專利名稱:一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法
技術領域:
本發(fā)明屬于用物理冶金技術提純多晶硅的技術領域,特別涉及一種利用定向凝固技術進行造渣熔煉,從而去除多晶硅中硼和金屬雜質(zhì)的方法。
背景技術:
在能源緊缺、倡導低碳環(huán)保的社會,太陽能作為一種環(huán)保新能源,具有重大的應用價值。近年來,全球太陽能光伏產(chǎn)業(yè)迅速增長,太陽能電池產(chǎn)量快速增加,直接拉動了太陽能多晶硅需求的急劇膨脹。目前提純太陽能多晶硅的方法主要有化學提純和物理提純,化學提純主要是西門子法,它的優(yōu)勢在于產(chǎn)品純度高,品質(zhì)好,但其技術掌握在少數(shù)發(fā)達國家,且相應投資大,成本高,還會產(chǎn)生有害氣體。冶金法是目前制造多晶硅的熱門方法,它產(chǎn)量高,投資少,成本低,無污染,隨著近些年該研究領域的迅猛發(fā)展,冶金法提純太陽能級多晶硅的技術路線趨于成熟,采用定向凝固工藝可以有效的去除其中的金屬雜質(zhì),電子束熔煉可以去除雜質(zhì)P, 目前集中的難點在于對雜質(zhì)B的去除,由于B的分凝系數(shù)大(為0.8),飽和蒸汽壓低,無法用上述方式去除,目前急需一種低能耗且能夠有效去除B的方法。造渣熔煉是一種有效去除B雜質(zhì)的方法,通過高溫造渣熔煉的方式可有效的將熔硅中的B雜質(zhì)與渣劑中的氧化性成分反應生成硼氧化物,隨渣劑與硅液的分離過程而去除,因此利用造渣除B是一種行之有效的方法。造渣熔煉常用的造渣劑有CaO-SiO2, Na2O-CaO-SiO2, CaF2-CaO-SiO2等,日本的Suzuki和Sano研究了鈣系渣的除B效果, BaO-CaO-SiO2系獲得的最大分配系數(shù)在2左右,因此要達到太陽能級硅材料要求就需要進行多次造渣,或者很大的渣硅比,這在要求低成本的工業(yè)推廣中可行性不大。日本的Morita 等對造渣熔煉做了系統(tǒng)的研究,得出影響分配系數(shù)的主要因素有渣劑的堿度,氧分壓以及B 在熔體中的分布狀態(tài),但從結果上看也不是非常理想,難以達到工業(yè)化的要求。已有技術中公開了專利號為200810068908. 0的一種太陽能級硅的制備方法和專利號為201010215098.4的冶金法制備太陽能級多晶硅的方法和該方法制備的多晶硅,但這兩個專利中造渣熔煉采用的定向凝固爐的加熱方式是感應熔煉加熱,這種加熱方式對硅渣熔體產(chǎn)生較大的擾動,不利于反應后的廢渣從熔體中的穩(wěn)定分離,硼的去除效果不佳。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題,提供一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法,結合利用造渣熔煉和定向凝固技術,同時去除硼和金屬雜質(zhì),達到太陽能級多晶硅材料的使用要求。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案是一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法,首先將多晶硅料及酸性造渣劑均勻混合形成混合料,然后將混合料放于定向凝固爐(參見發(fā)明專利一種多晶硅定向凝固設備,ZL200810012354. 2)的熔煉坩堝中,在熔煉坩堝中進行造渣熔煉,同時進行定向凝固使金屬雜質(zhì)和廢渣聚集在硅錠的頂部,同時去除硼和金屬雜質(zhì),最后切去硅錠的頂部,得到低硼、低金屬的多晶硅錠。所述具體步驟如下
首先將多晶硅料用去離子水清洗4-5次,放入烘干箱中60°C烘干,將烘干的多晶硅料與酸性造渣劑按比例均勻混合形成混合料;
然后將混合料緩慢倒入定向凝固爐內(nèi)的熔煉坩堝中,關閉爐蓋,打開機械泵抽真空至 900Pa以下,后打開羅茨泵抽真空至4Pa以下,打開定向凝固爐的上部、側(cè)部及下部三個石墨發(fā)熱體,并保持三個發(fā)熱體的功率相同,開始加熱升溫,當溫度升高至1100-1200°C時,通入流動氬氣保護,升溫至1500-1700°C后保溫0. 5-3h,先降低下部石墨發(fā)熱體功率,后降低側(cè)部石墨發(fā)熱體功率,使得硅渣熔體從底部向頂部形成溫度梯度,同時按照0. 1-50C /min 的冷卻速率降低硅渣熔體的溫度,產(chǎn)生定向凝固,硅渣熔體全部凝固后加速降溫,直到冷卻至室溫;
