí)，得到混合熔液，在冷卻降溫至585°C ；以1. 5/h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鉛籽晶；將獲得的I^b3B6O11F2籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液 表面上預(yù)熱籽晶10分鐘，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫30分鐘，快速降 溫至飽和溫度550°C ；再以rc /天的速率緩慢降溫，不旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺度后，將晶 體提離熔液表面，以20°c /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺寸為 34mmX 17mmX 15mm 的 Pb3^5O11F2 晶體。反應(yīng)式中的原料硝酸鉛可以用碳酸鉛或氧化鉛或草酸鉛或氫氧化鉛或碳酸氫鉛 替換，硼酸可由氧化硼替換。實(shí)施例3 按反應(yīng)式2PbC03+PbF2+6H3B03— Pb3 0nF2+2O)2 +9Η20 個(gè)合成 Pb3^5O11F2 化合 物將PbCO3、PbF2、H3BO3按摩爾比2 1 6放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入 Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至450°C，恒溫M 小時(shí)，待冷卻后取出坩堝，此時(shí)樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中，在 馬弗爐內(nèi)于500°C又恒溫48小時(shí)，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得I^b3B6O11F2化合物，對 該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與氟硼酸鉛I^b3B6O11F2單晶結(jié)構(gòu)得到的X射線譜圖 是一致的；將合成的I^b3B6O11F2K合物與助熔劑 NaF-H3BO3 按摩爾比 Hd3B6O11F2 NaF H3BO3 =2:1: 1進(jìn)行混配，裝入080mmX80mm的開口鉬坩堝中，升溫至650°C，恒溫10小時(shí)， 得到混合熔液，再降至溫度540°C ；以2. 5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鉛籽晶；將獲得的籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面上預(yù) 熱籽晶5分鐘，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫20分鐘，快速降溫至 飽和溫度720°C ；再以0. rc /天的速率緩慢降溫，以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需 尺度后，將晶體提離熔液表面，以30°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲 得尺寸為 32mmX ^mmX 21mm 的 Pb3^5O11F2 晶體。反應(yīng)式中的原料碳酸鉛可以用氧化鉛或硝酸鉛或草酸鉛或氫氧化鉛或碳酸氫鉛 替換，硼酸可由氧化硼替換。實(shí)施例4:按反應(yīng)式2 (0H)2+PbF2+6H3B03 — Pb3B6O11F2+! IH2O 合成 Pb3^5O11F2 化合物
將Pb (OH)2、I^bF2、H3BO3按摩爾比2 1 6放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝 入Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至450°C，恒溫 M小時(shí)，待冷卻后取出坩堝，此時(shí)樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中， 在馬弗爐內(nèi)于500°C又恒溫48小時(shí)，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得I^b3B6O11F2化合物， 對該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與氟硼酸鉛I^b3B6O11F2單晶結(jié)構(gòu)得到的X射線譜 圖是一致的；然后將合成的I^b3B6O11F2化合物與助熔劑NaF-H3BO3按摩爾比 Pb3B6O11F2 NaF H3BO3 = 2 4 1 進(jìn)行混配，裝入 Φ80πιπιΧ80mm 的開口鉬金坩堝中， 升溫至650°C，恒溫30小時(shí)，得到混合液，再降至溫度575°C ；以5. 5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鉛籽晶；將獲得的Pbp6O11F2籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液 表面上預(yù)熱籽晶5分鐘，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫5分鐘，快速降溫 至飽和溫度550°C ；然后以2°C /天的速率緩慢降溫，以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需 尺度后，將晶體提離熔液表面，以60°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲 得尺寸為 38mm>^9mmX 16mm 的 Pb3^5O11F2 晶體。反應(yīng)式中的原料氫氧化鉛可以用碳酸鉛或硝酸鉛或草酸鉛或氧化鉛或碳酸氫鉛 替換，硼酸可由氧化硼替換。