專利名稱：非線性光學(xué)晶體氟碳酸鈣銣的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型光電子功能材料及生長方法和用途，特別是涉及一種非線性光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途，即氟碳酸鈣銣，其化學(xué)式為Rb3Ca3 (CO3) 3F3，簡稱RCCF。
背景技術(shù)：
晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)是指這樣一種效應(yīng)當一束具有某種偏振方向的激光按一定入射方向通過一塊非線性光學(xué)晶體(如RCCF)時，該光束的頻率將發(fā)生變化。具有非線型光學(xué)效應(yīng)的晶體稱為非線性光學(xué)晶體。利用非線性光學(xué)晶體進行激光頻率轉(zhuǎn)換，拓寬激光波長的范圍，使激光的應(yīng)用更加廣泛。尤其是硼酸鹽類非線性光學(xué)晶體如BBO、LB0, KBBF, SBBO, ΤΒ0, ΚΑΒΟ、BABO等晶體以其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)而倍受關(guān)注。在光學(xué)照相、光刻蝕、精密儀器加工等領(lǐng)域的發(fā)展越來越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能優(yōu)異的紫外和深紫外非線性光學(xué)晶體。KBBF的基本結(jié)構(gòu)基元是出03廣平面基團，此晶體的紫外吸收邊在155nm左右，具有適中的雙折射率(Λη = O. 07)，可以實現(xiàn)很寬的相位匹配范圍，是目前為止最優(yōu)秀的深紫外非線性光學(xué)晶體。但由于KBBF是一種層狀結(jié)構(gòu)的晶體，層與層之間是靠靜電吸引而不是通過價鍵相連接的，層狀習(xí)性嚴重，在ζ方向生長速度很慢，生長出的單晶體分層現(xiàn)象明顯，晶體不易生長。SBBO的基本結(jié)構(gòu)基元也是 03)3_平面基團，但它用氧取代氟離子，使得層與層之間通過氧橋相互連接 ，以便改進KBBF的層狀習(xí)性，而每一層的結(jié)構(gòu)則保持基本不變。SBBO不僅具有較大的宏觀倍 頻系數(shù)，低的紫外吸收邊(165nm)，適中的雙折射率(Λη = O. 06)，而且徹底克服了晶體的層狀習(xí)性，解決了晶體生長的問題。在此基礎(chǔ)上，保持出03)3_基團的結(jié)構(gòu)條件基本不變，替換陽離子Sr2+和Be原子，相繼研制了 ΤΒ0、KABO、BABO等一系列非線性光學(xué)晶體，它們統(tǒng)稱為SBBO族晶體。它們克服了 KBBF單晶生長的層狀習(xí)性，但這些晶體到目前為止還不能取代KBBF單晶，因為SBBO和TBO晶體的結(jié)構(gòu)完整性不好，其宏觀性能顯示的光學(xué)均勻性非常差，目前還無法在實際器件中得到應(yīng)用；ΚΑΒ0和BABO晶體的結(jié)構(gòu)完整性很好，具有較好的光學(xué)均勻性，但由于Al取代了 Be，它們的吸收邊紅移到ISOnm左右，很難用于深紫外的諧波輸出。由于(0)3)2_與(BO3)3_的結(jié)構(gòu)和配位數(shù)相似，我們認為可用(C03)2_代替(B03)3_，然后以堿金屬和堿土金屬離子作為陽離子，加入氟離子調(diào)整層間結(jié)構(gòu)，從而得到新的化合物，開拓深紫外非線性光學(xué)晶體的應(yīng)用。經(jīng)過固相合成，晶體生長，單晶結(jié)構(gòu)測定，證實了這種設(shè)想是可能的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氟碳酸鈣銣化合物，其化學(xué)式為Rb3Ca3 (CO3) 3F3。本發(fā)明的另一目的在于提供一種氟碳酸鈣銣化合物制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Rb3Ca3 (CO3) 3F3。本發(fā)明的再一目的在于提供一種氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的生長方法。本發(fā)明還有一個目的在于提供氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的氟碳酸鈣銣化合物，其化學(xué)式為Rb3Ca3(C03)3F3。本發(fā)明提供的氟碳酸鈣銣化合物的制備方法，其步驟如下將含Rb、Ca、C和F的化合物原料按其摩爾比為Rb : Ca : C : F=1:1 :1 :1的比例均勻混合研磨后，裝入鉬坩鍋中，緩慢升溫300 400°C后，預(yù)燒I 5小時；冷卻至室溫，取出研磨；然后在500 600°C下燒結(jié)12 20小時，冷卻至室溫，取出研磨，得到本發(fā)明的粉末狀氟碳酸鈣銣化合物，對其進行XRD檢測(圖3a)，其分子式為Rb3Ca3 (CO3) 3F3。所述的含Rb化合物原料為含銣的氟化物或碳酸鹽，所述的含Ca化合物原料為含鈣的氟化物或碳酸鹽，所述的含C化合物原料為Rb2CO3或CaCO3,所述的含F(xiàn)化合物原料為RbF或CaF2。本發(fā)明提供的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為Rb3Ca3 (CO3) 3F3，該晶體不具有對稱中心，屬于六方晶系，空間群為P62m，晶胞參數(shù)為a = 9.1979 A，b = 9.1979 A, C = 4.4463 A, α = β = 90。，γ = 12ο。，ζ = 1，單胞體積為
