專利名稱：直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳納米線制備技術領域，具體地說，是直接由液相碳源電熱催化合成超長碳納米線的方法及其裝置。
背景技術：
納米材料被譽為是21世紀的重要材料，將是構成未來智能社會的四大支柱之一。納米材料是指以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎按照一定的規(guī)律構造或營造的新的體系，包括一、ニ、三維體系，其物質(zhì)單元包括納米顆粒、納米管、納米線、穩(wěn)定的團簇等。自1991年日本科學家飯島(Iijima)發(fā)現(xiàn)了碳納米管以來，由于其具有良好的電學、力學、熱學等特性以及在微傳感器、場發(fā)射平板顯示器、復合材料等領域廣泛的應用前景，碳納米管得到了社會廣泛的關注。研究和開發(fā)經(jīng)濟、簡單及環(huán)境友好的新型碳納米材料的制備エ藝成為碳納米管研究的重要方向，也是科學工作者們努力研究的課題。作為納米材料的成員之一，納米線具有優(yōu)異的光學性能、電學性能及力學性能，這些特性引起了凝聚態(tài)物理界、化學界及材料學界科學家們的關注，成為近年來納米材料研究的熱點。納米線的制備總體上可分為物理法、化學法。其中，物理法包括激光燒蝕法、激光沉積法、蒸發(fā)冷凝發(fā)和電弧放電法等。化學法包括化學氣相沉積法、水熱法、模板法等?；瘜W法中的水熱法已被廣泛應用于合成各種納米線材料。水熱法合成納米線主要是從兩個方面進行的(1)利用產(chǎn)物本身晶體的各向異性，在一定條件下，某個面生長速度更快，從而合成出納米線，包括難溶物在一定條件下先溶解再結晶生成產(chǎn)物。目前研究較多的是釩酸鹽、鈮酸鹽和鎢酸鹽，某些產(chǎn)物有很高的長徑比和良好的均一性。但是，該方法因受產(chǎn)物本身特性的影響，適用性并不廣泛。(2)利用化學法中的模板法輔助生長合成納米線，其目前的研究主要是利用合適的表面活性劑輔助作為軟模板來合成。模板法因不受產(chǎn)物本身特性的影響而具有較廣泛的研究前景，特別是具有均勻、高長徑比孔道的硬模板有望合成ー些特殊相態(tài)的納米線。目前的研究表明，通過納米線的各種制備方法，可制備出金屬、半導體、合金及聚合物等材料的納米線，其中，報道相對集中的是Si納米線和石墨包裹的金屬納米線，而針對碳納米線的研究則相對較少。碳納米線的生長、物理特性以及應用與碳納米管相似。碳納米線從形貌上看有平直狀碳納米線、螺旋狀碳納米線、Y型碳納米線及多方向生長的碳納米線；從晶體結構來說，有的碳納米線晶化程度很高、缺陷很少、晶格排列規(guī)則整齊，有的石墨化程度很低，甚至于接近非晶態(tài)，有的則是由納米晶夾雜著ー些非晶態(tài)的碳組成。制備高質(zhì)量、高純度的碳納米線或者是碳納米管，是研究碳納米線和碳納米管性能及應用的前提和基礎。目前，碳納米線的制備方法主要有物理法中的電弧放電法、激光蒸發(fā)石墨法及化學氣相沉積法等。電弧放電法和激光蒸發(fā)石墨法合成的碳納米線的石墨化程度高，エ藝參數(shù)較易控制，已成為制備碳納米管、碳納米線及探索新型納米材料的經(jīng)典方法。但是，這些方法的投資較大、裝置較復雜，不易規(guī)?；a(chǎn)，且制備的產(chǎn)物中雜質(zhì)含量較高?；瘜W氣相沉積法是近幾年發(fā)展起來的中溫合成法，其合成溫度相對較低，一般在500 1200°C，具有成本低、產(chǎn)量大、碳源種類豐富、試驗條件易于控制等優(yōu)點，具有エ業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的發(fā)展前景；目前市場上商業(yè)化供應的碳納米管大多采用此種方法制得?？