實(shí)施例5 按反應(yīng)式2Pb(HCO3) 2+PbF2+6H3B03 — Pb3 0nF2+4O)2 +IlH2O 個(gè)合成 Pb3B6O11F2 化 合物將Pb (HCO3) 2、PbF2、H3BO3按摩爾比2 1 6直接稱取原料，混合并仔細(xì)研磨，然 后裝入Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至450°C， 恒溫M小時(shí)，待冷卻后取出坩堝，此時(shí)樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩 堝中，在馬弗爐內(nèi)于500°C又恒溫48小時(shí)，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得I^b3B6O11F2化 合物，對該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與氟硼酸鉛I^b3B6O11F2單晶結(jié)構(gòu)得到的X 射線譜圖是一致的；然后將合成的I^b3B6O11F2K合物與助熔劑LiF-PbO按摩爾比Hd3B6O11F2 NaF PbO =1:1: 1進(jìn)行混配，裝入O80mmX80mm的開口鉬坩堝中，升溫至680°C，恒溫60小時(shí)， 得到混合熔液，再降至溫度600°C ；以3. 5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鉛籽晶；將獲得的Pb3B6O11F2籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液 表面上預(yù)熱籽晶15分鐘，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫30分鐘，快速降 溫至飽和溫度555 °C ；再以；TC/天的速率緩慢降溫，以5rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶坩堝，待晶體生長到所需尺 度后，將晶體提離熔液表面，以1°C/h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得 尺寸為 33mm>^8mmX IOmm 的 Pb3^5O11F2 晶體。反應(yīng)式中的原料碳酸氫鉛可以用碳酸鉛或硝酸鉛或草酸鉛或氫氧化鉛或氧化鉛 替換，硼酸可由氧化硼替換。
實(shí)施例6 按反應(yīng)式2Pb0+PbF2+3B203— Pb3B6O11F2 合成 Pb3B6O11F2 化合物將此0、^^2、化03按摩爾比2 1 3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑 LiF-PbO按摩爾比1 3進(jìn)行混配，其中LiF與PbO摩爾比為5 1，裝入Φ80_Χ80_的 開口鉬坩堝中，升溫至660°C，恒溫20小時(shí)，得到混合熔液，再降至溫度595°C ；以5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鉛籽晶；將獲得的I^b3B6O11F2籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液 表面上預(yù)熱籽晶20分鐘，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫5分鐘，快速降 溫至飽和溫度565 °C ；然后以3°C /天的速率緩慢降溫，以15rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需 尺度后，將晶體體離熔液表面，以15°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲 得尺寸為 33mmX MmmX 20mm 的 Pb3^5O11F2 晶體。反應(yīng)式中的原料氧化鉛可以用碳酸鉛或硝酸鉛或草酸鉛或氫氧化鉛或碳酸氫鉛 替換，氧化硼可由硼酸替換。實(shí)施例7按反應(yīng)式2 η3α)3+ η^2+3403— Pb3B60nF2+2C02 丨合成 Pb3^5O11F2 化合物將I^bC03、I^F2、化03按摩爾比2 1 3直接稱取原料，將稱取的原料與助熔劑 NaF-PbO按摩爾比1 1進(jìn)行混配，其中NaF與H3BO3摩爾比為1 1裝入Φ80_Χ80_的 開口鉬坩堝中，升溫至620°C，恒溫80小時(shí)，得到混合熔液，再降至溫度580°C ；以10°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鉛籽晶；將獲得的籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液表面上預(yù) 熱籽晶25分鐘，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫25分鐘，快速降溫至 飽和溫度540°C ；再以5°C/天的速率降溫，以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺度后， 將晶體提離熔液表面，以35°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺寸 為 22mmX38mmX20mm 的 Pb3^5O11F2 晶體。反應(yīng)式中的原料碳酸鉛可以用碳酸氫鉛或硝酸鉛或草酸鉛或氫氧化鉛或氧化鉛 替換，氧化硼可由硼酸替換。實(shí)施例8按反應(yīng)式2Pb(NO3) 2+PbF2+3403 — Pb3 0nF2+2NA +2Ν0 +202 合成 Pb3^5O11F2 化合物；將Pb (NO3) 2、PbF2、B2O3按摩爾比2 1 3放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝 入Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至450°C，恒溫 M小時(shí)，待冷卻后取出坩堝，此時(shí)樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中， 在馬弗爐內(nèi)于520°C又恒溫48小時(shí)，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得Pbp6O11F2化合物， 對該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與氟硼酸鉛I^b3B6O11F2單晶結(jié)構(gòu)得到的X射線譜 圖是一致的；然后將合成的I^b3B6O11F2化合物與助熔劑NaF-PbO按摩爾比1 3，進(jìn)行混配，其中 NaF與PbO摩爾比為5 1，裝入Φ80_Χ80πιπι的開口鉬金坩堝中，升溫至850°C，恒溫70