V= 325.770Α3。晶體結(jié)構(gòu) 如圖2。本發(fā)明提供的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的生長方法，其步驟如下在CO2氣氛中，以RbF和Rb2CO3為助熔劑生長，RbF/Rb2C03摩爾比為1/2 2/1，以Rb為基準時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/4 1/2，將原料按上述比例混合均勻，升溫700 800°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然后按每日I 5°C的速率降溫至600°C，關(guān)閉爐子；待樣品冷卻至室溫后，用水洗去助熔劑，即獲得本發(fā)明的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體，尺寸為O. 5X0. 4X0. 3mm。采用的化合物原料為含銣的氟化物或碳酸鹽、含鈣的氟化物或碳酸鹽、Rb2CO3或CaCO3和RbF或CaF2。得到的晶體狀氟碳酸鈣銣，再研磨成粉末，對其進行XRD檢測，結(jié)果如圖3b。本發(fā)明提供的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的生長方法，其步驟如下在CO2氣氛中，采用RbF-CaF2助熔劑體系，RbF/CaF2摩爾比為1/3 3/1，以Rb為基準時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/4 1/2，將原料按上述比例混合均勻，升溫700 800°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶桿的下端與熔體液面接觸開始晶體生長；籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度為10 20轉(zhuǎn)/分，降溫至飽和溫度，然后按I 5°C /天的速率緩慢降溫；降溫結(jié)束后將晶體提離液面，以10 30°C /小時的速率降至室溫，獲得本發(fā)明的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體。采用的化合物原料為含銣的氟化物或碳酸鹽、含鈣的氟化物或碳酸鹽、Rb2CO3或CaCO3和RbF或CaF2。得到的晶體狀氟碳酸鈣銣，尺寸為10X6X8mm，再研磨成粉末，對其進行XRD檢測，結(jié)果如圖3b。本發(fā)明提供的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途，該非線性光學(xué)晶體氟碳酸鈣銣用于激光器激光輸出的頻率變換。本發(fā)明提供的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于對波長為1. 064 μ m的激光光束產(chǎn)生2倍頻，3倍頻，4倍頻，5倍頻的諧波光輸出。本發(fā)明提供的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途，該晶體用于產(chǎn)生波長低于200nm的諧波光輸出。
本發(fā)明提供的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途，所述的非線性光學(xué)晶體為用于紫外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。本發(fā)明提供的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途，所述的非線性光學(xué)晶體為從紅外到紫外區(qū)的光參量與放大器件。本發(fā)明的效果在于提供了一種化學(xué)式為Rb3Ca3(CO3)3F3的化合物，該化合物的非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。使用粉末倍頻測試方法測量了 Rb3Ca3(CO3)3F3的相位匹配能力，其粉末倍頻效應(yīng)為它的倍頻系數(shù)是KH2PO4 (KDP)的1. 2倍。它的紫外吸收邊短于200nm。Rb3Ca3(CO3)3F3晶體能夠?qū)崿F(xiàn)Nd: YAG ( λ =1. 064 μ m)的2倍頻，并且，可以預(yù)測Rb3Ca3 (CO3) 3F3能夠用于Nd: YAG的3倍頻、4倍頻、5倍頻的諧波發(fā)生器，甚至用于產(chǎn)生比200nm更短的諧波光輸出。另外，Rb3Ca3(CO3) 3F3單晶無色透明，化學(xué)穩(wěn)定性好。所以可以預(yù)見，Rb3Ca3(CO3)3F3將在各種非線性光學(xué)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用，并將開拓深紫外波段的非線性光學(xué)應(yīng)用。


圖1是Rb3Ca3(CO3)3F3晶體作為倍頻晶體應(yīng)用時非線性光學(xué)效應(yīng)的典型示意圖，其中I是激光器，2是入射激光束，3是經(jīng)晶體后處理及光學(xué)加工的Rb3Ca3 (CO3) 3F3單晶體，4是所產(chǎn)生的出射激光束，5是濾波片。圖2是Rb3Ca3 (CO3) 3F3晶體單胞結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是Rb3Ca3 (CO3) 3F3的x射線衍射圖譜，其中3a是固相合成Rb3Ca3 (CO3) 3F3粉末樣品的衍射圖，3b是Rb 3Ca3 (CO3) 3F3單晶研磨成粉末后的衍射圖。
