專利名稱：電磁波屏蔽用復(fù)合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將銅箔和樹脂膜層疊而成的電磁波屏蔽用復(fù)合體。
背景技術(shù)：
將銅箔和樹脂膜層疊而成的銅箔復(fù)合體被用作電磁波屏蔽材料(例如專利文獻(xiàn)I)。銅箔具有電磁波屏蔽性，為了增強(qiáng)銅箔而層疊樹脂膜。作為將樹脂膜層疊于銅箔的方法，有利用粘接劑將樹脂膜層壓于銅箔的方法、在樹脂膜表面蒸鍍銅的方法等。為了確保電磁波屏蔽性，需要使銅箔的厚度達(dá)到數(shù)微米以上，因此將樹脂膜層壓于銅箔的方法的價格低廉。但是，在鹽水成分和熱量等外部環(huán)境的作用下，銅箔表面發(fā)生氧化、腐蝕，屏蔽性 能隨著時間的推移而劣化。因此，報道了在未層疊樹脂膜的銅箔表面形成錫、鎳或鉻的金屬薄膜的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本專利特開平7-290449號公報 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開平2-97097號公報。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
但是，如果在銅箔表面鍍覆Sn或Ni，則銅箔的延展性下降，對彎折或反復(fù)變形的耐性劣化，變得容易發(fā)生開裂。而且，如果銅箔開裂，則屏蔽性能下降。此外，Sn即使在數(shù)十?dāng)z氏度的條件下也會進(jìn)行擴(kuò)散，通過高溫環(huán)境或長時間使用，會在銅箔表面生成Sn-Cu合金層。而且，因為Sn-Cu合金層脆弱，所以使銅箔的延展性隨著時間的推移而劣化，變得容易發(fā)生開裂。還有，因為Sn的耐熱性低，所以如果在高溫環(huán)境下長時間使用，則不僅銅箔的延展性劣化，而且與加蔽線的接觸電阻也增大而變得不穩(wěn)定，因此屏蔽性能下降。因此，本發(fā)明的目的是提供一種針對彎折或反復(fù)彎曲等變形防止銅箔開裂，屏蔽性能不易隨著時間的推移而劣化的電磁波屏蔽用復(fù)合體。解決技術(shù)問題用的手段
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在銅箔的單面被覆規(guī)定附著量的Ni，在其上形成Cr氧化物層，可防止銅箔的開裂，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的銅箔復(fù)合體中，在厚5 15 iim的銅箔的單面被覆有附著量為90 5000 u g/dm2的Ni，在該Ni被覆的表面形成有以Cr質(zhì)量計為5 100 y g/dm2的Cr氧化物層，在所述銅箔的反面層疊有樹脂層。此外，本發(fā)明的銅箔復(fù)合體中，在厚5 15iim的銅箔的兩面被覆有附著量為90 5000 u g/dm2的Ni，在該Ni被覆的表面形成有以Cr質(zhì)量計為5 100 y g/dm2的Cr氧化物層，在所述銅箔的一面中的所述Cr氧化物層的表面層疊有樹脂層。