8小時(shí)，得到混合熔液，再降至溫度575°C ；以4. O0C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鉛籽晶；將獲得的Pbp6O11F2籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液 表面上預(yù)熱籽晶8分鐘，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫8分鐘，快速降溫 至飽和溫度570°C ；再以0. 8°C /天的速率緩慢降溫，以IOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶坩堝，待晶體生長到所 需尺度后，將晶體體離熔液表面，以5°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可 獲得尺寸為 19mmX23mmX 17mm 的 Pb3^5O11F2 晶體。反應(yīng)式中的原料硝酸鉛可以用碳酸鉛或碳酸氫鉛或草酸鉛或氫氧化鉛或氧化鉛 替換，氧化硼可由硼酸替換。實(shí)施例9按反應(yīng)式2 (OH) 2+PbF2+3B203 — Pb3B60nF2+2H20 丨合成 I^b3B6O11F2 化合物將Pb(0H)2、PbF2、 03按摩爾比2 1 3放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝 入Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至450°C，恒溫 M小時(shí)，待冷卻后取出坩堝，此時(shí)樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中， 在馬弗爐內(nèi)于520°C又恒溫48小時(shí)，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得Pbp6O11F2化合物， 對該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與氟硼酸鋇I^b3B6O11F2單晶結(jié)構(gòu)得到的X射線譜 圖是一致的；然后將合成的I^b3B6O11F2化合物與助熔劑KF-PbO按摩爾比1 2，進(jìn)行混配，KF與 PbO摩爾比為1 1，裝入Φ80_Χ80_的開口鉬金坩堝中，升溫至700°C，恒溫45小時(shí)，得 到混合熔液，再降至溫度600°C ；以6. 5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鉛籽晶；將獲得的I^b3B6O11F2籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液 表面上預(yù)熱籽晶15分鐘，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫15分鐘，快速降 溫至飽和溫度560°C ；再以2°C /天的速率緩慢降溫，以60rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺 度后，將晶體體離熔液表面，以80°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得 尺寸為 ^mmX30mmX 15mm 的 Pb3^5O11F2 晶體。反應(yīng)式中的原料氫氧化鉛可以用碳酸鉛或碳酸氫鉛或草酸鉛或硝酸鉛或氧化鉛 替換，氧化硼可由硼酸替換。實(shí)施例10按反應(yīng)式2Pb(HCO3) 2+PbF2+3&03 — Pb3 0nF2+4C02 +IlH2O 個(gè)合成 Pb3^5O11F2 化 合物將Pb (HCO3) 2、PbF2、B2O3按摩爾比2 1 3放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝 入Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至450°C，恒溫 M小時(shí)，待冷卻后取出坩堝，此時(shí)樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中， 在馬弗爐內(nèi)于520°C又恒溫48小時(shí)，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得Pbp6O11F2化合物， 對該產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與氟硼酸鉛I^b3B6O11F2單晶結(jié)構(gòu)得到的X射線譜 圖是一致的；、
將合成的Pb3B6O11F2化合物與助熔劑KF-PbO按摩爾比1 3進(jìn)行混配，其中NaF 與PbO摩爾比為5 1，裝入φ80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，升溫至750°C，恒溫70小時(shí)得 到混合熔液，再降至溫度620°C ；以4. 0oc /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸鉛籽晶；將獲得的Pbp6O11F2籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合熔液 表面上預(yù)熱籽晶20分鐘，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中進(jìn)行回熔，恒溫25分鐘，快速降 溫至飽和溫度575 °C ；然后以3°C /天的速率降溫，以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺度 后，將晶體體離熔液表面，以70°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺 寸為 ^mmX22mmX 17mm 的 Pb3^5O11F2 晶體。