最后取出硅錠,切去硅錠頂部金屬雜質(zhì)及廢渣,即可得到低硼、低金屬的多晶硅錠。所述加入的多晶硅料為塊料或粉料。所述加入的酸性造渣劑為SiO2-CaO-Na2CO3或SiO2-CaO- Na2O,其中SiO2質(zhì)量百分比為60-80%, CaO質(zhì)量百分比為15-25%, Na2CO3或Na2O質(zhì)量百分比為5_15%。所述混合料中酸性造渣劑與硅料的比例為0. 1-1. 5。所述的熔煉坩堝可為石英坩堝、石墨坩堝、SiC坩堝、MgO坩堝和Si3N4坩堝。本發(fā)明的顯著效果是同時使用酸性造渣劑造渣熔煉和定向凝固的方法,通過酸性造渣劑造渣精煉去除多晶硅中的雜質(zhì)硼,同時通過定向凝固技術去除多晶硅中分凝系數(shù)較小的金屬雜質(zhì),提高多晶硅材料的純度,使其達到太陽能級多晶硅材料的使用要求,該工藝除硼、除金屬雜質(zhì)效果好,方法簡單,先使用氧化性較強的酸性造渣劑可氧化雜質(zhì)硼形成硼的氧化物,此氧化物將附著于渣劑之中,后進行定向凝固使渣劑不斷向熔體上部聚集,同時定向凝固也使得金屬雜質(zhì)向熔體上部富集,切去富含雜質(zhì)的硅錠頂部即可去除硼和金屬雜質(zhì),同時實現(xiàn)酸性造渣劑造渣熔煉除硼和定向凝固除金屬雜質(zhì)的雙重效果,達到快速、有效去除多晶硅中雜質(zhì)的目的。
附圖1為本發(fā)明定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法流程圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例和附圖詳細說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不局限于具體實施例。實施例1
首先取硼含量為0. 001%,金屬總含量為0. 05%的多晶硅塊料,用去離子水清洗5次,放入烘干箱中60°C下烘干,取500g烘干的多晶硅塊料與500g酸性造渣劑SiO2-CaO-Na2CO3按渣硅比為1均勻混合,形成混合料,其中酸性造渣劑SiO2-CaO-Na2CO3各組分所占的質(zhì)量百分比為 Si0280%, CaO 15% 和 Na2C035% ;
然后將混合料緩慢倒入定向凝固爐內(nèi)的石墨坩堝中,關閉爐蓋,打開機械泵抽真空至 800Pa,后打開羅茨泵抽真空至3Pa,打開定向凝固爐的上部、側(cè)部及下部三個石墨發(fā)熱體, 并保持三個發(fā)熱體的功率相同,開始加熱升溫,當溫度升高至1200°C時,通入流動氬氣保護,升溫至150(TC后保溫lh,先降低下部石墨發(fā)熱體功率,后降低側(cè)部石墨發(fā)熱體功率,使得硅渣熔體從底部向頂部部形成溫度梯度,同時按照0. I0C /min的冷卻速率降低硅渣熔體的溫度,產(chǎn)生定向凝固效果,硅渣熔體全部凝固后加速降溫,直到冷卻至室溫;
最后取出硅錠,切去硅錠頂部金屬雜質(zhì)及廢渣,得到的多晶硅錠經(jīng)分析硼含量低于 0. 0001%,金屬雜質(zhì)總含量低于0. 0005%。實施例2
首先取硼含量為0. 0015%,金屬總含量為0. 06%的多晶硅塊料,用去離子水清洗5次,放入烘干箱中60°C下烘干,取500g烘干的多晶硅塊料與600g酸性造渣劑SiO2-CaO- Na2O按渣硅比為1. 2均勻混合形成混合料,其中酸性造渣劑SiO2-CaO-Na2O各組分所占的質(zhì)量百分比為 Si0260%,Ca025% 和 Na2015% ;
然后將混合料緩慢倒入定向凝固爐內(nèi)的石墨坩堝中,關閉爐蓋,打開機械泵抽真空至 800Pa,后打開羅茨泵抽真空至3Pa,打開定向凝固爐的上部、側(cè)部及下部三個石墨發(fā)熱體, 并保持三個發(fā)熱體的功率相同,開始加熱升溫,當溫度升高至1200°C時,通入流動氬氣保護,升溫至160(TC后保溫2h,先降低下部石墨發(fā)熱體功率,后降低側(cè)部石墨發(fā)熱體功率,使得硅渣熔體從底部向頂部部形成溫度梯度,同時按照0. 2V Mn的冷卻速率降低硅渣熔體的溫度,產(chǎn)生定向凝固效果,硅渣熔體全部凝固后加速降溫,直到冷卻至室溫;