較好的是所述銅箔的斷裂應(yīng)變?yōu)?%以上，將所述銅箔的厚度設(shè)為t、將拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的所述銅箔的應(yīng)力設(shè)為f、將所述樹脂層的厚度設(shè)為T、將拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的所述樹脂層的應(yīng)力設(shè)為F時，滿足(FXT)/(fXt)彡I。較好的是將所述電磁波屏蔽用復(fù)合體的20°C下長度為50mm時的電阻設(shè)為R1、將所述電磁波屏蔽用復(fù)合體在室溫下發(fā)生15%拉伸變形后的20°C下長度為50mm時的電阻設(shè)為 R2 時，滿足(R2-R1) /R1 < 0. 5。較好的是將所述電磁波屏蔽用復(fù)合體的20°C下長度為50mm時的電阻設(shè)為R1、將所述電磁波屏蔽用復(fù)合體在80°C下加熱1000小時后再在室溫下發(fā)生15%拉伸變形后的20°C下長度為50mm時的電阻設(shè)為R3時，滿足(R3-R1VR1 < 0. 5。較好的是所述銅箔含有以總量計為200 2000質(zhì)量ppm的Sn和/或Ag。發(fā)明的效果 通過本發(fā)明，可獲得一種針對彎折或反復(fù)彎曲等變形防止銅箔開裂，屏蔽性能不易隨著時間的推移而劣化的電磁波屏蔽用復(fù)合體。
具體實施例方式本發(fā)明的電磁波屏蔽用復(fù)合體在銅箔的單面被覆有Ni，在該Ni被覆的表面形成有Cr氧化物層。在銅箔的反面層疊有樹脂膜?！淬~箔〉
銅箔的厚度為5 15iim。如果銅箔的厚度小于5 ii m,則銅箔本身的電磁波屏蔽效果下降，并且銅箔容易開裂。因此，在電線、電纜的簡單的彎折加工中銅箔就會開裂，屏蔽性能顯著下降。如果銅箔的厚度大于15 y m，則由于銅箔的剛性，難以在電線、電纜的周圍卷繞電磁波屏蔽用復(fù)合體。銅箔的導(dǎo)電性高達(dá)60% IACS以上，屏蔽性能提高，因此作為銅箔的組成，優(yōu)選純度高的組成，純度優(yōu)選為99. 5%以上，更優(yōu)選為99. 8%以上。優(yōu)選撓曲性好的軋制銅箔，但也可以是電解銅箔。銅箔中可以含有其它元素，只要這些元素和不可避免的雜質(zhì)的總含量小于0.5質(zhì)量％即可。特別是如果銅箔中含有以總量計為200 2000質(zhì)量ppm的Sn和/或Ag，則可提高耐熱性，并且與相同厚度的純銅箔相比伸長率(伸)提高，因此優(yōu)選?！礃渲瑢印?br> 作為樹脂層沒有特別限制，可以將樹脂材料涂布于銅箔而形成樹脂層，優(yōu)選能粘貼于銅箔的樹脂膜。作為樹脂膜，可例舉PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PI (聚酰亞胺)膜、LCP (液晶聚合物)膜、PP (聚丙烯)膜，特別可優(yōu)選使用PET膜。作為樹脂膜與銅箔的層疊方法，可以在樹脂膜和銅箔之間使用粘接劑，也可以在不使用粘接劑的情況下將樹脂膜熱壓接于銅箔。但是，從不對樹脂膜施加多余的熱量的角度考慮，優(yōu)選使用粘接劑。粘接劑層的厚度優(yōu)選為6 以下。如果粘接劑層的厚度大于6 U m,則層疊于銅箔復(fù)合體后只有銅箔變得容易斷裂。作為粘接劑，可例舉環(huán)氧類、聚酰亞胺類、氨基甲酸酯類、氯乙烯類的粘接劑等，可以含有柔軟化成分(彈性體)。粘接強(qiáng)度優(yōu)選為0. 4kN/m以上。
