專利名稱：一種析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及模板法制備單金屬及多金屬合金的一維納米材料的方法，特別涉及一 種析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的方法。
背景技術(shù)：
納米材料具有獨特的磁、光、光電、催化等性能，在高密度磁記錄、磁傳感器、光催 化劑、低溫超塑性、儲氫材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。而納米金屬材料的晶粒尺寸與形 貌、鎳表面狀態(tài)和微結(jié)構(gòu)直接影響到鎳納米金屬的這些性質(zhì)和用途。近年來，人們發(fā)現(xiàn)納米鎳形態(tài)的規(guī)整化對其特性參數(shù)的影響很大，尤其是一維納 米鎳[1]的成功制備，使其應(yīng)用性得到進一步地拓展。而且鎳基合金材料尤其是具有高比 表面積一維納米鎳基合金材料的高析氫催化活性在氯堿工業(yè)、電解水工業(yè)已經(jīng)得到了廣泛 的關(guān)注。制備一維納米陣列的主要方法有模板法、水熱合成法、臺階邊緣綴飾法、激光濺射 等。其中，水熱合成法、臺階邊緣綴飾法、激光濺射等方法雖然無需模板、反應(yīng)條件較為溫 和、固體基底的選擇不受嚴格的限制、無污染等，但是這兩種方法制備條件苛刻、工藝繁雜、 可控性差、成本高、純度不高、雜亂無序以及大批量制備仍有不少困難，從而限制了其進入 實用領(lǐng)域；然而模板法是合成一維納米材料的一種傳統(tǒng)技術(shù)，具有良好的可控制性，可利用 其空間限制作用和模板劑的調(diào)試作用對合成材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排布等進行控制。通 常是用孔徑為納米級的多孔材料作模板，結(jié)合電化學法、沉淀法、溶膠-凝膠法和氣相沉淀 法等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的納米結(jié)構(gòu)，然后移去模板，得 到具有模板規(guī)范形貌與尺寸的納米材料。例如多孔陽極氧化鋁(Porous anodic alumina PAA) [2]具有合成簡單，孔徑分布均勻、有序，孔深、孔徑大小可調(diào)等優(yōu)點。但是這種方法由 于引入實物模板，在去除時十分困難，同時如果模板與制備的納米線形成合金或是其他化 合物，致使制備得到的納米線不純，且具有前期準備過程復(fù)雜，實驗裝置復(fù)雜，尤其是產(chǎn)物 的量極少，不可能大量制備等缺點。此外，在合成納米線的過程中，由于合成條件隨時間而 變化，因此得到的納米線沿軸向成分分布不均勻，納米線不連續(xù)等。文獻[l]Po-Chun Chen,Yun-Min Chang. Fabrication of Ni nanowires for hydrogen evolution reaction in a neutral electrolyte [J]. International journal of hydrogen energy,2009. 34 :6596-6602.[2]徐國榮，任鳳蓮，司士輝等模板法電化學共沉積Ni-Mo合金納米線的研究[J]. 稀有金屬，2007. 4，31 (2) :169-173.

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的是提供一種利用析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的方法，它很好的解決了實物模板所帶來的諸多問題，它 不用傳統(tǒng)的實物模板而是合理利用電沉積過程中產(chǎn)生的氫氣為模板，實現(xiàn)了傳統(tǒng)的制備模 板、結(jié)合電沉積制備納米線及去除模板三個步驟合并為一步完成，操作簡單方便、快速、效 率高。制備過程是在一定陰極極化的條件下進行的，因此金屬電沉積過程中除金屬離子的 還原外，還包含著十分劇烈的析氫反應(yīng)。氫氣泡從基底上析出，氣泡占據(jù)的位置不能形成沉 積層，金屬離子只有在氣泡“模板”間的空隙中還原沉積。而納米管產(chǎn)生的氫氣沿AAO模板 中心析出，金屬沉積層受到AAO模板和氫氣模板雙重限制，形成圍繞氫氣模板的納米管。因 此，通過合理控制電解液濃度、電流密度、溫度和電鍍時間，能夠大規(guī)模合成鎳及鎳合金納 米線和納米管。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的方法，包括以下步 驟步驟(1):配制電解液；向含有PH緩沖劑的水溶液中，按順序加入添加劑、第一組 元的金屬鹽形成前驅(qū)體的絡(luò)合溶液，待混合均勻后再加入共沉積第二組元中的硫源、磷源、 錫源中的一種，配制成均勻溶液；步驟⑵使用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)步驟⑴所得溶液的PH值在4. 0-8. 