具體實施例方式實施例1采用高溫固相反應(yīng)合成化合物Rb3Ca3 (CO3) 3F3所用原料CaCO31. 0000 克(O. Olmol)RbF1. 0447 克(O. Olmol)其化學(xué)反應(yīng)方程式為3CaC0s+3RbF = Rb3Ca3 (CO3) 3F3具體操作步驟如下在操作箱內(nèi)將上述原料按上述劑量稱好后，放入研缽中混合均勻并仔細研磨，然后裝入Φ30Χ30πιπι的鉬坩鍋中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入馬弗爐中(馬弗爐置于通風櫥內(nèi)，通風櫥排氣口通過水箱排氣)，緩慢升溫至400°C并恒溫預(yù)燒3小時，開始升溫速率一定要緩慢，防治因分解造成配比的變化，使固相反應(yīng)充分進行。冷卻后取出坩鍋，此時樣品較疏松。接著取出樣品在操作箱內(nèi)重新研磨均勻，再置于坩鍋中壓緊加蓋，在馬弗爐內(nèi)于600°C下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，這時樣品結(jié)成一塊，將樣品放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。對該產(chǎn)物進行X射線分析，所得譜圖(圖3a)與Rb3Ca3(CO3)3F3單晶研磨成粉末后的X射線圖(圖3b)是一致的。實施例2采用高溫固相反應(yīng)合成化合物Rb3Ca3 (CO3) 3F3所用原料Rb2CO32. 3094 克(O. Olmol)CaCO31. 0000 克(0. Olmol)
CaF2O. 7807 克(O. Olmol)其化學(xué)反應(yīng)方程式為3Rb2C03+3CaC03+3CaF2 = 2Rb3Ca3 (CO3) 3F3具體操作步驟如下在操作箱內(nèi)將上述原料按上述劑量稱好后，放入研缽中混合均勻并仔細研磨，然后裝入O30X30mm的鉬坩鍋中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入馬弗爐中(馬弗爐置于通風櫥內(nèi)，通風櫥排氣口通過水箱排氣)，緩慢升溫至400°C并恒溫預(yù)燒3小時，開始升溫速率一定要緩慢，防治因分解造成配比的變化，使固相反應(yīng)充分進行。冷卻后取出坩鍋，此時樣品較疏松。接著取出樣品在操作箱內(nèi)重新研磨均勻，再置于坩鍋中壓緊加蓋，在馬弗爐內(nèi)于600°C下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，這時樣品結(jié)成一塊，將樣品放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。對該產(chǎn)物進行X射線分析，所得譜圖(圖3a)與Rb3Ca3 (CO3)3F3單晶研磨成粉末后的X射線圖(圖3b)是一致的。實施例3采用熔鹽法生長晶體Rb3Ca3 (CO3) 3F3晶體生長裝置為自制的通氣電阻絲加熱爐，控溫設(shè)備為908PHK20型可編程自動控溫儀。選用RbF-Rb2CO3做助熔劑，自發(fā)成核得到晶體。所用原料CaCO3分析純 AR 2O. 000 克(O. 2mol)
RbF 分析純 AR 26. 118 克(O. 25mol)Rb2CO3 分析純 AR 46. 188 克(O. 2mol)具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好后，混合均勻，然后裝入Φ60 X 60mm的鉬坩鍋中，置于自制生長爐內(nèi)，升溫750°C至原料完全熔化，恒溫10小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然后按每日3°C的速率降溫至600°C，關(guān)閉爐子。待樣品冷卻后，用水洗去助熔劑，即獲得透明的Rb3Ca3(CO3)3F3單晶，尺寸為O. 5X0. 4X0. 3mm。實施例4采用熔鹽法生長晶體Rb3Ca3 (CO3) 3F3晶體生長裝置為自制的通氣電阻絲加熱爐，控溫設(shè)備為908PHK20型可編程自動控溫儀。選用RbF-CaF2做助熔劑，將實例3得到的晶體進行定向切割成所設(shè)計的籽晶。
CaCO3 25. 000 克(O. 25mol)
RbF 52. 385 克(O. 5mol)所用原料
Rb2CO3 57. 735 克(O. 25mol)
CaF2 23. 421 克(O. 30mol)具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好后，混合均勻，然后裝入Φ60 X 60mm的鉬坩鍋中，置于自制生長爐內(nèi)，升溫750°C至原料完全熔化，恒溫10小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶桿的下端，從爐頂部的小孔導(dǎo)入坩堝，使籽晶與熔體液面接觸開始晶體生長。籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度為15轉(zhuǎn)/分，降溫至飽和溫度，然后按I°C /天的速率緩慢降溫。降溫結(jié)束后將晶體提離液面，以20°C /小時的速率降至室溫，即獲得較大尺寸的Rb3Ca3 (CO3) 3F3單晶，其尺寸為10X6X8mm。實施例5
將實例4得到的晶體，加工切割，定向，拋光后置于圖1所示裝置中的3的位置，在室溫下，用調(diào)Q Nd: YAG激光做輸入光源，入射波長為1064nm，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同等 條件KDP的1. 2倍。