如果調(diào)整電磁波屏蔽用復(fù)合體，使得將銅箔的厚度設(shè)為t、將拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的銅箔的應(yīng)力設(shè)為f、將樹脂層的厚度設(shè)為T、將拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的樹脂層的應(yīng)力設(shè)為F時，滿足(FXT)/(fXt) > I，則延展性提高，彎折性提高，因此優(yōu)選。其原因雖不清楚，但認(rèn)為是如下原因(FXT)和(fXt)均表示每單位寬度的應(yīng)力(例如(N/mm))，而且銅箔與樹脂層層疊而具有相同的寬度，因此(FXT)/(fXt)表示施加于構(gòu)成銅箔復(fù)合體的銅箔和樹脂層的力的比值。因此，該比值為I以上的情況下，樹脂層側(cè)強(qiáng)于銅箔。因此，銅箔變得容易受到樹脂層的影響，銅箔會均勻地伸長，因而整個銅箔復(fù)合體的延展性也提高。S卩，雖然經(jīng)退火的銅的圓棒等材料顯示出近百分之百的斷裂應(yīng)變(伸長率)，但如果將其制成箔，則其在厚度方向上縮頸(< 札)而立即斷裂，因此只能顯示出百分之幾的伸長率。另一方面，PET等樹脂膜具有拉伸時不易產(chǎn)生縮頸的特征(均勻伸長的區(qū)域廣)。因此，銅箔和樹脂層的復(fù)合體中，樹脂的變形行為傳遞至銅箔，使銅箔也與樹脂同樣地變形，因而銅箔的均勻伸長的區(qū)域變廣(變得不易產(chǎn)生縮頸)。 因此，如果兼顧銅箔的強(qiáng)度而將樹脂層的F和T設(shè)定為滿足上述關(guān)系，則可提高復(fù)合體的伸長率，防止銅箔在彎折或反復(fù)彎曲等變形的作用下開裂。本發(fā)明中，如果拉伸復(fù)合體，則存在僅銅箔斷裂的情況和復(fù)合體(的銅箔和樹脂層)同時斷裂的情況。僅銅箔斷裂的情況下，將銅箔開裂的時刻定義為復(fù)合體的斷裂。復(fù)合體的銅箔和樹脂層同時斷裂的情況下，將它們開裂的時刻定義為銅箔和樹脂層的斷裂。樹脂層的厚度T沒有特別限制，通常為7 25 y m左右。如果厚度T小于7 y m，則上述(FXT)的值變小，不滿足(FXT)/(fXt) > 1，有電磁波屏蔽用復(fù)合體的斷裂應(yīng)變(伸長率)下降的趨勢。另一方面，如果厚度T大于25pm，則樹脂的剛性過高，有難以在電線、電纜的周圍卷繞電磁波屏蔽用復(fù)合體的趨勢。能區(qū)分樹脂層和粘接劑層且能將它們分離開的情況下，本發(fā)明的“樹脂層”的F和T是指除去了粘接劑層的樹脂層的值。但是，不能區(qū)分樹脂層和粘接劑層的情況下，可以僅將銅箔從銅箔復(fù)合體中熔化掉，連同粘接劑層在內(nèi)作為“樹脂層”進(jìn)行測定。這是因為，樹脂層通常比粘接劑層厚，即使將粘接劑層也包括在樹脂層中，與單獨(dú)的樹脂層相比，F(xiàn)和T的值有時也不會有很大差別。這里，F(xiàn)和f只要是發(fā)生了塑性變形后的相同應(yīng)變量條件下的應(yīng)力即可，但考慮到銅箔的斷裂應(yīng)變和開始發(fā)生樹脂層(例如PET膜)的塑性變形時的應(yīng)變，將其設(shè)為拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的應(yīng)力。f的測定可通過利用溶劑等從銅箔復(fù)合體中除去樹脂層后殘留的銅箔的拉伸試驗來進(jìn)行。同樣，F(xiàn)的測定可通過利用酸等從銅箔復(fù)合體中除去銅箔后殘留的樹脂層的拉伸試驗來進(jìn)行。銅箔和樹脂層經(jīng)由粘接劑層疊的情況下，測定F和f 時，如果利用溶劑等除去粘接劑層，則銅箔和樹脂層剝離，可將銅箔和樹脂層分別用于拉伸試驗。