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二氧化硅容器及其制造方法

文檔序號:8042101閱讀:532來源:國知局
專利名稱:二氧化硅容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是有關(guān)于一種將二氧化硅作為主要構(gòu)成成分的二氧化硅容器及其制造方法,特別是有關(guān)于一種低成本、高尺寸精確度、高耐久性的二氧化硅容器及其制造方法。
背景技術(shù)
二氧化硅玻璃,是被使用作為大規(guī)模集成電路(LSI)制造用投影曝光裝置(微影裝置)的透鏡、棱鏡、光罩或顯示器用TFT基板、紫外線或紅外線燈用管、窗材、反射板、半導(dǎo)體工業(yè)用洗凈容器、二氧化硅半導(dǎo)體熔融容器等。然而,作為這些二氧化硅成形體的二氧化硅玻璃的原料,必須采用昂貴的四氯化硅等化合物,又,因為二氧化硅玻璃的熔融溫度或加工溫度非常高,大約為2000°C,所以能源消耗量大而造成二氧化碳的大量排出,該二氧化碳被認為是地球暖化氣體之一。因此,先前以來,思考一種采用較低廉的原料且以比較低的溫度來制造二氧化硅玻璃的方法。例如,在專利文獻1中,公開了一種方法,是將硅烷氧化物(silicon alkoxide)加水分解而成為二氧化硅溶膠,隨后使其凝膠化而成為濕式凝膠,并通過干燥而成為干式凝膠,最后通過高溫焙燒來得到透明二氧化硅玻璃體的方法(溶膠凝膠法)。又,在專利文獻 2中,公開了一種方法,是從由含有四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷與二氧化硅微粒子的二氧化硅溶膠溶液所構(gòu)成的二氧化硅溶膠混合溶液,通過溶膠凝膠法來得到透明二氧化硅玻璃的方法。又,在專利文獻3中,公開了一種在將硅烷氧化物和二氧化硅玻璃微粒子作為主原料,來制造透明二氧化硅玻璃的制造方法中,于200°C 小于1300°C的范圍內(nèi)所實行的加熱處理,是在含氧環(huán)境中進行,進而在含氫環(huán)境中進行升溫至1700°C以上的加熱處理,而且在前述2種加熱處理之間,進行減壓環(huán)境加熱處理。但是,這些先前的溶膠凝膠法,其所制造的二氧化硅玻璃,不僅是在尺寸精確度或耐久性方面有問題,而且在成本方面也不便宜。又,在專利文獻4中,公開了一種將至少2種不同的二氧化硅玻璃粒子,例如,將二氧化硅玻璃微粉末與二氧化硅玻璃粒混合而制成含水的懸浮液,隨后加壓成形并在高溫下燒結(jié)而得到含二氧化硅復(fù)合體的方法(注漿成形法(slip casting method))。又,在專利文獻5中,公開了一種方法,先制造出一種混合液(注漿),其含有100 μ m以下的尺寸的二氧化硅玻璃粒子與100 μ m以上的尺寸的二氧化硅玻璃顆粒,并通過注入成形模框,隨后干燥、燒結(jié),來制造不透明二氧化硅玻璃復(fù)合材。但是,這些先前的注漿成形法,在干燥工序或燒結(jié)工序,成形體的收縮大,無法制造出高尺寸精確度的厚度大的二氧化硅玻璃成形體。如此,從粉體原料來制造二氧化硅玻璃成形體的方法,有上述的問題。因此,目前作為LSI用單晶硅制造用二氧化硅坩堝的制造方法,是采用如專利文獻6及專利文獻7所記載的制造方法。這些方法,是在進行旋轉(zhuǎn)的碳制模框中,投入經(jīng)超高純度化處理過的天然石英粉或合成方英石(cristobalite)粉并成形后,通過從上部壓入碳電極且對碳電極通電而產(chǎn)生電弧放電,來使環(huán)境溫度上升至石英粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2100°C左右)并且使石英原料粉熔融、燒結(jié)的方法。但是,這些制造方法,因為使用超高純度的石英原料粉,所以會有高成本的問題。又,依照先前的二氧化硅玻璃成形體的制造方法,先制造單晶硅成長用二氧化硅坩堝,并使用該二氧化硅坩堝時,會有在成長后的結(jié)晶硅中,混入許多氣泡等的問題?,F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平7-206451號公報專利文獻2 日本特開平7-277743號公報專利文獻3 日本特開平7-277744號公報專利文獻4 日本特開2002-362932號公報專利文獻5 日本特開2004-131380號公報專利文獻6 日本特公平4-22861號公報專利文獻7 日本特公平749871號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于前述的問題而開發(fā)出來,其目的在于,提供一種二氧化硅容器的制造方法及此種二氧化硅容器,該制造方法是以廉價而比較低質(zhì)量的二氧化硅粉末作為主原料,并能減少投入能量而以低成本來制造出一種以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分的二氧化硅容器,此容器具有高尺寸精確度、高耐久性且可抑制氣體放出。解決問題的技術(shù)手段本發(fā)明是為了解決上述課題而開發(fā)出來,提供一種二氧化硅容器的制造方法,是以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分且具有旋轉(zhuǎn)對稱性的二氧化硅容器的制造方法,其特征在于,至少包含制成混合粉的工序,其在二氧化硅粒子即第一原料粉中,添加鋁化合物和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物粉中的至少任一種而制成混合粉;制成暫時成形體的工序,其一邊使具有旋轉(zhuǎn)對稱性且在內(nèi)壁配設(shè)有減壓用孔而形成的外模框旋轉(zhuǎn),一邊導(dǎo)入前述混合粉至前述外??虻膬?nèi)壁,將前述混合粉按照前述外??虻膬?nèi)壁,暫時成形為規(guī)定形狀而制成暫時成形體;形成二氧化硅基體的工序,其通過形成于前述外??虻臏p壓用孔來進行減壓,由此,將前述暫時成形體從外周側(cè)減壓而脫氣,并通過放電加熱熔融法而從前述暫時成形體的內(nèi)側(cè)進行高溫加熱,來將前述暫時成形體的外周部分制成燒結(jié)體,并將內(nèi)側(cè)部分制成熔融玻璃體而形成二氧化硅基體;及形成透明二氧化硅玻璃層的工序,其一邊從前述二氧化硅基體的內(nèi)側(cè)噴撒由結(jié)晶質(zhì)二氧化硅所構(gòu)成且其二氧化硅純度比前述第一原料粉高的第二原料粉,一邊通過放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進行高溫加熱,由此,在前述二氧化硅基體的內(nèi)表面形成透明二氧化硅玻璃層。若是包含這些工序的二氧化硅容器的制造方法,能抑制溶解于所制造的二氧化硅容器中的氣體(氣體分子)。因此,因為在使用二氧化硅容器時,能抑制從二氧化硅容器放出的氣體分子,所以能降低氣體分子對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。又,同時具有充分地防止對所收容的收容物造成雜質(zhì)污染的能力,且能以較少能量消耗量且以高生產(chǎn)性及低成本來制造出具有高尺寸精確度、高耐久性的二氧化硅容器。此時,優(yōu)選是將由前述暫時成形體來形成二氧化硅基體的工序中的環(huán)境氣體,設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1體積%以上的H2氣體的混合氣體。如此,若將由暫時成形體來形成二氧化硅基體的工序中的環(huán)境氣體,設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1體積%以上的H2氣體的混合氣體,則在溶解于所制造的二氧化硅容器中的氣體之中,特別是能有效地降低溶解在二氧化硅基體中的H2O和O2分子的溶解量。又,本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法,能將形成前述透明二氧化硅玻璃層的工序中的環(huán)境氣體,設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1 25體積%的O2氣體的混合氣體。如此,若將形成透明二氧化硅玻璃層的工序中的環(huán)境氣體,設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1 25體積%以上的&氣體的混合氣體,則能得到碳(C)微粒子少的透明二氧化硅玻璃層。又,本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法,能將形成透明二氧化硅玻璃層的工序中的環(huán)境氣體,設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1 10體積%以上的H2氣體的混合氣體。