0范圍內(nèi)， 使電解液保持穩(wěn)定；采用直流或脈沖電沉積方法，通過控制電流密度的大小，使氫氣在鎳基 體表面定量、定向均勻析出，在混合液中形成大量細密連續(xù)氣泡，并通過控制電沉積時間的 長短，得到一定長徑比的一維超結(jié)構(gòu)納米材料。所述電解液中pH緩沖劑為硼酸或甘氨酸。所述析氫模板法制備鎳合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的方法，每1升的電解液中 含有PH緩沖劑11. 2-30. 9克。所述添加劑為黃基水楊酸、氨水、焦磷酸鉀中的一種。所述金屬鹽為NiCl2 · 2H20和NiSO4 · 6H20中的一種或二者的組合。所述共沉第二組元中的硫源、磷源、錫源分別為Na2S203、H3PO4, SnCl2 · 2H20。所述電解液中金屬鹽的總濃度為0. 15-1. 2摩爾/升。所述流密度范圍為80 120mA/cm2。所述步驟O)中的溫度范圍為20 50攝氏度。所述步驟(3)中的電沉積時間為15-120分鐘。所述析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的方法，所述的一維 超結(jié)構(gòu)納米材料為成分連續(xù)變化的鎳硫納米線、鎳磷納米管及鎳錫納米線中的一種。該析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的方法具有以下有益 效果(1)本發(fā)明得到的納米線成分純凈，納米線直徑為100 200納米，長度為1 2 微米。(2)本發(fā)明的納米管是在AAO模板輔助的條件下制成的，直徑為200納米，長徑比 約為200，化學比表面積高。(3)本發(fā)明成本低廉、產(chǎn)量高、能夠大規(guī)模生產(chǎn)，同時本發(fā)明操作簡單方便、快速、 效率高，具有顯著的實用價值。
(4)本發(fā)明生產(chǎn)出的納米線和納米管不僅在高密度磁記錄、磁傳感器、光催化劑、 低溫超塑性、儲氫材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，而且在電化學能源轉(zhuǎn)換和電催化領(lǐng)域 具有廣泛的應(yīng)用。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細的說明圖1為析氫模板法制備鎳及鎳基合金納米線示意圖；圖2為實施例二制備的Ni-Sn合金納米線在一萬倍下掃描電子顯微圖片；圖3為實施例三制備Ni-P合金納米管在一萬倍下掃描電子顯微鏡圖片。
具體實施例方式實施例一本實例所用金屬鹽為氯化鎳；共沉淀二元組為氯化亞錫；添加劑為焦磷酸鉀； PH值緩沖劑為甘氨酸。步驟一將2X2cm銅箔粘附在銅板上，并進行前處理作為電鍍過程的陰極；即進 行電拋光處理。電拋光溶液由濃磷酸(98%)和去離子水組成，體積比濃磷酸去離子水為 2 1。以銅板作為陰極，該待處理銅箔作為陽極進行電拋光，拋光電位為2. 5V。待銅箔表 面呈現(xiàn)鏡面狀態(tài)時取出，用去離子水沖洗并用氮氣吹干。步驟二 將NiCl2 · 2H20、SnCl2 · 2H20、K4P2O7、甘氨酸化合物溶于去離子水，配置成 含 0. 12mol/L NiCl2 · 2Η20、0· 03mol/L SnCl2 · 2Η20、0· 45mol/L Κ4Ρ207、0· 15mol/L 甘氨酸的 電解液，調(diào)節(jié)電解液PH值為8. 0，溫度為25攝氏度；以處理干凈的2X2cm銅箔作為陰極， 鎳板作為陽極；在恒電流密度70mA/cm2下進行電鍍；沉積時間為15min。掃描電鏡觀察得到納米線直徑范圍為100 200nm，長徑比為10，是由大量納米級 合金粒子沿納米線軸向堆積生長而成，納米線成分沿軸向逐漸變化，分布均勻，排列整齊。實施例二 本實例所用主鹽為氯化鎳，硫酸鎳；共沉淀二元組為磷酸；PH值緩沖劑為硼 酸；添加劑為氨水。步驟一對商業(yè)AAO模板進行前處理，即將AAO模板在去離子水、乙醇、丙酮的混合 溶液中超聲清洗15min。步驟二將 NiSO4 · 6H20、NiCl2 · 6H20、H3BO3、H3PO4、NH3 · H2O 化合物溶于去離子水， 配置成含 0. 95mol/L NiSO4 ·6Η20、0· 17mol/L NiCl2 ·6Η20、0· 32mol/L Η3Β03、0· 2-0. 4mol/L H3PO4、NH3H2O的電解液，調(diào)節(jié)pH值為4. 0，溫度保持在30攝氏度；以處理干凈的AAO作為陰 極，Pt片作為陽極；在恒電流密度為ImA/cm2下進行電鍍。電鍍時間為120min。步驟三將步驟二所得產(chǎn)物置于3mol/L NaOH中，刻蝕60min后，取出并用去離子 水沖洗干凈便得到Ni-P合金納米管。產(chǎn)物如圖2所示，掃描電鏡觀察得到的納米管直徑為200納米，長徑比約為200。實施例三本實例所用主鹽為氯化鎳，硫酸鎳；共沉淀二元組為硫代硫酸鈉；添加劑為磺 基水楊酸；PH值緩沖劑為硼酸。