T和t可利用各種顯微鏡(光學(xué)顯微鏡等)觀察銅箔復(fù)合體的截面來測定。制造銅箔復(fù)合體前的銅箔和樹脂層的f和F的值已知的情況下，即制造銅箔復(fù)合體時不進(jìn)行銅箔和樹脂層的特性發(fā)生大幅變化的熱處理的情況下，可以采用制造銅箔復(fù)合體前的上述已知的f和F的值。樹脂層的F優(yōu)選為IOOMPa以上，斷裂應(yīng)變優(yōu)選為20%以上，更優(yōu)選為80%以上。斷裂應(yīng)變的上限無需特別規(guī)定，樹脂層的斷裂應(yīng)變越大越好。但是，因為存在斷裂應(yīng)變越大樹脂層的強(qiáng)度越小的趨勢，所以樹脂層的斷裂應(yīng)變優(yōu)選為130%以下。如上所述，銅箔的斷裂應(yīng)變小于樹脂層的斷裂應(yīng)變，在樹脂層的作用下，銅箔的伸長率提高。而且，F(xiàn)的值相同的情況下，樹脂層的斷裂應(yīng)變(伸長率)越大，由樹脂層和銅箔構(gòu)成的復(fù)合體的斷裂應(yīng)變(伸長率)越大(復(fù)合體的伸長率提高)。如果樹脂層的F小于lOOMPa，則樹脂層的強(qiáng)度下降，制成復(fù)合體時提高銅箔的伸長率的效果消失，難以防止銅箔開裂。另一方面，樹脂層的F的上限無需特別規(guī)定，F(xiàn)越大越好。但是，樹脂層的F(強(qiáng)度)高、厚度T也厚的情況下，有時難以將復(fù)合體卷繞于電纜，此時將厚度T調(diào)整得較薄。作為這樣的樹脂層，可例舉經(jīng)強(qiáng)拉伸的雙軸拉伸PET膜。通常難以使樹脂的應(yīng)力達(dá)到銅的應(yīng)力以上，因而存在F < f的趨勢。此時，即使F較小，通過加厚T,FXT之積也增大。另一方面,通過減小t,可減小f Xt之積。如上所述，只要滿足(FXT)/(fXt) ^ I即可。但是，如果T過大，則難以將復(fù)合體卷繞于被屏蔽材料 (電線等)，如果t過小，則銅箔的斷裂應(yīng)變極小，因此T和t優(yōu)選在上述范圍內(nèi)?！碞i 被覆 >
在銅箔的單面被覆有附著量為90 5000 u g/dm2的Ni。以往，通常實施厚度為0. 5 y m以上的鍍Ni，但本發(fā)明人經(jīng)研究后確認(rèn)，如果使0. 5 ii m以上的Ni附著在銅箔的表面，則與Sn同樣，銅箔的延展性會下降。因此，被覆附著量為5000 y g/dm2以下的Ni。通過附著量為90 5000 V- g/dm2的Ni被覆,可防止銅箔表面的氧化和腐蝕,防止屏蔽性能的劣化。而且加蔽線與銅箔的接觸電阻也減小，可保持屏蔽性能。Ni被覆可以不完全被覆銅箔表面，可以存在針孔等。如果Ni被覆的附著量小于90 ii g/dm2 (相當(dāng)于Ni厚度Inm),則不能防止銅箔表面的氧化和腐蝕，屏蔽性能劣化。而且加蔽線與銅箔的接觸電阻升高，屏蔽性能下降。另一方面,如果Ni被覆的附著量大于5000 u g/dm2 (相當(dāng)于Ni厚度56nm),則銅箔(以及電磁波屏蔽用復(fù)合體)的延展性下降，在電線、電纜的彎折加工等時銅箔發(fā)生開裂，屏蔽性能劣化。被覆Ni的方法沒有限制，可例舉利用例如公知的瓦特浴、硫酸鎳浴、氯化鎳浴、氨基磺酸浴(7 > 7 r S >浴)等對銅箔進(jìn)行鍍Ni的方法。〈Cr氧化物層>