如此,若將形成前述透明二氧化硅玻璃層的工序中的環(huán)境氣體,設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1 10體積%以上的H2氣體的混合氣體,則在溶解于所制造的二氧化硅容器中的氣體之中,特別是能有效地降低溶解在二氧化硅基體中的H2O和&分子的溶解量。又,本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法,能將前述第一原料粉的二氧化硅純度設(shè)為99. 9 99. 999重量%。如此,本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法的情況,即便將作為原料的第一原料粉的二氧化硅純度設(shè)為較低純度的99. 9 99. 999重量%,也能充分地防止對所收容的收容物造成雜質(zhì)污染。因此,能非常廉價地準(zhǔn)備原料粉。又,優(yōu)選是具有使前述第二原料粉含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的工序,且將該含有的Ca、Sr、Ba的合計元素濃度設(shè)為50 5000重量ppm。又,優(yōu)選是進而具有在前述透明二氧化硅玻璃層的內(nèi)表面?zhèn)?,形成含有Ca、Sr、Ba 的至少一種元素的涂布層的工序,且將該涂布層所含有的Ca、Sr、Ba的合計元素濃度設(shè)為 5 500 μ g/cm2。如此,使第二原料粉含有合計元素濃度50 5000重量ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種元素;以及在透明二氧化硅玻璃層的內(nèi)表面?zhèn)?,進而形成含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的涂布層,其合計元素濃度設(shè)為50 500μ g/cm2。若至少進行任一種,則將制造后的二氧化硅容器,在如1300 1600°C的高溫下使用時,透明二氧化硅玻璃層會再結(jié)晶化,能進一步降低對所收容的收容物所造成的雜質(zhì)污染,同時能抑制透明二氧化硅玻璃層表面的浸蝕或溶解。而且,本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法,能將前述二氧化硅容器作為單晶硅提拉用坩堝而使用。如此,依照本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器,能適合作為單晶硅提拉用坩堝而使用。其結(jié)果,能降低用以制造單晶硅的總投入能源及總成本。又, 因為能抑制溶解于所制造的二氧化硅容器中的氣體分子,并能抑制從二氧化硅容器放出的氣體分子,而能降低氣體分子對提拉的單晶硅所造成的不良影響。
又,本發(fā)明提供一種二氧化硅容器,其特征在于,是由二氧化硅基體和透明二氧化硅玻璃層所構(gòu)成,該二氧化硅基體具有旋轉(zhuǎn)對稱性且具有至少在外周部分含有氣泡的白色不透明層部,該透明二氧化硅玻璃層被形成在該二氧化硅基體的內(nèi)壁面且實質(zhì)上未含有氣泡而為無色透明;并且,前述二氧化硅基體含有10 1000重量ppm濃度的OH基(氫氧基),且以合計含量在10 1000重量ppm的范圍而含有鋁和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物中的至少任一種,而且Li、Na、K的元素濃度合計為100重量ppm以下且在真空下于加熱至1000°C時所放出的H2O分子為3X IO17分子/cm3以下,前述透明二氧化硅玻璃層含有1 200重量ppm濃度的OH基,Li、Na、K的各元素濃度為60重量ppb以下,且Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Zr、Mo、Ta、W 的各元素濃度為 30 重量 ppb 以下。若是此種二氧化硅容器,盡管是低成本的二氧化硅容器,也具有充分地防止對所收容的收容物造成雜質(zhì)污染的能力,能作為具有高尺寸精確度、高耐久性的廉價的二氧化硅容器。又,同時因為能抑制溶解于二氧化硅基體中的H2O分子,也能抑制其放出,而能降低H2O分子對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。此時,前述結(jié)晶核劑,優(yōu)選是CaO、MgO、BeO、ZrO2、HfO2、Al2O3、ZrB2、HfB2,TiB2,LaB6、 ZrC, HfC, TiC、TaC、ZrN, HfN, TiN、TaN 的任一種以上。如此,結(jié)晶核劑是如上述的化合物的任一種以上時,對于二氧化硅基體,能更有效地賦予防止雜質(zhì)擴散效果,而能降低對所收容的收容物造成雜質(zhì)污染。又,前述二氧化硅基體,優(yōu)選是含有30 300重量ppm濃度的OH基,含有30 300重量ppm濃度的鋁,且含有30 300重量ppm濃度的前述結(jié)晶核劑。如此,二氧化硅基體,若是各自以上述濃度同時地含有OH基、鋁及結(jié)晶核劑時,則能更有效地降低對所收容的收容物造成雜質(zhì)污染。又,前述二氧化硅基體,優(yōu)選是其在真空下加熱至1000°C時所放出的氣體,&分子為IX IO15分子/cm2以下,H2O分子為5X IO"5分子/cm3以下,H2分子為5X IO16分子/cm3 以下,CO分子為5X IO"5分子/cm3以下,CO2分子為1 X IO16分子/cm3以下。在真空下將二氧化硅基體加熱至1000°C時所放出的氣體,若如上述的量時,因為能抑制溶解于二氧化硅基體中的各氣體分子的量,能更降低各氣體分子對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。又,前述透明二氧化硅玻璃層,優(yōu)選是含有30 100重量ppm濃度的OH基,且Li、 Na、K 的各元素濃度為 20 重量 ppb 以下,而且 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、 W的各元素濃度為10重量ppb以下。如此,若透明二氧化硅玻璃層含有30 100重量ppm濃度的OH基,則能更有效地抑制雜質(zhì)金屬元素的擴散,且能更有效地降低雜質(zhì)金屬對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。又,透明二氧化硅玻璃層的Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 ai、Zr、M0、Ta、W的各元素濃度,若為如上述的值,則能進一步降低雜質(zhì)金屬對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。又,前述透明二氧化硅玻璃層,優(yōu)選是其在真空下加熱至1000°C時所放出的氣體, O2分子為1 X IO15分子/cm2以下,H2O分子為3 X IO17分子/cm3以下,H2分子為5 X IO"5分子 /cm3以下,CO分子為5X IO"5分子/cm3以下,(X)2分子為IX IO"5分子/cm3以下。
在真空下將透明二氧化硅玻璃層加熱至1000°C時所放出的氣體,若為如上述的量,因為能抑制溶解于透明二氧化硅玻璃層中的各氣體分子,而能更降低各氣體分子對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。又,前述透明二氧化硅玻璃層,優(yōu)選是含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素,且該含有的Ca、Sr、Ba的合計元素濃度為50 5000重量ppm。而且,在前述透明二氧化硅玻璃層的內(nèi)表面?zhèn)?,?yōu)選是進而具有含有Ca、Sr、Ba的
至少一種元素的涂布層,且該涂布層所含有的Ca、Sr、Ba的合計元素濃度為5 500 μ g/2cm 。如此,透明二氧化硅玻璃層含有合計元素濃度為50 5000重量ppm的Ca、Sr、Ba 的至少一種元素;以及在二氧化硅玻璃層的內(nèi)表面?zhèn)冗M而以合計元素濃度為5 500μ g/ cm2的方式形成含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的涂布層;若滿足上述至少任一種,在如 1300 1600°C的高溫下使用二氧化硅容器時,透明二氧化硅玻璃層會再結(jié)晶化,能進一步降低對所收容的收容物造成雜質(zhì)污染,同時能抑制透明二氧化硅玻璃層表面的浸蝕或溶解。發(fā)明的效果如上述,若是依照本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法,能抑制溶解于所制造的二氧化硅容器中的氣體分子。因此,使用二氧化硅容器時,能抑制從二氧化硅容器放出的氣體分子,因此能降低氣體分子對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良的影響。又, 同時具有充分地防止對所收容的收容物造成雜質(zhì)污染的能力,能以較少能量消耗量且以高生產(chǎn)性和低成本來制造出具有高尺寸精確度、高耐久性的二氧化硅容器。又,若是依照本發(fā)明的二氧化硅容器,盡管是低成本的二氧化硅容器,也具有充分地防止對所收容的收容物造成雜質(zhì)污染的能力,能作為具有高尺寸精確度、高耐久性的廉價的二氧化硅容器。又,同時因為能抑制溶解于二氧化硅基體中的H2O分子,也能抑制其放出,因而能降低H2O分子對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。