偟膩碚f，傳統(tǒng)的氣相合成碳納米線存在反應溫度高、壓カ大、設備要求高、成本高的主要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供ー種直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法，它應具有不需施加外界壓力、設備要求較低，操作簡單、可以較低成本批量生產(chǎn)碳納米線的優(yōu)點；本發(fā)明的另ー個目的是，提供所述的方法能夠采用的ー種裝置。本發(fā)明是要在傳統(tǒng)氣相催化沉積的基礎上，提出一種全新的液相電熱催化沉積法碳納米線(包括碳納米管)的合成在液相中直接進行，在不需施加外加壓強和模板的情況下通過電加熱的方法使負載有催化劑組分的單晶硅片迅速升溫，在單晶硅片表面及附近的局部營造ー個氣相環(huán)境，并將其表面及附近的液相有機物氣化并在催化劑的作用下裂解，繼而生長成超長碳納米線(包括碳納米管);同時結合水的作用，考察在不同含水率下碳納米線的生長情況。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為
ー種直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法，其特征是，將 負載了催化活性組分的單晶硅片固定在兩對石墨電極之間并通過石墨電極固定于反應器的下端，在反應器內(nèi)放入大于容器一半以上的有機溶液，在石墨電極間接通直流電流使單晶硅片迅速升溫，裂解的溫度為500 1000°C，使單晶硅片表面的催化劑表層及附近的有機溶液氣化，在催化劑微粒表面裂解出碳原子，誘導碳納米線生長；碳納米線的生長直接在液相中實現(xiàn)。所述的單晶硅片在負載催化活性組分前需進行表面預處理，預處理的過程為將單晶硅片浸泡在こ醇中超聲15 30分鐘，然后用こ醇沖洗；再將單晶硅片放入2 mol/L的氫氟酸溶液中漂洗后取出，用こ醇沖洗；將清洗完畢的單晶硅片浸泡在こ醇中以備用。所述的催化活性組分為Fe、Co、Ni金屬。所述的有機溶液為大部分醇類有機物及含有一定比例水分的醇類有機物。ー種直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法，其特征是，包括以下步驟
(1)娃片基底的預處通
首先，將單晶硅片浸泡在こ醇中超聲15 30分鐘，然后用こ醇沖洗；其次，將單晶硅片放入2 mol/L的氫氟酸溶液中漂洗后取出，再用こ醇沖洗；第三，將清洗完畢的單晶硅片浸泡在こ醇中以備用；
(2)催化劑的制備
采用磁控濺射法和浸潰法制備催化劑，將步驟(I)預處理的單晶硅片取出用氬氣吹干，在硅片基底上沉積ー層0. 5 IOnm厚的催化劑薄膜或者采用催化劑金屬鹽前軀體通過浸潰法在硅片基底上負載催化劑；
(3)將負載了催化活性組分的單晶硅片固定在兩對石墨電極之間，并通過石墨電極固定于反應器的下端，在反應器內(nèi)放入大于容器一半以上的有機溶液，連接冷凝管，密封檢漏，通過氮氣注入ロ注入氮氣，并用流量計控制氮氣流速，將直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源的正負極與電極接通，同時接通水浴以控制反應器中的有機溶液不沸騰，調(diào)節(jié)電流，連續(xù)反應2小吋，使裂解溫度達到500 1000°C ;由于高溫作用而氣化的部分有機物在冷凝管中重新回流到反應器中；反應結束后，氮氣供至反應器內(nèi)，溶液降至室溫，然后取出單晶硅片。為實現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明采取的技術方案為
ー種直接液相電熱催化合成超長碳納米線的裝置，其特征是，含有容器、容器蓋板、冷凝管、直流電源正極、直流電源負極、氮氣和直流電源，其特征是，在容器蓋板中間的上方設 置一根冷凝管，冷凝管的開ロ通過容器蓋板與容器腔導通；在容器蓋板上冷凝管的外圍設置直流電源正極和直流電源負極，直流電源正極和直流電源負極的上端通過連接線與直流電源連接，直流電源正極和直流電源負極的下端通過石墨電極連接硅片基底，在所述硅片基底的上面可濺射鐵膜；在容器蓋板上設有與氮氣連接的氮氣注入ロ，在容器的兩邊分別設有冷凝水入口和冷凝水出ロ。所述直流電源正極和直流電源負極的下端通過石墨電極連接在硅片基底的兩端。所述的硅片基底設置在容器的下方。在氮氣與氮氣注入ロ的連接中設有流量計。 本發(fā)明的積極效果是