步驟一將2X2cm銅箔粘附在銅板上，并進行前處理作為電鍍過程的陰極；即進 行電拋光處理。電拋光溶液由濃磷酸(98%)和去離子水組成，體積比濃磷酸去離子水為 2 1。以銅板作為陰極，該待處理銅箔作為陽極進行電拋光，拋光電位為2. 5V。待銅箔表 面呈現(xiàn)鏡面狀態(tài)時取出，用去離子水沖洗并用氮氣吹干。步驟二將 NiSO4 · 6H20、NiCl2 · 6H20, H3B03> Na2S2O3^ C7H6O6S 化合物溶于去離子水， 配置成含 lmol/L NiSO4 · 6Η20、0· 2mol/L NiCl2 · 6Η20、0· 5mol/L H3BO3>0. 3mol/L Na2S2O3, 0. 002mol/LC7H606S的電解液，調(diào)節(jié)pH值為5. 0，溫度為40攝氏度；以處理干凈的2 X 2cm銅 箔作為陰極，鎳板作為陽極；在恒電流密度為80 lOOmA/cm2下進行電鍍。電鍍時間為15 20min。所得產(chǎn)物如附圖3所示，掃描電鏡觀察得到的納米管直徑約為200納米，長徑比約 為 200。
權(quán)利要求
1.一種析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的方法，包括以下步驟步驟(1)配制電解液；向含有PH緩沖劑的水溶液中，按順序加入添加劑、第一組元的 金屬鹽形成前驅(qū)體的絡(luò)合溶液，待混合均勻后再加入共沉積第二組元中的硫源、磷源、錫源 中的一種，配制成均勻溶液；步驟O)使用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)步驟(1)所得溶液的PH值在4. 0-8.0范圍內(nèi)，使 電解液保持穩(wěn)定；采用直流或脈沖電沉積方法，通過控制電流密度的大小，使氫氣在鎳基體 表面定量、定向均勻析出，在混合液中形成大量細密連續(xù)氣泡，并通過控制電沉積時間的長 短，得到一定長徑比的一維超結(jié)構(gòu)納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的 方法，其特征在于電解液中PH緩沖劑為硼酸或甘氨酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的 方法，其特征在于每1升的電解液中含有pH緩沖劑11. 2-30. 9克。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的 方法，其特征在于所對應(yīng)的添加劑為黃基水楊酸、氨水、焦磷酸鉀中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的 方法，其特征在于所述的金屬鹽為NiCl2 · 2H20和NiSO4 · 6H20中的一種或二者的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的 方法，其特征在于共沉積第二組元中的硫源、磷源、錫源分別為Na2S203、H3P04、SnCl2 ·2Η20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料 的方法，其特征在于電解液中金屬鹽的總濃度為0. 15-1. 2摩爾/升。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的 方法，其特征在于所述的電流密度范圍為80 120mA/cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的 方法，其特征在于所述的溫度范圍為20 50攝氏度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的 方法，其特征在于所述的電沉積時間為15-120分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的 方法，其特征在于所述的一維超結(jié)構(gòu)納米材料為成分連續(xù)變化的鎳硫納米線、鎳磷納米管 及鎳錫納米線中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種析氫模板法制備鎳及鎳基合金一維超結(jié)構(gòu)納米功能材料的方法，制備過程主要包括向含有特定pH緩沖劑的水溶液中，按順序加入添加劑、第一組元的金屬鹽和絡(luò)合劑形成溶液，待混合均勻后再加入共沉積第二組元中的硫源、磷源、錫源中的一種。在一定溫度下均勻混合，調(diào)節(jié)pH值，使電解液保持穩(wěn)定，并采用直流或脈沖電沉積方法，通過控制電流密度的大小，使氫氣在鎳基體表面定量、定向均勻析出，在混合液中形成大量細密連續(xù)氣泡。本發(fā)明在制備合金納米線時無需使用實物模板，因此并不涉及模板去除問題。用該方法制備反應(yīng)周期短，操作簡單方便、條件容易控制、生產(chǎn)效率高，同時該方法還具有成本低廉、可操縱性強、產(chǎn)量高、能夠大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，具有顯著的實用價值。
文檔編號C30B29/52GK102134732SQ20101061440
公開日2011年7月27日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者侯連利, 劉景軍, 張玉仙, 張良虎, 王峰, 王建軍, 覃事永 申請人:北京化工大學, 藍星(北京)化工機械有限公司