圖1是顯示本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法的概要的流程圖。圖2是顯示本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法的各階段的容器的一個例子的概要剖面圖。圖3是顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中能使用的外模框的一個例子的概要剖面圖。圖4是示意性顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中,形成暫時成形體的工序的一個例子的概要剖面圖。圖5是示意性顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中,形成二氧化硅基體的工序的一個例子的一部分的概要剖面圖(放電加熱熔融前)。圖6是示意性顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中,形成二氧化硅基體的工序的一個例子的一部分的概要剖面圖(放電加熱熔融中)。圖7是示意性顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中,形成透明二氧化硅玻璃層的工序的一個例子的概要剖面圖。
具體實施例方式如前述,先前制造二氧化硅容器時,由于加工溫度和熱處理溫度高等的原因,致使制造時所投入的能源多,而有大量地排出二氧化碳的問題。此外,因為容器整體使用超高純度的石英原料粉,也有成本高的問題。又,如前述,氣泡會混入單晶硅成長用二氧化硅坩堝中的單晶硅中,于是,通過先前的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器,會有氣體對收容物造成影響的問題。鑒于如此的問題,本發(fā)明人研討時,發(fā)現(xiàn)以下的課題。首先,第1課題,在于減少二氧化硅容器中的O2 (氧分子)氣體、H2 (氫分子)氣體、 H2O (水分子)氣體、CO ( —氧化碳分子)氣體、CO2 ( 二氧化碳分子)氣體等的溶解氣體,而制成低放出氣體性的二氧化硅容器。這是因為一旦O2(氧分子)氣體、H2(氫分子)氣體、H20(水分子)氣體、CO(—氧化碳分子)氣體、CO2(二氧化碳分子)氣體等的氣體分子混入二氧化硅容器中,則在用于提拉單晶硅的二氧化硅容器的情況,在制造結(jié)晶硅時,此種氣體分子會被放出至硅熔液中,并成為氣泡而被混入(被引入)培育中的單晶硅內(nèi)。此種被混入的氣體,在將單晶硅制成芯片的情況,會形成空洞或針孔,并使產(chǎn)率顯著降低。因此,上述第1課題在于降低來自二氧化硅容器的氣體分子的放出量。而且,上述氣體分子之中,先前特別是H2O氣體的溶解量多,而將降低該溶解的H2O 氣體,特別地作為主要的課題。又,金屬硅熔融和結(jié)晶硅制造用的坩堝或晶舟等的二氧化硅容器時,需要在加熱高溫環(huán)境中,具有容器內(nèi)部的均熱性。因此,第2課題在于至少將二氧化硅容器設(shè)為多重構(gòu)造,將容器外側(cè)設(shè)為多孔質(zhì)的白色不透明二氧化硅玻璃,且將容器內(nèi)側(cè)設(shè)為實質(zhì)上氣泡少的無色透明二氧化硅玻璃。又,特別是此種結(jié)晶硅制造用坩堝或晶舟等的二氧化硅容器,隨著結(jié)晶硅的大口徑化,大型二氧化硅容器逐漸被認為是必要的,于是,第3課題在于防止在金屬硅熔融時的高溫下(例如1400 1600°C左右),二氧化硅容器本身軟化、變形。又,在制造結(jié)晶硅時,當(dāng)二氧化硅容器所含有的雜質(zhì)金屬元素,例如不僅是堿金屬元素Li (鋰)、Na (鈉)、K (鉀),特別是Ti (鈦)、V (釩)、Cr (鉻)、Mn (錳)、Fe (鐵)、 Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、&ι(鋅)、&(鋯)、Mo(鉬)、Ta(鉭)、W(鎢)等,被混入(被引入)結(jié)晶硅中的情況,例如對于太陽能用(太陽光發(fā)電用)硅組件而言,會造成光電轉(zhuǎn)換效率低落。因此,第4課題在于以使二氧化硅容器所含有的雜質(zhì)不會擴散至硅熔融液的方式,來使二氧化硅容器具有雜質(zhì)的吸附固定作用、雜質(zhì)的遮蔽(防止擴散)作用。又,在制造結(jié)晶硅時,二氧化硅容器的成分本身,會溶解至硅熔融液中,因此,特別是一旦氧元素混入結(jié)晶硅中,則例如在制造太陽能用硅組件的情況,有造成光電轉(zhuǎn)換效率低落等的問題。因此,第5課題在于將二氧化硅容器的內(nèi)表面制成具有對硅熔液不容易溶解(具有耐浸蝕性)的特性。如上述,本發(fā)明必須以低成本同時解決上述5個技術(shù)課題。因此,將低成本的制造方法設(shè)為第6課題,其使用不必高純度化處理而低成本的二氧化硅原料。
以下,一邊參照附圖一邊詳細地說明本發(fā)明,但是本發(fā)明未限定于這些說明。特別是以下主要是舉出適合應(yīng)用本發(fā)明的一個例子,來進行說明二氧化硅容器(太陽能等級的坩堝)及其制造方法,該二氧化硅容器能作為太陽能電池(太陽光發(fā)電、太陽能發(fā)電)的材料即金屬硅的熔融用容器,但是本發(fā)明未限定于此應(yīng)用,而能全面廣泛地應(yīng)用于以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分的具有旋轉(zhuǎn)對稱性的二氧化硅容器。圖2(c)是顯示本發(fā)明的二氧化硅容器的一個例子的概要剖面圖。本發(fā)明的二氧化硅容器71,具有旋轉(zhuǎn)對稱性,其基本構(gòu)造是由外層的二氧化硅基體51及透明二氧化硅玻璃層56的二層構(gòu)造所構(gòu)成。而且,本發(fā)明的二氧化硅容器,只要至少具有這些層便可以,也可進而含有這些以外的層。二氧化硅基體51,至少在其外周部分,具有由含有氣泡的白色不透明層所構(gòu)成的部分(以下也稱為不透明層部)51a。而在比白色不透明層部51a更內(nèi)側(cè)的部分,也可存在由透明或半透明的層所構(gòu)成的部分(以下也稱為透明層部)51b。由此,在加熱下,可提升二氧化硅容器71的內(nèi)部均熱性。又,本發(fā)明的二氧化硅基體51的二氧化硅純度,能設(shè)為比較低純度的99. 9 99. 999重量%。若是本發(fā)明的二氧化硅容器,雖然將二氧化硅基體51設(shè)為此種二氧化硅純度而作出低成本的二氧化硅容器,也能充分地防止對所收容的收容物造成雜質(zhì)污染。又,二氧化硅基體51,其堿金屬元素Li、Na、K的元素濃度合計為100重量ppm以下。堿金屬元素Li、Na、K的元素濃度,優(yōu)選是各自設(shè)為10重量ppm以下的純度。與其同時,含有10 1000重量ppm濃度的OH基。而且,以合計含量在10 1000 重量ppm的范圍,含有鋁和成為結(jié)晶核劑的化合物中的至少一種,該結(jié)晶核劑用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化,由此,能進行雜質(zhì)金屬元素的吸附、固定。OH基的濃度的調(diào)整,是如后述,能通過調(diào)整用以形成二氧化硅基體51的原料粉 (即第一原料粉11)所含有的OH基、或是改變在后述二氧化硅容器的制造中的熔融和燒結(jié)工序的環(huán)境、溫度、時間條件等來進行。利用含有上述濃度的OH基,能提升雜質(zhì)金屬元素的吸附、固定作用。又,若將二氧化硅基體所含有的OH基濃度的上限設(shè)為1000重量ppm,也能抑制因 OH基濃度增加所導(dǎo)致的在高溫下的二氧化硅玻璃的黏性低落。除此此外,作為使二氧化硅基體51含有鋁的效果,能提升二氧化硅玻璃在高溫下的黏性,且能提升在高溫下的二氧化硅容器71的耐熱變形性。又,通過預(yù)先使二氧化硅基體51含有由耐熱性陶瓷粒子(約2000°C以上的高熔點化合物粉)所構(gòu)成的結(jié)晶核劑(結(jié)晶核生成劑),例如氧化物的CaO、MgO、BeO、ZrO2, HfO2, Al2O3,硼化物的 &^2、HfB2、Ti&、LaB6,碳化物的 &C、HfC、TiC、TaC,氮化物的 &N、HfN、TiN、 TaN的至少1種,且在隨后作為容器來使用之前,預(yù)先以1400 1600°C左右的溫度進行加熱處理,或是作為容器使用而被放置在1400 1600°C前后的溫度下時,以該結(jié)晶核劑作為中心而生成方英石、蛋白石(opal)等的微結(jié)晶,而能顯現(xiàn)出防止金屬雜質(zhì)擴散的效果。二氧化硅基體51所含有的OH基、鋁、結(jié)晶核劑的濃度,優(yōu)選是0H基為30 300 重量ppm,鋁(Al)為30 300重量ppm,結(jié)晶核劑為30 300重量ppm。更優(yōu)選是同時滿足這些。