在車輛的發(fā)動機(jī)室等嚴(yán)苛的使用環(huán)境下，通過附著量為5000 ii g/dm2以下的Ni被覆，有時無法防止銅箔表面的氧化和腐蝕。因此，如果在Ni被覆的表面設(shè)置Cr氧化物層，則即使在嚴(yán)苛的環(huán)境下，也可抑制銅箔表面的氧化和腐蝕。作為Ni被覆的表面處理，可例舉使用硅烷偶聯(lián)劑的處理和涂布有機(jī)類防銹層的處理，但它們的防銹效果均有所不足。Cr氧化物層還可抑制由Ni被覆導(dǎo)致的銅箔(以及電磁波屏蔽用復(fù)合體)的延展性下降。Cr氧化物層可通過公知的鉻酸鹽處理來形成。Cr氧化物層的存在可通過能否用X射線光電子能譜(XPS)檢出Cr來判定(Cr的峰因氧化而發(fā)生位移)。公知的鉻酸鹽處理沒有特別限制，可例舉例如將Ni被覆后的銅箔浸潰于鉻酸鹽浴(在含6價鉻的鉻酸或鉻酸鹽中添加硫酸、乙酸、硝酸、氫氟酸、磷酸等酸中的一種或兩種以上而得)的方法、或者在該鉻酸鹽浴中對Ni被覆后的銅箔進(jìn)行電解處理的方法。
Cr氧化物層的厚度以Cr重量計為5 100 y g/dm2。該厚度根據(jù)通過濕法分析得到的鉻含量算出。<電阻的變化>
如果將電磁波屏蔽用復(fù)合體彎折或彎曲，則產(chǎn)生縮頸或開裂，電阻增大。而且，即使是肉眼無法看見的縮頸或開裂，屏蔽性能也會下降，因此將電阻的增大作為屏蔽性能的指標(biāo)。這里，對使用了電磁波屏蔽用復(fù)合體的電線或電纜進(jìn)行彎折加工時，電磁波屏蔽用復(fù)合體的延展性最低也要達(dá)到15%。因此，通過測定施加了 15%拉伸變形后的電磁波屏蔽用復(fù)合體的電阻并與拉伸變形前的值進(jìn)行比較，可評價電磁波屏蔽用復(fù)合體的延展性。具體而言，將長度為50mm的電磁波屏蔽用復(fù)合體的20°C下的電阻設(shè)為R1、將長度為50mm的電磁波屏蔽用復(fù)合體在室溫下發(fā)生15%拉伸變形后的20°C下的電阻設(shè)為R2時，如果滿足(R2-R1VR1 < 0. 5，即可判斷為電磁波屏蔽用復(fù)合體的延展性良好。
電磁波屏蔽用復(fù)合體的電阻用四端子法測定。試樣的長度通過拉伸而伸長，但電阻的測定中使用的試驗片的長度是恒定的(50mm)。即，如果在體積恒定的條件下均勻地伸長(排除位錯的增大等其它主要因素)，則通過15%拉伸變形，截面積減小，電阻相應(yīng)地增大。因此，即使銅箔不產(chǎn)生縮頸或開裂，(R2-R1VRJ^值也為0.15。另一方面，如果銅箔產(chǎn)生縮頸或開裂，(R2-R1VR1的值為0. 5以上，則可確認(rèn)屏蔽性能下降。另外，通過15%拉伸變形，即使沒有縮頸或開裂，實際上也會發(fā)生位錯密度的升高等，所述值會超過0. 15。還有，即使在15%拉伸變形的條件下(R2-R1VR1 < 0. 5，如果電磁波屏蔽用復(fù)合體長時間暴露于室外等嚴(yán)苛的環(huán)境下，則銅箔仍會氧化或腐蝕，電磁波屏蔽用復(fù)合體的電阻增大，(R2-R1VR1的值變?yōu)?. 5以上。因此，作為假定在長時間的嚴(yán)苛環(huán)境下使用電磁波屏蔽用復(fù)合體時的評價，將電磁波屏蔽用復(fù)合體在80°C下加熱1000小時后再在室溫下發(fā)生15%拉伸變形后的20°C下的電阻設(shè)為R3，如果與上述同樣地滿足(R3-R1VR1 < 0. 5，則判斷為即使在長時間使用后電磁波屏蔽用復(fù)合體的延展性也良好。采用80°C下加熱1000小時作為嚴(yán)苛的環(huán)境的原因在于，常用的電線的耐熱溫度為80。。，電線的耐熱溫度的測定時間為10000小時。這里，將1000小時的(R3-R1)/R1和10000小時的(R3-R1VR1進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，1000小時的評價和10000小時的評價的趨勢是相同的，因此采用1000小時?！撮L期可靠性評價〉