(1)在無模板和無等離子加強或微波輔助的技術條件下，直接在液相碳源中制備碳納米線，碳源選擇性廣泛、處理起來比較容易，且催化活性組分選擇性大；
(2)將水直接加入液相碳源中制備超長碳納米線，只需通過電加熱的方式提供裂解的溫度使碳源裂解即可，不需要額外的壓強；
(3)操作簡便，設備要求較低，相対的成本也較低。


圖1為本發(fā)明直接液相電熱催化合成超長碳納米線的裝置的結構示意 圖中的標號分別為1.氮氣；2.冷凝水入口 ； 3.冷凝水出口 ；
4.冷凝管；5.容器；6.直流電源正極；
7.直流電源負極； 8.硅片基底； 9.鐵膜；
10.直流電源；11.石墨電極； 12.有機溶液；
13.容器蓋板。圖2為以Fe為催化劑、無水こ醇為碳源制備的碳納米線的掃描電子顯微鏡照片； 圖3為以Fe為催化劑、95%こ醇為碳源制備的碳納米線的掃描電子顯微鏡照片；
圖4為以Fe為催化劑、95%こ醇為碳源制備的碳納米線的透射電子顯微鏡照片；
圖5為以Fe為催化劑、95%こ醇為碳源制備的碳納米線的拉曼光譜；
圖6為以Co為催化劑、こ醇為碳源制備的碳納米線的掃描電子顯微鏡照片；
圖7為以Co為催化劑、こ醇為碳源制備的碳納米線的透射電子顯微鏡照片；
圖8為以Fe為催化劑、甲醇為碳源制備的碳納米線的掃描電子顯微鏡照片；
圖9為以Fe為催化劑、甲醇為碳源制備的碳納米線的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下結合

本發(fā)明直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法及其裝置的具體實施方式
，需要指出的是，本發(fā)明的實施不限于以下的實施方式。參見附圖1。ー種直接液相電熱催化合成超長碳納米線的裝置，含有容器5、容器蓋板13、冷凝管4、直流電源正極6、直流電源負極7、氮氣I和直流電源10，容器5與容器蓋板13可形成ー個密封體。在容器蓋板13中間的上方設置ー根冷凝管4，冷凝管4的開ロ通過容器蓋板13與容器5腔導通。在容器蓋板13上冷凝管4的外圍設置直流電源正極6和直流電源負極7，直流電源正極6和直流電源負極7的上端通過連接線與直流電源10連接；直流電源正極6和直流電源負極7的下端通過石墨電極11連接硅片基底8，所述石墨電極11連接在娃片基底8的兩端，娃片基底8通過石墨電極11可設置在容器5的下方；在所述硅片基底8的上面可設置ー層鐵膜9。在容器蓋板13上設有與氮氣I連接的氮氣注入ロ，在氮氣I與氮氣注入ロ的連接中可設置ー個流量計以控制氮氣的流速。在容器5的兩邊分別設置冷凝水入口 2和冷凝水出ロ 3。采用所述的直接液相電熱催化合成超長碳納米線的裝置可實施本發(fā)明的直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法。—種直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法，包括以下步驟
(I)硅片基底的預處理
①將單晶硅片浸泡在こ醇中超聲20分鐘，然后用較大量的乙醇沖洗；
②將單晶硅片放入2mol/L的氫氟酸溶液中漂洗10秒鐘后取出，再用較大量的こ醇沖
洗；
③將清洗完畢的單晶硅片浸泡在こ醇中以備用。(2)催化劑的制備
采用磁控濺射法和浸潰法制備催化劑，將步驟(I)預處理的單晶硅片取出用氬氣吹干，在硅片基底上沉積ー層0. 5 IOnm厚的催化劑薄膜，或者