這些鋁、結(jié)晶核劑、OH基,其防止雜質(zhì)金屬元素在二氧化硅玻璃中的移動、擴散的詳細機理并不清楚,但是從通過鋁取代硅(Si)而使雜質(zhì)金屬元素的陽離子(cation)與二氧化硅玻璃網(wǎng)狀組織保持電荷平衡而言,推定可吸附、防止擴散。又,二氧化硅容器在 1400 1600°C下的高溫中被使用時,結(jié)晶核劑成為方英石、蛋白石及其它二氧化硅礦物的結(jié)晶核,而推定通過在二氧化硅玻璃中生成這些的微細結(jié)晶,也即通過玻璃陶瓷化,能大幅地降低雜質(zhì)金屬元素的擴散系數(shù)。又,推定OH基是通過氫離子取代金屬離子,能產(chǎn)生吸附這些雜質(zhì)金屬元素甚至是防止擴散的效果。又,二氧化硅容器71大多使用于高溫的減壓下的情況,此時,需要減少從二氧化硅容器71放出的氣體量。二氧化硅基體51,制成在真空下加熱至1000°C時所放出的H2O分子是在3 X IO17分子/cm3以下。而且,更優(yōu)選是在真空下加熱至1000°C時所放出的氣體,O2分子為IX IO15分子 /cm2以下,H2O分子為5 X IO16分子/cm3以下,H2分子為5 X IO"5分子/cm3以下,CO分子為 5X IO16分子/cm3以下,CO2分子為IX IO"5分子/cm3以下。如此,若抑制溶解于二氧化硅基體51中的各氣體分子,則能降低各氣體分子對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。例如,將本發(fā)明的二氧化硅容器71使用于提拉單晶硅時,一旦上述的氣體產(chǎn)生時,便會混入結(jié)晶硅中,而在結(jié)晶中產(chǎn)生被稱為空洞或針孔的氣泡等的構(gòu)造缺陷,但是若依照本發(fā)明,則能降低該不良影響。另一方面,形成于二氧化硅基體51的內(nèi)壁面,實質(zhì)上未含有氣泡而為無色透明的透明二氧化硅玻璃層56,含有1 200重量ppm濃度的OH基,并制成Li、Na、K的各元素濃度為 60 重量 ppb 以下,Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ta、W 的各元素濃度為 30 重量ppb以下。透明二氧化硅玻璃層56,優(yōu)選是含有30 100重量ppm濃度的OH基,且Li、Na、 K 的各元素濃度為 20 重量 ppb 以下,Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、W 的各元素濃度為10重量ppb以下。如此,透明二氧化硅玻璃層,若是含有30 100重量ppm濃度的OH基,則能更有效地抑制雜質(zhì)金屬元素的擴散,并能更有效地降低雜質(zhì)金屬元素對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。又,透明二氧化硅玻璃層的Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0、 Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、W的各元素濃度,若是上述的值,則能更降低雜質(zhì)金屬元素對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。又,透明二氧化硅玻璃層56,優(yōu)選是在真空下加熱至1000°C時所放出的氣體,O2 分子為1 X IO15分子/cm2以下,H2O分子為3 X IO17分子/cm3以下,H2分子為5 X IO"5分子/ cm3以下,CO分子為5X IO"5分子/cm3以下,(X)2分子為IX IO"5分子/cm3以下。如此,若抑制溶解于透明二氧化硅玻璃層56中的各氣體分子,則能降低各氣體分子對被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。又,將本發(fā)明的二氧化硅容器71,使用作為被要求高耐久性的單晶硅提拉用坩堝 (例如在制造太陽光發(fā)電組件時的單晶硅連續(xù)提拉(多次提拉;multi-pulling)用容器) 時,為了降低收容物即硅熔液所引起的對透明二氧化硅玻璃層56的浸蝕溶解,優(yōu)選是使透明二氧化硅玻璃層56含有II族(IIA族)元素的鈣(Ca)、鍶(Sr)JI (Ba)的至少一種。此情況,透明二氧化硅玻璃層56所含有的Ca、Sr、Ba的合計元素濃度,優(yōu)選是50 5000重量PPm0所含有的II族元素,更優(yōu)選是Sr或Ba,從不容易混入單晶硅中而言,特優(yōu)選是Ba。如此,若預(yù)先使透明二氧化硅玻璃層56含有Ca、Sr、Ba的至少一種,則在硅熔融時的1500°C前后的溫度下,通過透明二氧化硅玻璃層56的內(nèi)表面也就是二氧化硅容器的內(nèi)表面再結(jié)晶化,并生成方英石,而能提高耐硅熔液浸蝕性。又,通過在透明二氧化硅玻璃層56的內(nèi)側(cè)進而具有一涂布層,其含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素,則也能得到同樣的效果。此時,在涂布層中所含有的Ca、Sr、Ba的合計元素濃度,優(yōu)選是5 500 μ g/cm2。關(guān)于此種結(jié)晶化促進劑,在文獻(日本特許3100836號公報、特許3046545號公報)中有記載。又,通過減少透明二氧化硅玻璃層56所含有的H2O氣體(H2O分子)和O2氣體(O2 分子),特別是使用二氧化硅容器71來作為單晶硅提拉用坩堝時,能減少硅熔融時放出的水分和氧,并能降低結(jié)晶硅中的氧濃度和減少生成針孔等結(jié)晶缺陷。具體上,透明二氧化硅玻璃層56所含有的H2O分子和&分子的濃度,當(dāng)從透明二氧化硅玻璃層56切取測定用試樣,并在真空下加熱至100(TC來測定該測定用試樣的氣體放出量的情況,優(yōu)選是=H2O氣體為3X IO17分子/cm3以下,O2氣體1 X IO15分子/cm2以下。以下,更具體地說明本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法,此方法能制造出如上述的二氧化硅容器。特別是以能低成本制造的二氧化硅容器(太陽能等級坩堝)的制造方法作為例子來進行說明,該二氧化硅容器能作為一種一般認為是太陽電池組件的材料等的金屬硅(Si)熔融和單晶提拉用容器來使用。本發(fā)明的二氧化硅容器71的制造方法的概要,是如圖1所示。首先,如圖1的(1)所示,準(zhǔn)備二氧化硅粒子也就是第一原料粉11與要添加在第一原料粉中的添加物(鋁化合物和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物粉末中的至少任一種)12 (工序1)。在本發(fā)明的二氧化硅容器中,第一原料粉11是成為二氧化硅基體51的主要構(gòu)成材料。例如,此第一原料粉能以下述方式來將二氧化硅塊粉碎、制粒而制作出來,但是未限定于此種方法。首先,將直徑5 50mm左右的天然二氧化硅塊(天然出產(chǎn)的水晶、石英、硅石、硅質(zhì)巖石、蛋白石等),在大氣環(huán)境下,于600 1000°C的溫度區(qū)域,加熱1 10小時左右。隨后,將該天然二氧化硅塊投入水中,急冷卻后取出并使其干燥。通過該處理,能容易地進行隨后的通過粉碎機等而實行的粉碎、制粒處理,但是也可不進行此加熱急冷處理而直接進行粉碎處理。繼而,通過粉碎機等而將該天然二氧化硅塊粉碎、制粒,且優(yōu)選是將粒徑調(diào)整為 0. 01 5mm,更優(yōu)選是調(diào)整為0. 03 1mm,而得到天然二氧化硅粉。繼而,將該天然二氧化硅粉投入具有傾斜角度的由二氧化硅玻璃制管所構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)窯爐中,并使旋轉(zhuǎn)窯爐內(nèi)部成為含有氯化氫(HCl)或氯(Cl2)氣體的環(huán)境,且通過以 700 1100°C加熱1 100小時左右來進行高純度化處理。但是,在不需要高純度的制品用途時,也可不進行該高純度化處理而進行下一個處理。