如果電磁波屏蔽用復(fù)合體(的銅箔)與加蔽線的接觸電阻升高，則屏蔽性下降。而且，長期使用電磁波屏蔽用復(fù)合體的情況下，或者在車輛的發(fā)動機(jī)室等室外或高溫的場所，因Ni的擴(kuò)散、銅的氧化而導(dǎo)致接觸電阻升高，屏蔽性下降。因此，作為長期可靠性的指標(biāo)，通過鍍Ni側(cè)表面的接觸電阻來評價180°C X500h的退火后的電磁波屏蔽用復(fù)合體的接觸電阻。接觸電阻可如下所述測定使用電觸點(diǎn)模擬器(例如山崎精機(jī)公司制的CRS-1)，用金探針以接觸負(fù)荷40g、滑動速度lmm/min、滑動距離Imm的條件進(jìn)行測定。如果接觸電阻大于5 Q，則確認(rèn)電磁波屏蔽用復(fù)合體的屏蔽性劣化。實施例〈銅箔復(fù)合體的制造〉
對由韌銅或無氧銅制成的鑄錠進(jìn)行熱軋，通過表面切削除去氧化物后，反復(fù)進(jìn)行冷軋、退火和酸洗，使其厚度減至表I的厚度，最后進(jìn)行退火，得到確保加工性的銅箔。為了使銅箔成為在寬度方向上均勻的組織，而使冷軋時的張力和軋制材料的寬度方向的壓下條件均勻。在后續(xù)的退火中，為了在寬度方向上形成均勻的溫度分布，使用多個加熱器進(jìn)行溫度管理，測定銅的溫度來進(jìn)行控制。在若干個銅鑄錠中添加表I所示的量的Ag或Sn，得到銅箔。實施例I 7、比較例I 2使用韌銅制成鑄錠，其它的使用無氧銅制成鑄錠。將表I所示特性的雙軸拉伸PET (或PI)膜(定制品)用厚3 y m的聚氨酯類粘接劑粘貼于上述銅箔的單面。將該銅箔浸潰于鍍Ni浴(Ni離子濃度1 30g/L的氨基磺酸 鍍Ni浴)，以鍍液溫度25 60°C、電流密度0. 5 10A/dm2的條件對銅箔的暴露面(未粘貼PET膜的面)實施鍍Ni。鍍Ni的附著量如表I所示調(diào)整。對于比較例7、8的試樣，不將銅箔浸潰于鍍Ni浴，而是浸潰于鍍Sn浴(Sn離子濃度30g/L)，以鍍液溫度40°C、電流密度8A/dm2的條件對銅箔的暴露面(未粘貼PET膜的面)實施鍍Sn。接著，將該產(chǎn)物在鉻酸鹽浴(K2Cr2O7 :0. 5 I. 5g/l、液溫度50°C )中以電流密度I IOA / dm2電解，對鍍Ni面之上實施鉻酸鹽處理。通過鉻酸鹽處理得到的鉻氧化物層的附著量如表I所示調(diào)整。如上所述制成電磁波屏蔽用復(fù)合體。對于實施例5、7，對上述銅箔的兩面實施鍍Ni和鉻酸鹽處理后，在單面粘接膜。將制成的電磁波屏蔽用復(fù)合體切割成寬11. 5mm的長方形的試樣,對于長50mm的部分，通過四端子法在20°C下測定其兩端的電阻。然后，對試樣施加在室溫下拉伸15%的拉伸變形，對于長50mm的部分，在20°C下測定其兩端的電阻。對于試樣的一部分，將試樣在80°C下加熱1000小時后，再施加在室溫下拉伸15%的拉伸變形，對于長50mm的部分，在20°C下測定其兩端的電阻。這里，試樣因拉伸而卷曲的情況下，拉伸后將試樣固定于樹脂板等。此外，試樣表面因加熱而氧化、無法很好地測定電阻的情況下，僅對觸點(diǎn)部輕微地實施化學(xué)研磨?！磸?fù)合體的彎折性〉