采用催化劑金屬鹽前軀體通過浸潰法在硅片基底上負載催化劑。(3)(參見附圖1)將負載了催化活性組分的單晶硅片(圖1中的表示為硅片基底8和鐵膜9)固定在設置在容器蓋板13上的兩對石墨電極11之間，并通過所述的石墨電極11固定于容器5的下方,在容器5內(nèi)放入大于容器5容積一半以上的有機溶液12,連接冷凝管4，將容器5通過容器蓋板13密封檢漏(在容器5的兩邊分別設置冷凝水入ロ 2和冷凝水出口 3);可通過容器蓋板13上的氮氣注入ロ注入氮氣1，注入的氮氣I可用流量計控制氮氣的流速。將直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源10與容器蓋板13上的直流電源正極6和直流電源負極7接通，同時接通水浴以控制容器5中的有機溶液12不沸騰，調(diào)節(jié)直流電流，連續(xù)反應2小時，使裂解溫度達到500 1000°C。由于高溫作用而氣化的部分有機溶液12在容器蓋板13上的冷凝管4中重新回流到容器5中。反應結束后，將氮氣I供至容器5內(nèi)，有機溶液12降至室溫，然后取出單晶硅片。以下提供4個按照以上方法操作的具體實施例。實施例1 (參見附圖1)
采用磁控濺射的鐵膜9為催化劑，こ醇為碳源，電流10. 5 A，電壓21. 2 V，連續(xù)反應2小時制備碳納米線，反應結束后，氮氣I供至容器5內(nèi)將有機溶液12降至室溫，然后取出硅片。利用掃描電子顯微鏡(ZEISS ULTRA-55)觀察所得的碳納米線的形貌，其表征如圖2所示，碳納米線直徑分布均勻，大部分直徑在50 nm左右。實施例2 (參見附圖1)
采用磁控濺射的鐵膜9為催化劑，95%的こ醇為碳源，電流6. 0 A，連續(xù)反應I小時制備碳納米線，反應結束后，氮氣I供至容器5內(nèi)將有機溶液12降至室溫，然后取出硅片。利用掃描電子顯微鏡觀察所得的碳納米線的形貌，其表征如圖3所示，取適量所得的碳納米線置于無水こ醇中，超聲分散15 min，用銅網(wǎng)撈起，利用高分辨透射電子顯微鏡觀察，其表征如圖4所示，其拉曼光譜表征如圖5所示。實施例3 (參見附圖1)
采用浸潰法制備的鈷為催化劑，こ醇為碳源，電流10 A，連續(xù)反應2小時制備碳納米線，反應結束后，氮氣I供至容器5內(nèi)將有機溶液12降至室溫，然后取出硅片。利用掃描電子顯微鏡觀察所得的碳納米線的形貌，其表征如圖6所示，取適量所得的碳納米線置于無水こ醇中，超聲分散15 min，用銅網(wǎng)撈起，利用高分辨透射電子顯微鏡觀察，表征如圖7所示。實施例4
采用磁控濺射的鐵膜9為催化劑，甲醇為碳源，電流6.5 A，電壓20 V，連續(xù)反應時間2小時制備碳納米線，反應結束后，氮氣I供至容器5內(nèi)將有機溶液12降至室溫，然后取出硅片。利用掃描電子顯微鏡觀察所得的碳納米線的形貌，其表征如圖8所示，取適量所得的碳納米線置于無水こ醇中，超聲分散15 min，用銅網(wǎng)撈起，利用高分辨透射電子顯微鏡觀察，其表征如圖9所示。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明構思的前提下， 還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應該視為本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法，其特征在于，將負載了催化活性組分的單晶硅片固定在兩對石墨電極之間并通過石墨電極固定于反應器的下端，在反應器內(nèi)放入大于容器一半以上的有機溶液，在石墨電極間接通直流電流使單晶硅片迅速升溫，裂解的溫度為500 1000°C，使單晶硅片表面的催化劑表層及附近的有機溶液氣化，在催化劑微粒表面裂解出碳原子，誘導碳納米線生長；碳納米線的生長直接在液相中實現(xiàn)。
2.根據(jù)權利要求1所述的直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法，其特征在于，所述的單晶硅片在負載催化活性組分前需進行表面預處理，預處理的過程為將單晶硅片浸泡在乙醇中超聲15 30分鐘，然后用乙醇沖洗；再將單晶硅片放入2 mol/L的氫氟酸溶液中漂洗后取出，用乙醇沖洗；將清洗完畢的單晶硅片浸泡在乙醇中以備用。