在以上的工序后所得到的第一原料粉11,是結(jié)晶質(zhì)的二氧化硅,按照二氧化硅容器的使用目的,也可使用非晶質(zhì)的二氧化硅玻璃碎片來作為第一原料粉11。第一原料粉11的粒徑,優(yōu)選是如上述般地設(shè)為0. 01 5mm,更優(yōu)選是設(shè)為0. 03 Imm0第一原料粉11的二氧化硅純度,優(yōu)選是設(shè)為99. 9重量%以上,更優(yōu)選是設(shè)為 99. 99重量%以上。又,若是本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法,即便將第一原料粉的二氧化硅純度設(shè)為較低純度的99. 999重量%以下,所制造的二氧化硅容器也能充分地防止對所收容的收容物造成雜質(zhì)污染。因此,相較于先前,能以更低成本來制造二氧化硅容器。繼而,如圖1的( 所示,在第一原料粉11中,添加添加物(即鋁化合物和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物粉中的至少任一種)12,而制成混合粉 31(工序2)。如上述,因為第一原料粉11的純度較低,所以使第一原料粉11中含有規(guī)定量的鋁化合物或結(jié)晶核劑,用以防止雜質(zhì)金屬元素從二氧化硅基體51移動、擴散至透明二氧化硅玻璃層56。鋁的添加,例如是通過將鋁的硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氯化物等制制成水或醇溶液,然后在這些溶液中投入二氧化硅粉而使其浸漬,隨后干燥來得到。結(jié)晶核劑能使用具有 20000C以上的熔點的化合物微粉,例如氧化物可考慮CaO、MgO、BeO、ZrO2, HfO2, Al2O3,硼化物可考慮ZrB2、HfB2, TiB2, LaB6,碳化物可考慮&C、HfC, TiC、TaC,氮化物可考慮&N、HfN, TiN, TaN等。將規(guī)定量的粒徑為0. 1 10 μ m左右的微粉體與二氧化硅粉混合,該微粉體是從這些高熔點化合物之中,選出適合于二氧化硅容器用途的微粉體。又,第一原料粉11所含有的OH基的濃度,優(yōu)選是10 1000重量ppm左右。第一原料粉11所含有的OH基,能將當(dāng)初在天然硅石中所含有的OH基或是在中間工序中所混入的水分,通過隨后的干燥工序中的氣體環(huán)境、處理溫度、時間來實行調(diào)整。又, 利用火焰加水分解法合成、或是利用伐諾伊焰熔法(Verneuil’ s method)所制造的二氧化硅玻璃,含有200 2000重量ppm的OH基,通過混合這些含有OH基的非晶質(zhì)二氧化硅粉, 也能調(diào)整OH基濃度。繼而,如圖1的( 所示,將混合粉31導(dǎo)入用以成形的具有旋轉(zhuǎn)對稱性的外???(工序3)。圖3是表示將混合粉31暫時成形的外??虻母乓钠拭鎴D。外???01是由石墨等耐熱性陶瓷所構(gòu)成,且具有旋轉(zhuǎn)對稱性。又,在外???01的內(nèi)壁102,是配設(shè)有減壓用孔103而形成。減壓用孔103連接減壓用通路104。又,在用以使外模框101旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)軸 106,也有減壓用通路105通過,能從此處進行抽真空。將混合粉31導(dǎo)入該外???01的內(nèi)壁102,并使混合粉31依照外???01的內(nèi)壁 102而暫時成形為規(guī)定形狀,制成暫時成形體41 (參照圖2 (a)和圖4)。具體上,是一邊旋轉(zhuǎn)外???01,一邊從原料粉料斗(未圖示)慢慢地將混合粉31 投入外???01的內(nèi)壁102,并利用離心力而形成容器形狀。又,也可通過從內(nèi)側(cè)使板狀的內(nèi)???未圖示)接觸進行旋轉(zhuǎn)中的粉體,來將成為容器的粉體的厚度調(diào)整為規(guī)定量。又,將該混合粉31供給至外???01的供給方法,沒有特別限定,例如能使用具備攪拌用螺桿和計量供料器的料斗。此時,將被填充至料斗后的混合粉31,利用攪拌用螺桿攪拌并利用計量供料器一邊調(diào)節(jié)供給量一邊供給。繼而,如圖1的(4)所示,通過減壓-放電加熱來形成二氧化硅基體(工序4)。具體上是如第5、6圖所示,通過在外???01所形成的減壓用孔103來減壓,將暫時成形體41 從外周側(cè)減壓而脫氣,同時通過利用放電加熱熔融法從暫時成形體41的內(nèi)側(cè)進行高溫加熱,由此,將暫時成形體41的外周部分制成燒結(jié)體,同時將內(nèi)側(cè)部分制成熔融二氧化硅基體而形成二氧化硅基體51。用以在二氧化硅基體51和其內(nèi)表面上形成透明二氧化硅層56的裝置,是由上述具有旋轉(zhuǎn)對稱性的可旋轉(zhuǎn)的外???01、旋轉(zhuǎn)馬達(未圖示)、及成為放電熔融(電弧熔融) 的熱源之碳電極212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213所構(gòu)成。作為暫時成形體41的熔融、燒結(jié)程序,首先一邊使放置有暫時成形體41的外???101,以一定速度旋轉(zhuǎn),一邊起動脫氣用真空泵(未圖示),從暫時成形體41的外側(cè),通過減壓用孔103、減壓用通路104、105來進行減壓,并開始通電至碳電極212。在碳電極212間開始電弧放電(以符號220表示)時,暫時成形體41的內(nèi)表面部, 成為二氧化硅粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 200(TC左右),而從最表層部開始熔融。 一旦最表層部熔融,則通過脫氣真空泵所產(chǎn)生的抽真空的減壓度增加(壓力急速降低),于是將第一原料粉11所含有的溶解氣體進行脫氣,同時熔融二氧化硅玻璃層會從內(nèi)側(cè)往外側(cè)進行。繼續(xù)通過通電的加熱與通過真空泵的減壓(參照圖2(b),直至二氧化硅基體的總厚度的內(nèi)側(cè)一半左右熔融而成為由透明或半透明的層所構(gòu)成的部分(透明層部)51b,且剩余外側(cè)一半左右成為燒結(jié)后的白色不透明二氧化硅(不透明層部)51a。減壓度以IO3Pa以下為優(yōu)選。為了減少消耗碳電極212的目的,二氧化硅基體內(nèi)部的電弧熔融時的環(huán)境氣體, 是以氮(N2)、氬(Ar)、氦(He)等惰性氣體作為主成分。此時,為了減少熔融后在二氧化硅玻璃中的溶解氣體,優(yōu)選是混合1體積%以上的氫氣(H2)。該理由是認為例如不容易脫氣的氧氣(O2)與氫反應(yīng)而生成水(H2O),因為相較于氧分子,水分子的擴散系數(shù)大而容易放出至二氧化硅基體外部。又,一旦環(huán)境含有H2,具有使溶解氣體中會特別容易大量地含有的H2O 氣體,從基體內(nèi)減少的效果。繼而,如圖1的( 所示,通過一邊從二氧化硅基體51的內(nèi)側(cè)噴撒由結(jié)晶質(zhì)二氧化硅所構(gòu)成且其二氧化硅純度比第一原料粉11高的第二原料粉21,一邊通過放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進行高溫加熱,而在二氧化硅基體51的內(nèi)表面形成透明二氧化硅玻璃層56 (參照圖2(c))(工序5)。基本形成方法是依照例如專利文獻6及專利文獻7所示的內(nèi)容。參照圖7來進行說明。在二氧化硅基體51的內(nèi)表面上形成透明二氧化硅玻璃層56的裝置,與前工序相同,是由可旋轉(zhuǎn)的外模框101,其設(shè)置有具有旋轉(zhuǎn)對稱性的二氧化硅基體51 ;旋轉(zhuǎn)馬達 (未圖示);原料粉末料斗303,其裝有用以形成透明二氧化硅玻璃層56的第二原料粉21 ; 攪拌用螺桿304 ;計量供料器305 ;碳電極212,其是成為放電熔融(電弧熔融)的熱源;電線21 ;高壓電源單元211及蓋子213所構(gòu)成。作為該透明二氧化硅玻璃層56的形成手段,首先,將外模框101設(shè)定為規(guī)定的旋轉(zhuǎn)速度,并從高壓電源單元211慢慢地負載高電壓,同時從原料料斗303慢慢地將透明二氧化硅玻璃層56形成用的第二原料粉(高純度二氧化硅粉)21,從二氧化硅基體51上部噴撒。此時,開始在碳電極212之間放電,因為二氧化硅基體51內(nèi)部是位于二氧化硅粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2000°C左右),被噴撒的第二原料粉21會成為二氧化硅的熔融粒子而逐漸黏附于二氧化硅基體51的內(nèi)表面。在二氧化硅基體51的上部開口部所設(shè)置的碳電極212、原料粉投入口、蓋子213,是相對于二氧化硅基體51而成為某種程度能變化位置的機構(gòu),通過使這些的位置變化,能在二氧化硅基體51的全部內(nèi)表面,以均勻厚度形成透明二氧化硅玻璃層56。