將電磁波屏蔽用復(fù)合體分別卷繞于直徑5mm、直徑2. 5mm的電纜的外側(cè)，制成縱包(縦添無)屏蔽線。將該屏蔽線以±180°、彎曲半徑2. 5mm的條件彎折I次，通過目測觀察銅箔復(fù)合體的開裂來進(jìn)行判定。將銅箔復(fù)合體沒有開裂的情況記作〇。在80°C、1000小時的熱負(fù)荷前后分別評價彎折性。這里，縱包屏蔽線是指將復(fù)合體的長度方向沿著電纜的軸向卷繞而成的線。<長期的可靠性評價>
通過鍍Ni側(cè)表面的接觸電阻來評價180°C X500h的退火后的電磁波屏蔽用復(fù)合體的接觸電阻。接觸電阻可如下所述測定使用電觸點(diǎn)模擬器(例如山崎精機(jī)公司制的CRS-1)，用金探針以接觸負(fù)荷40g、滑動速度lmm/min、滑動距離Imm的條件進(jìn)行測定。如果接觸電阻大于5 Q，則電磁波屏蔽用復(fù)合體的屏蔽性劣化。所得的結(jié)果示于表I。[表 I]由表I可知，實施例I 9的情況下，15%拉伸變形后的電阻的變化、和在80°C下加熱1000小時后再發(fā)生15%拉伸變形后的電阻的變化均小于0. 5，銅箔(以及電磁波屏蔽用復(fù)合體)的延展性未下降，可防止銅箔的開裂和屏蔽性能的劣化。而且，熱負(fù)荷前后的彎折性也良好，長期可靠性也良好。實施例10、11中，因為使用了 F = 80MPa的市售的雙軸拉伸PET膜作為膜，所以膜的強(qiáng)度大大弱于銅箔的強(qiáng)度(F/f小于0.7)，成為(FXT)/(fXt) < I。因此，拉伸時施加于銅箔的應(yīng)力大于施加于膜的應(yīng)力，銅箔因拉伸而斷裂，熱負(fù)荷前后彎折性也劣化。但是，實施例10、11的長期可靠性也良好。認(rèn)為這是因為Ni被覆和Cr氧化物層防止了因加熱導(dǎo)致的銅箔的氧化。
另一方面，未在銅箔的單面(膜的反面)被覆Ni的比較例1、2的情況下，加熱后的15%拉伸變形后的電阻的變化大于0. 5，并且熱負(fù)荷后彎折性劣化，長期可靠性也差。認(rèn)為這是因為加熱導(dǎo)致銅箔表面發(fā)生了氧化和腐蝕。在銅箔的單面(膜的反面)被覆有Ni但未形成Cr氧化物層的比較例3的情況下，加熱后的15%拉伸變形后的電阻的變化大于0.5，并且熱負(fù)荷后彎折性劣化，長期可靠性也差。認(rèn)為這是因為沒有Cr氧化物層，所以因加熱導(dǎo)致銅箔表面發(fā)生了氧化和腐蝕。銅箔的單面(膜的反面)的Ni附著量小于90 y g/dm2的比較例4的情況下，加熱后的15%拉伸變形后的電阻的變化大于0.5，并且熱負(fù)荷后彎折性劣化，長期可靠性也差。認(rèn)為這是因為Ni附著量少，所以因加熱導(dǎo)致銅箔表面發(fā)生了氧化和腐蝕。銅箔的單面(膜的反面)的Ni附著量大于5000 u g/dm2的比較例5的情況下，力口熱后的15%拉伸變形后的電阻的變化大于0.5，并且熱負(fù)荷后彎折性劣化。認(rèn)為這是因為Ni附著量過多，所以Ni擴(kuò)散至銅箔中，銅箔的延展性下降，發(fā)生了銅箔的開裂。銅箔的單面(膜的反面)的Ni附著量大于5000 u g/dm2且未形成Cr氧化物層的比較例6的情況下，15%拉伸變形后的電阻的變化也大于0.5。認(rèn)為這是因為未形成Cr氧化物層，所以在未加熱的初期Ni迅速地擴(kuò)散至銅箔中，銅箔的延展性下降，發(fā)生了銅箔的開裂。在銅箔的單面(膜的反面)被覆有Sn的比較例7、8的情況下，加熱后的15%拉伸變形后的電阻的變化均大于0. 5，并且熱負(fù)荷后彎折性均劣化，長期可靠性也均差。認(rèn)為這是因為加熱導(dǎo)致Sn擴(kuò)散至銅箔中，銅箔的延展性下降，發(fā)生了銅箔的開裂。特別是在比較例8的情況下，因為Sn附著量極大，所以在未加熱的初期Sn迅速地擴(kuò)散至銅箔中，銅箔的延展性下降，發(fā)生了銅箔的開裂。