3.根據(jù)權利要求1所述的直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法，其特征在于，所述的催化活性組分為Fe、Co、Ni金屬。
4.根據(jù)權利要求1所述的直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法，其特征在于，所述的有機溶液為大部分醇類有機物及含有一定比例水分的醇類有機物。
5.一種直接液相電熱催化合成超長碳納米線的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)娃片基底的預處理 首先，將單晶硅片浸泡在乙醇中超聲15 30分鐘，然后用乙醇沖洗；其次，將單晶硅片放入2 mol/L的氫氟酸溶液中漂洗后取出，再用乙醇沖洗；第三，將清洗完畢的單晶硅片浸泡在乙醇中以備用； (2)催化劑的制備 采用磁控濺射法和浸潰法制備催化劑，將步驟(I)預處理的單晶硅片取出用氬氣吹干，在硅片基底上沉積一層O. 5 IOnm厚的催化劑薄膜或者采用催化劑金屬鹽前軀體通過浸潰法在硅片基底上負載催化劑； (3)將負載了催化活性組分的單晶硅片固定在兩對石墨電極之間，并通過石墨電極固定于反應器的下端，在反應器內(nèi)放入大于容器一半以上的有機溶液，連接冷凝管，密封檢漏，通過氮氣注入口注入氮氣，并用流量計控制氮氣流速，將直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源的正負極與電極接通，同時接通水浴以控制反應器中的有機溶液不沸騰，調(diào)節(jié)電流，連續(xù)反應2小時，使裂解溫度達到500 1000°C ;由于高溫作用而氣化的部分有機物在冷凝管中重新回流到反應器中；反應結束后，氮氣供至反應器內(nèi)，溶液降至室溫，然后取出單晶硅片。
6.一種直接液相電熱催化合成超長碳納米線的裝置，其特征在于，含有容器、容器蓋板、冷凝管、直流電源正極、直流電源負極、氮氣和直流電源，其特征是，在容器蓋板中間的上方設置一根冷凝管，冷凝管的開口通過容器蓋板與容器腔導通；在容器蓋板上冷凝管的外圍設置直流電源正極和直流電源負極，直流電源正極和直流電源負極的上端通過連接線與直流電源連接，直流電源正極和直流電源負極的下端通過石墨電極連接硅片基底，在所述硅片基底的上面可設置鐵膜；在容器蓋板上設有與氮氣連接的氮氣注入口，在容器的兩邊分別設有冷凝水入口和冷凝水出口。
7.根據(jù)權利要求6所述的直接液相電熱催化合成超長碳納米線的裝置，其特征在于，所述直流電源正極和直流電源負極的下端通過石墨電極連接在硅片基底的兩端。
8.根據(jù)權利要求7所述的直接液相電熱催化合成超長碳納米線的裝置，其特征在于，所述的硅片基底設置在容器的下方。
9.根據(jù)權利要求6所述的直接液相電熱催化合成超長碳納米線的裝置，其特征在于，在氮氣與氮氣注入口的連接中設有流量計。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米線的制備技術，是直接由液相碳源電熱催化合成超長碳納米線的方法及其裝置；所述的方法是將負載了催化活性組分的單晶硅片固定在兩對石墨電極之間并通過石墨電極固定于反應器的下端，在反應器內(nèi)放入大于容器一半以上的有機溶液，在石墨電極間接通直流電流使單晶硅片迅速升溫，裂解溫度為500～1000℃，使單晶硅片表面的催化劑表層及附近的有機溶液氣化，在催化劑微粒表面裂解出碳原子，誘導碳納米線生長；碳納米線的生長直接在液相中實現(xiàn)。本發(fā)明為所述的方法提供了相應的裝置；本發(fā)明的積極效果是直接在液相碳源中制備碳納米線，只需通電加熱，不需額外的壓強；碳源選擇性廣泛、處理容易且催化活性組分的選擇性大。
文檔編號C30B29/62GK103031599SQ201110292000
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者楊驥, 曹禮梅 申請人:華東理工大學