為了減少碳電極的消耗,在用以形成透明二氧化硅玻璃層的電弧放電熔融中,通過二氧化硅基體51內(nèi)部的環(huán)境氣體是設(shè)為以氮氣(N2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)等的惰性氣體作為主成分,且制成含有氫氣(H2)I 10體積%的混合環(huán)境氣體,能得到氣泡更少的透明二氧化硅玻璃層56。若該混合氣體的H2含量為1體積%以上,則能使在透明二氧化硅玻璃層中所含有的氣泡的減少效果進一步增大,又,H2含量為10體積%以下時,因為能充分地得到透明二氧化硅玻璃層的氣泡減少效果,同時也能抑制混合氣體的成本,在工業(yè)上是優(yōu)選的。此時,通過設(shè)為不含水蒸氣的干燥氣體環(huán)境,能有效地減少溶解H2O分子。又,同樣地,通過設(shè)為以氮氣(N2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)等的惰性氣體作為主成分且含有氧氣(O2)I 25體積%的混合氣體環(huán)境,并通過將在電弧放電熔融時所產(chǎn)生的碳 (C)微粒子氧化而成為CO、CO2,能得到碳(C)微粒子少的透明二氧化硅玻璃層56。若該混合氣體中的A的含量為1體積%以上,則能使在透明二氧化硅玻璃層中所含有的C微粒子的減少效果進一步增大,若A的含量為25體積%以下,則因為能充分地得到透明二氧化硅玻璃層的碳(C)微粒子減少效果,同時也能抑制碳電極的消耗,在工業(yè)上是優(yōu)選的。又,此時,以上述方式產(chǎn)生的CO、CO2,因為減壓而能除去。在電弧放電熔融時所產(chǎn)生的碳微粒子及碳與氧的化合物即一氧化碳(CO)、二氧化碳OD2),若殘留在透明二氧化硅玻璃層中時,在單晶硅提拉時會作為雜質(zhì)而再產(chǎn)生,成為使該硅的質(zhì)量降低的原因之一。為了將其進一步抑制,優(yōu)選是一邊以一定流量供給環(huán)境氣體,一邊使其以一定流量排出,而將熔融中的二氧化硅容器內(nèi)部適當(dāng)?shù)負Q氣。第二原料粉21,如上述,按照最后所制造的二氧化硅容器的用途,能使用高純度化處理后的二氧化硅粉、或使用以規(guī)定濃度含有特定元素而成的二氧化硅粉。例如,使原料粉預(yù)先含有作為耐浸蝕劑的堿土類金屬元素的鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)時,在透明二氧化硅玻璃層會含有這些元素。而且,將二氧化硅復(fù)合體作為容器而在1300 1600°C下使用時, 透明二氧化硅玻璃層會再結(jié)晶化而形成方英石層,能防止在二氧化硅基體51所含有的雜質(zhì)金屬元素對容器內(nèi)的被處理物造成擴散污染,且能減少透明二氧化硅玻璃層表面的二氧化硅玻璃產(chǎn)生浸蝕或溶解。如此進行,能得到本發(fā)明的二氧化硅容器71,按照必要可如以下進行洗凈二氧化
硅容器。( 二氧化硅容器的洗凈、干燥)例如,利用氫氟酸水溶液(HF)I 10%左右,進行表面浸蝕5 30分鐘,隨后以純水洗凈并在潔凈空氣中使其干燥,來得到二氧化硅容器。(涂布層的形成)而且,本發(fā)明能設(shè)置涂布工序,其是在透明二氧化硅玻璃層56的內(nèi)表面,涂布含有鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)的至少一種的溶液。在所制造的二氧化硅容器71的內(nèi)表面部分(即透明二氧化硅玻璃層56)的內(nèi)表面,涂布Ca、Sr、Ba的至少一種以上來作為結(jié)晶化促進劑。先制造這些Ca、Sr、Ba的硝酸鹽、 氯化物、碳酸鹽的任一種的水溶液或醇溶液,然后將其涂布在透明二氧化硅玻璃層56的內(nèi)表面上并使其干燥。該Ca、Sr、Ba的合計元素濃度,優(yōu)選是設(shè)為5 500μ g/cm2。該處理也有按照二氧化硅容器的用途而未進行的情形。經(jīng)由以上所述的工序,能制造出如圖2所示的本發(fā)明的二氧化硅容器71。實施例以下,表示本發(fā)明的實施例及比較例而更具體地說明本發(fā)明,但是本發(fā)明未限定于這些例子。(實施例1)依照如圖1所示的本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法,并以下述方式來制造二氧
化硅容器。首先,如以下準(zhǔn)備第一原料粉11 (工序1的一部分)。準(zhǔn)備IOOkg天然硅石,并在大氣環(huán)境下以1000°C、10小時的條件進行加熱后,投入裝有純水的水槽來急速冷卻。將這些干燥后,利用粉碎機粉碎,而成為粒徑為30 600 μ m、 二氧化硅(SiO2)純度為99. 999重量%、總重量為90kg的二氧化硅粉(天然硅石粉)。又,準(zhǔn)備硝酸鋁水溶液來作為添加在第一原料粉11中的添加物12 (工序1的一部分),并將該添加物12與第一原料粉11混合并干燥,而制成混合粉31 (工序2)。第一原料粉11中的鋁濃度是設(shè)成50重量ppm。繼而,如圖4所示,將混合粉31往旋轉(zhuǎn)中的圓筒型碳制外???01的內(nèi)壁102投入,并配合外模框101的形狀且以成為均勻厚度的方式來調(diào)整混合粉31的形狀,而制成暫時成形體41 (工序幻。該外???01的內(nèi)壁102形成有減壓用孔103。繼而,如第5、6圖所示,通過一邊減壓一邊放電熔融(電弧熔融)來形成二氧化硅基體51 (工序4)。具體上,通過在外模框101所形成的減壓用孔103來進行減壓,而將暫時成形體41 從外周側(cè)減壓而脫氣,同時通過放電加熱熔融法而從暫時成形體41的內(nèi)側(cè)進行高溫加熱, 由此來將暫時成形體41的外周部分制成燒結(jié)體,同時將內(nèi)側(cè)部分制成熔融玻璃體而形成二氧化硅基體51。另外,環(huán)境氣體設(shè)為氮氣100體積%。繼而,如圖7所示,通過放電熔融(電弧熔融)來形成透明二氧化硅玻璃層56 (工序5)。在放入外???01中的二氧化硅基體51的內(nèi)部,插入碳電極212,并設(shè)定透明二氧化硅玻璃層形成用原料供給口、蓋子213。隨后,一邊旋轉(zhuǎn)外???01 —邊慢慢地投入作為第二原料粉21的天然石英粉(粒徑為30 300 μ m、二氧化硅純度為99. 9999% ),并利用碳電極212來進行放電加熱(電弧加熱)。環(huán)境氣體是設(shè)為含有10體積%氧的氮(氮90 體積% )。將如此進行而制造出來的二氧化硅容器71,以3重量%氫氟酸(HF)水溶液洗凈3 分鐘后,純水洗凈且使其干燥。(實施例2)
與實施例1同樣地,但是在從暫時成形體41來形成二氧化硅基體51的工序(工序4)中,將環(huán)境氣體設(shè)為含3體積%氫的氮(氮97體積%)。又,將第二原料粉21設(shè)為合成方英石粉。(實施例3)與實施例1同樣地,但是以鋁濃度成為100重量ppm的方式,來設(shè)定將硝酸鋁添加在第一原料粉11中的添加量。又,在從暫時成形體41來形成二氧化硅基體51的工序(工序4),將環(huán)境氣體設(shè)為含10體積%氫的氮(氮90體積% )。又,將第二原料粉21的粒徑設(shè)為50 300 μ m。(實施例4)與實施例3同樣地,但是將在第一原料粉11所添加的添加物12設(shè)為氧化鋁,且以第一原料粉11的鋁濃度成為200重量ppm的方式來進行設(shè)定。又,將第二原料粉21設(shè)為合成方英石粉。(實施例5)基本上是與實施例1同樣地進行制造二氧化硅容器71,但是變更如下。作為第一原料粉11,是使用普通純度品的SW2純度為99. 99重量%天然石英粉 (粒徑為30 900 μ m)。又,添加鋁化合物(鋁濃度為100重量ppm)來作為在第一原料粉 11所添加的添加物12,以含有100重量ppm的方式,添加氧化鋯來作為結(jié)晶核劑。又,將第二原料粉21設(shè)為合成方英石粉(粒徑為50 300 μ m),并在此添加氯化鋇,使鋇的濃度成為250重量ppm ο又,將工序4的環(huán)境氣體設(shè)為含5體積%氫的氮(氮95體積% ),將工序5的環(huán)境氣體設(shè)為含5體積%氧的氮(氮95體積% )。(實施例6)與實施例5同樣地,但是將第二原料粉21設(shè)為合成方英石粉(粒徑為100 300 μ m),并且代替氧化鋯而以含有100重量ppm的方式添加氧化鎂來作為結(jié)晶核劑。又, 代替在第二原料粉21添加氯化鋇,而以最后成為70μ g/cm2的鋇濃度的方式,在透明二氧化硅玻璃層56的內(nèi)表面涂布氯化鋇溶液,來進行制造二氧化硅容器71。(實施例7)與實施例3同樣地,但是將在第一原料粉11所添加的添加物12設(shè)為氧化鋁,并以第一原料粉11的鋁濃度成為200重量ppm的方式來進行設(shè)定。