反應(yīng)式中的原料碳酸氫鉛可以用碳酸鉛或氫氧化鉛或草酸鉛或硝酸鉛或氧化鉛 替換，氧化硼可由硼酸替換；實(shí)施例11將實(shí)施例1-10所得的任意的I^b3B6O11F2晶體按相匹配方向加工一塊尺寸 5mmX5mmX6mm的倍頻器件，按附圖2所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激 光器作光源，入射波長為1064nm，由調(diào)Q NdiYAG激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束 2射入Ba4B11O2tlF單晶3，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，輸出強(qiáng)度為同等條件KDP的10 倍，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長 為532nm的綠色激光。
權(quán)利要求
1.一種化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體，其特征在于該晶體化學(xué)式為I^b3B6O11F2, 分子量900. 43，不具有對稱中心，屬單斜晶系，空間群P2i，晶胞參數(shù)為a = 6.414(4) A， b =8.310(6) A, c = 9.470(6)Α, α = 90 °，β = 101. 284(8)。，γ = 90 °，Z = 2， V=495.0(6)A3o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于采 用固相反應(yīng)法合成化合物及高溫熔液法生長其晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行a、采用固相反應(yīng)法，將氧化鉛或碳酸鉛或硝酸鉛或草酸鉛或氫氧化鉛與氟化鉛和硼酸 或氧化硼按摩爾比2 1 6-3稱取，混合均勻后，仔細(xì)研磨，放入馬弗爐中，升溫至450°C， 恒溫M小時(shí)，冷卻至室溫，充分研磨，再升溫至520°C，恒溫48小時(shí)，輕微研磨，得到燒結(jié)完 全的氟硼酸鉛化合物單相多晶粉末，再對該多晶粉末進(jìn)行X射線分析；b、將步驟a得到的氟硼酸鉛化合物單相多晶粉末與助熔劑I^bF2-H3BO3、NaF-H3BO3、 LiF-PbO, NaF-PbO或KF-PbO混勻，以1_30°C /h的升溫速率將其加熱至520_650°C，恒溫 5-80小時(shí)，得到混合熔液，再降溫至535-600°C ；或直接按摩爾比稱取制備氟硼酸鉛的原料，與助熔劑體系混勻，以1-30°C /h的升溫速 率將其加熱至580-700°C，恒溫5-80小時(shí)，得到混合熔液，再降溫至535_600°C ；c、將步驟b得到的混合熔液以0.5-10°C/h的速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氟硼酸 鉛籽晶；d、將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶5-60分 鐘，將籽晶浸入液面下，使籽晶在混合熔液表面或熔液中進(jìn)行回熔，恒溫5-60分鐘，快速降 至飽和溫度530-720°C ；e、再以0.1-5°C /天的速率緩慢降溫，以0-60rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿或旋轉(zhuǎn)坩堝，待單 晶生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，以1-80°C /h的速率降至室溫，然后將晶體從 爐膛中取出，即可得到化合物氟硼酸鉛晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟b助熔劑的加入量為摩爾比氟硼 酸鉛助熔劑=1 1-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟b助熔劑I^bF2-H3BO3體系中I^bF2 與硼酸的摩爾比為1-5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要4所述的制備方法，其特征在于步驟b助熔劑NaF-H3BO3體系中氟化物 與硼酸的摩爾比為1-4 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟b助熔劑LiF-PbO、NaF-PbO或 KF-PbO中氟化物與氧化鉛的摩爾比為1-5 1。
7.—種權(quán)利要求1所述的化合物氟硼酸鉛晶體在制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器 或光參量振蕩器的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，該晶體的化學(xué)式為Pb3B6011F2，分子量900.43，屬單斜晶系，空間群P21，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝101.284(8)°，γ＝90°，Z＝2，其粉末倍頻效應(yīng)達(dá)到KDP(KH2PO4)的4倍，紫外截止邊約為195nm。采用固相反應(yīng)法合成及高溫熔液法生長晶體的方法制備化合物氟硼酸鉛非線性光學(xué)晶體，該晶體機(jī)械硬度較大，易于切割、拋光加工和保存，在作為制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件中可以得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號C30B29/22GK102127811SQ20101060686
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者吳紅萍, 李弘毅, 潘世烈 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所