權(quán)利要求
1.化合物氟碳酸鈣銣，其特征在于其化學(xué)式為Rb3Ca3(CO3)3F3，屬于六方晶系，空間群為 P62m，晶胞參數(shù)為 a = 9.1979 A，b = 9.1979 A，c = 4.4463 A，a =運=90°，y = 120° , z = 1，單胞體積為 V= 325.770 A3。
2.—種權(quán)利要求1的氟碳酸鈣銣化合物的制備方法，其特征在于將含Rb、Ca、F和C的化合物原料按適當比例均勻混合研磨后，緩慢升溫300 400°C后，預(yù)燒I 5小時；冷卻至室溫，取出研磨；然后在500 600°C下燒結(jié)12 20小時，冷卻至室溫即可獲得氟碳酸鈣銣化合物。
3.權(quán)利要求1的化合物氟碳酸鈣銣的非線性光學(xué)晶體。
4.一種權(quán)利要求3所述的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的生長方法，在CO2氣氛中采用熔鹽法生長，其特征在于以RbF-Rb2CO3為助熔劑生長，RbF/Rb2C03摩爾比為1/2 2/1，以Rb為基準時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/4 1/2，將原料按上述比例混合均勻，升溫700 800°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，然后按每日I 5°C的速率降溫至600°C，關(guān)閉爐子；待樣品冷卻至室溫后，用水洗去助熔劑，即獲得本發(fā)明的尺寸為0. 5X0. 4X0. 3mm氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體。
5.一種權(quán)利要求3所述的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的生長方法，在CO2氣氛中采用熔鹽法生長，其特征在于采用RbF-CaF2助熔劑體系，RbF/CaF2摩爾比為1/3 3/1，以Rb為基準時溶質(zhì)與溶劑摩爾比為1/4 1/2，將原料按上述比例混合均勻，升溫700 800°C至原料完全熔化，恒溫I 20小時后，迅速降溫至飽和溫度以上5 10°C，將籽晶固定在籽晶桿的下端與熔體液面接觸開始晶體生長；籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速度為10 20轉(zhuǎn)/分，降溫至飽和溫度，然后按I 5°C /天的速率緩慢降溫；降溫結(jié)束后將晶體提離液面，以10 30°C /小時的速率降至室溫，獲得本發(fā)明的尺寸為10X6X8mm氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體。
6.一種權(quán)利要求3所述的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該非線性光學(xué)晶體用于激光器激光輸出的頻率變換。
7.—種權(quán)利要求6所述的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該晶體用于對波長為1. 064 u m的激光光束產(chǎn)生2倍頻或3倍頻或4倍頻或5倍頻的諧波光輸出。
8.—種權(quán)利要求6所述的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于該晶體用于產(chǎn)生波長低于200nm的諧波光輸出。
9.一種權(quán)利要求6所述的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的非線性光學(xué)晶體為用于紫外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。
10.一種權(quán)利要求6所述的氟碳酸鈣銣非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的非線性光學(xué)晶體為從紅外到紫外區(qū)的光參量與放大器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型非線性光學(xué)晶體氟碳酸鈣銣，其化學(xué)式為Rb3Ca3(CO3)3F3(簡稱RCCF)，屬于六方晶系，空間群為晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝1，單胞體積為它的倍頻系數(shù)是KH2PO4(KDP)的1.2倍。它的紫外吸收邊短于200nm。采用固相合成方法在高溫下燒結(jié)獲得RCCF化合物。在CO2氣氛中使用熔鹽法，以RbF-Rb2CO3或者RbF-CaF2做助熔劑可以成功生長出單晶體。Rb3Ca3(CO3)3F3具有非線性光學(xué)效應(yīng)，可在各種非線性光學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，并將開拓深紫外波段的非線性光學(xué)應(yīng)用。
文檔編號C30B9/12GK103031604SQ20111030406
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者葉寧, 鄒國紅 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所