又,將氯化鋇,以鋇成為300 重量ppm的濃度的方式,添加在第二原料粉21中。又,將工序5的環(huán)境氣體設(shè)為含1體積% 氫的氮(氮99體積% )。(實施例8)與實施例7同樣地,但是,將工序5的環(huán)境氣體設(shè)為含10體積%氫的氮(氮90體積% )。(比較例1)大致依照先前方法來制造二氧化硅容器(二氧化硅坩堝)。也即,相當(dāng)于本發(fā)明的二氧化硅容器的二氧化硅基體部分,也使用高純度的原料粉并通過放電熔融(電弧熔融) 來形成。首先,準(zhǔn)備二氧化硅純度為99. 9999重量%以上的高純度的天然石英粉(粒徑為100 300 μ m),作為相當(dāng)于第一原料粉的原料粉。使用該原料粉,并在空氣環(huán)境下對碳制的旋轉(zhuǎn)框直接投入高純度天然石英粉,且利用離心力在旋轉(zhuǎn)框內(nèi)形成石英粉層,并使用碳電極對其進行放電熔融而形成外層部(相當(dāng)于本發(fā)明的二氧化硅基體51)。該期間為60分鐘,推定外層部的溫度為2000°C左右。繼而,準(zhǔn)備二氧化硅純度為99. 9999重量%以上的高純度的合成方英石粉(粒徑 100 300 μ m),作為相當(dāng)于第二原料粉的原料粉,并從料斗對外層部的內(nèi)表面噴撒該高純度合成方英石粉,且通過放電熔融來形成內(nèi)層部(相當(dāng)于本發(fā)明的二氧化硅容器71中的透明二氧化硅玻璃層56)。(比較例2)與比較例1同樣地,但是使第二原料粉含有300重量ppm濃度的Ba,來進行制造二
氧化硅容器。在實施例及比較例中的評價方法在各實施例及比較例中所制造的二氧化硅容器的物性、特性評價,是如以下進行。(雜質(zhì)金屬元素濃度分析)雜質(zhì)金屬元素濃度為較低(高純度)時,是利用等離子發(fā)光分析法 (ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy),感應(yīng)華禹合等離子原子放射光譜法)或等離子質(zhì)量分析法(ICP-MSanductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy),感應(yīng)耦合等離子質(zhì)譜法)來進行,雜質(zhì)金屬元素濃度為較高(低純度)時, 是使用原子吸收光度法(AAS (Atomic Absorption Spectroscopy),原子吸收光譜)來進行。(體積密度)使用水槽及精密重量計,并依照阿基米得法進行測定。(各原料粉的粒徑測定方法)使用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡來進行各原料粉的二維形狀觀察及面積測定。繼而,假設(shè)粒子的形狀為正圓,根據(jù)該面積計算直徑而求得。統(tǒng)計性地重復(fù)進行該手法,來設(shè)定粒徑范圍的值(在該范圍中,包含99重量%以上的粒子)。(各層厚度測定)通過使用比例尺測定在二氧化硅容器的側(cè)壁的總高度的一半部分的容器剖面,來求取二氧化硅基體及透明二氧化硅玻璃層的厚度。(0H基濃度測定)通過紅外線吸收分光光度法來進行。換算成OH基濃度,是依照以下文獻。Dodd, D.M.and Fraser, D.B. (1996 ip ) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics,體積 37,P. 3911 (光判定熔融二氧化硅內(nèi)的 0H,應(yīng)用物理期刊,第37卷,第3911頁)。(從二氧化硅基體、透明二氧化硅玻璃層,各自測定氣體放出量的方法)從實施例、比較例的各自接近二氧化硅容器的二氧化硅基體的內(nèi)側(cè)的部分(無氣泡的透明層部分)及透明二氧化硅玻璃層,制造各自為10X50X厚度Imm尺寸的兩面鏡面研磨精加工的測定用試樣,并將其設(shè)置在真空處理室內(nèi),且測定在1000°C真空下的氣體放出量。氣體放出量少的情況,通過將多數(shù)片測定試樣同時投入氣體測定器的試樣室,來提升氣體檢測敏感度。詳細是依照以下的文獻。
Nasu, S. et al. (1990 年)"Gas release of various kinds of vitreous silica ;不同種類的玻璃二氧化硅的氣體放出”,Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan,體積74,No. 9,pp. 595-600 (日本照明工程學(xué)會期刊,第74卷,第9 號,第 595-600 頁)。又,關(guān)于H2氣體,是設(shè)為二氧化硅玻璃中的溶解濃度,確定使用下述文獻的測定方法也能得到同樣的值。V. S. Khotimchenko, et al. (1987 年)“Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry ;使用拉曼散射及質(zhì)譜方法來判定溶解在石英玻璃中的氫含量”,Journal of Applied Spectroscopy,體積 46,No. 6,pp. 632-635 (應(yīng)用光譜期刊,第 46 卷,第 6 號,第 632-635 頁)。(硅單晶連續(xù)提拉(多次提拉)評價)在所制造的二氧化硅容器中投入純度為99. 99999重量%的金屬多晶硅,并進行升溫而制成硅熔液,隨后,重復(fù)進行3次單晶硅的提拉(多次提拉),并評價單晶培育的成功率。提拉條件是將CZ裝置內(nèi)設(shè)為103 壓力的100%氬(Ar)氣體環(huán)境,提拉速度設(shè)為 0. 5mm/分鐘,且將單硅晶尺寸設(shè)為直徑100mm、長度200mm。1批的操作時間為約20小時。 重復(fù)培育單晶3次的成功率的評價分類,是如以下所述。3次〇(良好)2次Δ (稍不良)1 次X (不好)( 二氧化硅容器的透明二氧化硅玻璃層的防止雜質(zhì)擴散效果)將所制造的二氧化硅容器設(shè)置在電爐內(nèi),該電爐將高純度氧化鋁板設(shè)作耐熱材且將二硅化鉬設(shè)作加熱器。于大氣環(huán)境、1450°C,進行加熱處理12小時。隨后,將該容器的內(nèi)表面部分100 μ m利用氫氟酸(HF)水溶液加以洗凈除去。隨后,將該容器的內(nèi)表面部分的厚度ΙΟΟμπι,利用50%氫氟酸(HF)水溶液進行溶解浸蝕處理,并分析該浸蝕溶液的堿金屬元素濃度值,由此來評價雜質(zhì)金屬元素從二氧化硅純度較低的二氧化硅基體往透明二氧化硅玻璃層擴散的量,是多或少。依照在內(nèi)表面厚度100 μ m部分中的Li、Na、K的合計濃度值所作的分類,是如以下所示。小于0. 1重量ppm 〇(良好)0. 1以上 小于1重量ppm Δ (稍差)1重量ppm以上 X(差)( 二氧化硅容器的內(nèi)表面結(jié)晶化效果)將所制造的二氧化硅容器設(shè)置在電爐內(nèi),該電爐將高純度氧化鋁板設(shè)作耐熱材且將二硅化鉬設(shè)作加熱器。于大氣環(huán)境、1450°C,進行加熱處理12小時。隨后,通過目視觀察該容器內(nèi)表面部分的白色失透(方英石結(jié)晶)部分,來評價再結(jié)晶化效果。再結(jié)晶化效果的評價分類是如以下所示。全內(nèi)表面積的80%以上是白色失透化〇(良好)全內(nèi)表面積的50%以上 小于80%是白色失透化Δ (稍差)
全內(nèi)表面積的小于50%是白色失透化 X(差)( 二氧化硅容器的耐熱變形性評價)針對前述的單晶硅連續(xù)提拉,評價第三次結(jié)束后的二氧化硅容器的側(cè)壁上端部往內(nèi)側(cè)的傾斜量。往內(nèi)側(cè)的傾斜量為小于Icm〇(良好)往內(nèi)側(cè)的傾斜量為Icm以上、小于2cm Δ (稍差)往內(nèi)側(cè)的傾斜量為2cm以上 X (差)( 二氧化硅容器的制造成本(相對性)評價)評價二氧化硅容器的制造成本。特別是相對地評價二氧化硅原料費、模框和成形費、二氧化硅暫時成形體的燒結(jié)費、熔融能源費等的合計值。成本低 〇(小于先前制法成本的50% )成本中等Δ (先前制法成本的90% 50% )成本大 X (將先前制法成本設(shè)為100 % )整理實施例1 8、比較例1 2所制造的各自的二氧化硅容器的制造條件及所測定的物性值、評價結(jié)果,并顯示在下述表1 5及表6 8中。表6是表示從二氧化硅基體51來的放出氣體量的分析數(shù)據(jù),表7是表示從透明二氧化硅玻璃層56來的放出氣體量的分析數(shù)據(jù),表8是表示透明二氧化硅玻璃層56的雜質(zhì)分析值。表 權(quán)利要求