權(quán)利要求
1.一種電磁波屏蔽用復(fù)合體，其特征在于，在厚5 15 y m的銅箔的單面被覆有附著量為90 5000 u g/dm2的Ni，在該Ni被覆的表面形成有以Cr質(zhì)量計為5 100 y g/dm2的Cr氧化物層，在所述銅箔的反面層疊有樹脂層。
2.一種電磁波屏蔽用復(fù)合體，其特征在于，在厚5 15 y m的銅箔的兩面被覆有附著量為90 5000 u g/dm2的Ni，在該Ni被覆的表面形成有以Cr質(zhì)量計為5 100 y g/dm2的Cr氧化物層，在所述銅箔的一面中的所述Cr氧化物層的表面層疊有樹脂層。
3.權(quán)利要求I或2所述的電磁波屏蔽用復(fù)合體，其特征在于，所述銅箔的斷裂應(yīng)變?yōu)?%以上，將所述銅箔的厚度設(shè)為t、將拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的所述銅箔的應(yīng)力設(shè)為f、將所述樹脂層的厚度設(shè)為T、將拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的所述樹脂層的應(yīng)力設(shè)為F時，滿足(FXT)/(fXt) ^ I。
4.權(quán)利要求I 3中任一項所述的電磁波屏蔽用復(fù)合體，其特征在于，將所述電磁波屏蔽用復(fù)合體的20°C下長度為50mm時的電阻設(shè)為R1、將所述電磁波屏蔽用復(fù)合體在室溫下發(fā)生15%拉伸變形后的20°C下長度為50mm時的電阻設(shè)為R2時，滿足(R2-R1VR1 < 0. 5。
5.權(quán)利要求I 4中任一項所述的電磁波屏蔽用復(fù)合體，其特征在于，將所述電磁波屏蔽用復(fù)合體的20°C下長度為50mm時的電阻設(shè)為R1、將所述電磁波屏蔽用復(fù)合體在80°C下加熱1000小時后再在室溫下發(fā)生15%拉伸變形后的20°C下長度為50mm時的電阻設(shè)為R3時，滿足(R3-R1) /R1 < 0. 5。
6.權(quán)利要求I 5中任一項所述的電磁波屏蔽用復(fù)合體，其特征在于，所述銅箔含有以總量計為200 2000質(zhì)量ppm的Sn和/或Ag。
全文摘要
本發(fā)明提供一種針對彎折或反復(fù)彎曲等變形防止銅箔開裂，屏蔽性能不易隨著時間的推移而劣化的電磁波屏蔽用復(fù)合體。該電磁波屏蔽用復(fù)合體中，在厚5～15μm的銅箔的單面被覆有附著量為90～5000μg/dm2的Ni，在該Ni被覆的表面形成有以Cr質(zhì)量計為5～100μg/dm2的Cr氧化物層，在銅箔的反面層疊有樹脂層。
文檔編號H05K9/00GK102812792SQ201080065918
公開日2012年12月5日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者冠和樹, 村田正輝 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社