最后取出硅錠,切去硅錠頂部金屬雜質(zhì)及廢渣,得到的多晶硅錠經(jīng)分析硼含量低于 0. 00008%,金屬雜質(zhì)總含量低于0. 0008%。本發(fā)明除硼、除金屬效果經(jīng)實例檢驗技術穩(wěn)定,提純效果好,能耗小,成本低,工藝簡單,周期短,生產(chǎn)效率較高。
權利要求
1.一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法,其特征在于,首先將多晶硅料及酸性造渣劑均勻混合形成混合料,然后將混合料放于定向凝固爐的熔煉坩堝中,在熔煉坩堝中進行造渣熔煉,同時進行定向凝固使金屬雜質(zhì)和廢渣聚集在硅錠的頂部,去除硼和金屬雜質(zhì), 最后切去硅錠的頂部,得到低硼、低金屬的多晶硅錠。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法,其特征在于,具體步驟如下首先將多晶硅料用去離子水清洗4-5次,放入烘干箱中60°C烘干,將烘干的多晶硅料與酸性造渣劑按一定比例均勻混合形成混合料;然后將混合料緩慢倒入定向凝固爐內(nèi)的熔煉坩堝中,關閉爐蓋,打開機械泵抽真空至 900Pa以下,后打開羅茨泵抽真空至4Pa以下,打開定向凝固爐的上部、側(cè)部及下部三個石墨發(fā)熱體,并保持三個發(fā)熱體的功率相同,開始加熱升溫,當溫度升高至1100-1200°C時, 通入流動氬氣保護,升溫至1500-1700°C后保溫0. 5-3h,先降低下部石墨發(fā)熱體功率,后降低側(cè)部石墨發(fā)熱體功率,使得硅渣熔體從底部向頂部部形成溫度梯度,同時按照0. 1-5°C / min的冷卻速率降低硅渣熔體的溫度,產(chǎn)生定向凝固效果,硅渣熔體全部凝固后加速降溫, 直到冷卻至室溫;最后取出硅錠,切去硅錠頂部金屬雜質(zhì)及廢渣,即可得到低硼、低金屬的多晶硅錠。
3.根據(jù)權利1或2要求所述的定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法,其特征在于,所述酸性造渣劑為SiO2-CaO-Na2CO3或SiO2-CaO-Na2O,其中SiO2質(zhì)量百分比為60_80%,CaO質(zhì)量百分比為15-25%,Na2CO3或Na2O質(zhì)量百分比為5_15%。
4.根據(jù)權利1或2要求所述的定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法,其特征在于,所述混合料的酸性造渣劑與硅料的比例為0. 1-1. 5。
5.根據(jù)權利1或2要求所述的定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法,其特征在于,所述加入的多晶硅料為塊料或粉料。
6.根據(jù)權利1或2要求所述的定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法,其特征在于,所述的熔煉坩堝可為石英坩堝、石墨坩堝、SiC坩堝、MgO坩堝和Si3N4坩堝。
全文摘要
本發(fā)明屬于用物理冶金技術提純多晶硅的技術領域。一種定向凝固造渣精煉提純多晶硅的方法,首先將多晶硅料及酸性造渣劑均勻混合形成混合料,然后將混合料放于定向凝固爐的熔煉坩堝中,在熔煉坩堝中進行造渣熔煉,同時進行定向凝固使金屬雜質(zhì)和廢渣聚集在硅錠的頂部,去除硼和金屬雜質(zhì),最后切去硅錠的頂部,得到低硼、低金屬的多晶硅錠。本發(fā)明的顯著效果是同時使用酸性造渣劑造渣熔煉和定向凝固的方法,通過酸性造渣劑造渣精煉去除多晶硅中的雜質(zhì)硼,同時通過定向凝固技術去除多晶硅中分凝系數(shù)較小的金屬雜質(zhì),提高多晶硅材料的純度,使其達到太陽能級多晶硅材料的使用要求。
文檔編號C30B28/06GK102219221SQ20111015216
公開日2011年10月19日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權日2011年6月8日
發(fā)明者張磊, 胡跟兄, 許富民, 譚毅 申請人:大連理工大學