1.一種二氧化硅容器的制造方法,是以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分且具有旋轉(zhuǎn)對稱性的二氧化硅容器的制造方法,其特征在于,至少包含制成混合粉的工序,其在二氧化硅粒子即第一原料粉中,添加鋁化合物和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物粉中的至少任一種而制成混合粉;制成暫時成形體的工序,其一邊使具有旋轉(zhuǎn)對稱性且在內(nèi)壁配設(shè)有減壓用孔而形成的外??蛐D(zhuǎn),一邊導(dǎo)入前述混合粉至前述外??虻膬?nèi)壁,將前述混合粉按照前述外??虻膬?nèi)壁,暫時成形為規(guī)定形狀而制成暫時成形體;形成二氧化硅基體的工序,其通過形成于前述外??虻臏p壓用孔來進行減壓,由此,將前述暫時成形體從外周側(cè)減壓而脫氣,并通過放電加熱熔融法而從前述暫時成形體的內(nèi)側(cè)進行高溫加熱,來將前述暫時成形體的外周部分制成燒結(jié)體,并將內(nèi)側(cè)部分制成熔融玻璃體而形成二氧化硅基體;及形成透明二氧化硅玻璃層的工序,其一邊從前述二氧化硅基體的內(nèi)側(cè)噴撒由結(jié)晶質(zhì)二氧化硅所構(gòu)成且其二氧化硅純度比前述第一原料粉高的第二原料粉,一邊通過放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進行高溫加熱,由此而在前述二氧化硅基體的內(nèi)表面形成透明二氧化硅玻璃層。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅容器的制造方法,其中,將由前述暫時成形體來形成二氧化硅基體的工序中的環(huán)境氣體,設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1體積%以上的H2 氣體的混合氣體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法,其中,將形成前述透明二氧化硅玻璃層的工序中的環(huán)境氣體,設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1 25體積%的&氣體的混合氣體。
4.如權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法,其中,將形成前述透明二氧化硅玻璃層的工序中的環(huán)境氣體,設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1 10體積%以上的H2 氣體的混合氣體。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的二氧化硅容器的制造方法,其中,將前述第一原料粉的二氧化硅純度設(shè)為99. 9 99. 999重量%。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的二氧化硅容器的制造方法,其中,具有使前述第二原料粉含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的工序,且將該含有的Ca、Sr、Ba的合計元素濃度設(shè)為50 5000重量ppm。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的二氧化硅容器的制造方法,其中,進而具有在前述透明二氧化硅玻璃層的內(nèi)表面?zhèn)?,形成含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的涂布層的工序,且將該涂布層所含有的Ca、Sr、Ba的合計元素濃度設(shè)為5 500 μ g/cm2。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的二氧化硅容器的制造方法,其中,將前述二氧化硅容器作為單晶硅提拉用坩堝而使用。
9.一種二氧化硅容器,其特征在于,是由二氧化硅基體和透明二氧化硅玻璃層所構(gòu)成,該二氧化硅基體具有旋轉(zhuǎn)對稱性且具有至少在外周部分含有氣泡的白色不透明層部,該透明二氧化硅玻璃層被形成在該二氧化硅基體的內(nèi)壁面且實質(zhì)上未含有氣泡而為無色透明;并且,前述二氧化硅基體含有10 1000重量ppm濃度的OH基,且以合計含量在10 1000重量ppm的范圍而含有鋁和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物中的至少任一種,而且Li、Na、K的元素濃度合計為100重量ppm以下且在真空下于加熱至 1000°C時所放出的H2O分子為3 X IO17分子/cm3以下,前述透明二氧化硅玻璃層含有1 200重量ppm濃度的OH基,Li、Na、K的各元素濃度為 60 重量 ppb 以下,且 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、W 的各元素濃度為 30 重量ppb以下。
10.如權(quán)利要求9所述的二氧化硅容器,其中,前述結(jié)晶核劑是CaO、MgO、BeO、ZrO2, HfO2, A1203> ZrB2, HfB2, TiB2, LaB6, ZrC, HfC, TiC、TaC, ZrN, HfN, TiN, TaN 白勺ft—禾中以±。
11.如權(quán)利要求9或10所述的二氧化硅容器,其中,前述二氧化硅基體,含有30 300 重量ppm濃度的OH基,含有30 300重量ppm濃度的鋁,且含有30 300重量ppm濃度的前述結(jié)晶核劑。
12.如權(quán)利要求9至11中任一項所述的二氧化硅容器,其中,前述二氧化硅基體,其在真空下加熱至1000°C時所放出的氣體,O2分子為1 X IO15分子/cm2以下,H2O分子為5 X IO16 分子/cm3以下,H2分子為5X IO"5分子/cm3以下,CO分子為5X IO16分子/cm3以下,CO2分子為IX IO"5分子/cm3以下。
13.如權(quán)利要求9至12中任一項所述的二氧化硅容器,其中,前述透明二氧化硅玻璃層含有30 100重量ppm濃度的OH基,且Li、Na、K的各元素濃度為20重量ppb以下,而且 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ta、W 的各元素濃度為 10 重量 ppb 以下。
14.如權(quán)利要求9至13中任一項所述的二氧化硅容器,其中,前述透明二氧化硅玻璃層,其在真空下加熱至1000°C時所放出的氣體,O2分子為IXlO15分子/cm2以下,H2O分子為3 X IO17分子/cm3以下,H2分子為5 X IO16分子/cm3以下,CO分子為5 X IO16分子/cm3以下,CO2分子為IX IO16分子/cm3以下。
15.如權(quán)利要求9至14中任一項所述的二氧化硅容器,其中,前述透明二氧化硅玻璃層含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素,且該含有的Ca、Sr、Ba的合計元素濃度為50 5000重量 ppm。
16.如權(quán)利要求9至15中任一項所述的二氧化硅容器,其中,在前述透明二氧化硅玻璃層的內(nèi)表面?zhèn)?,進而具有含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的涂布層,且該涂布層所含有的 Ca、Sr、Ba的合計元素濃度為5 500 μ g/cm2。
全文摘要
本發(fā)明是一種二氧化硅容器的制造方法,其包含制成混合粉的工序,其在二氧化硅粒子即第一原料粉中,添加鋁化合物或結(jié)晶核劑而制成混合粉;暫時成形的工序,其一邊使具有減壓用孔的外??蛐D(zhuǎn),一邊導(dǎo)入混合粉至外??虻膬?nèi)壁,暫時成形為規(guī)定形狀;形成二氧化硅基體的工序,其通過將暫時成形體從外周側(cè)減壓而脫氣,并從暫時成形體的內(nèi)側(cè)進行高溫加熱,來將暫時成形體的外周部分制成燒結(jié)體,并將內(nèi)側(cè)部分制成熔融玻璃體而形成二氧化硅基體;及形成透明二氧化硅玻璃層的工序,其一邊從二氧化硅基體的內(nèi)側(cè)噴撒其二氧化硅純度比第一原料粉高的第二原料粉,一邊從內(nèi)側(cè)進行高溫加熱,由此,在二氧化硅基體的內(nèi)表面形成透明二氧化硅玻璃層。由此,能提供一種二氧化硅容器的制造方法,其以廉價而比較低質(zhì)量的二氧化硅粉末作為主原料,并且以投入能量較少、低成本的方式來制造高尺寸精確度、高耐久性、低放出氣體性的二氧化硅容器。
文檔編號C30B29/06GK102224113SQ20108000327
公開日2011年10月19日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者山形茂, 笛吹友美 申請人:信越石英株式會社
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