專利名稱：一種制備單晶Bi₂Se₃納米結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備單晶Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的方法，屬于半導(dǎo)體電子材料與器件的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Bi2Se3是禁帶寬度約為0. 3eV的窄帶半導(dǎo)體，是一種傳統(tǒng)的熱電材料，也用于紅外探測(cè)器等領(lǐng)域。最近理論和實(shí)驗(yàn)的研究工作都證實(shí)了 Bi2Se3是一種拓?fù)浣^緣體，在自旋電子學(xué)和量子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景，因此引起了全世界凝聚態(tài)物理學(xué)界的廣泛關(guān)注。為了實(shí)現(xiàn)Bi2SejS撲絕緣體的上述應(yīng)用，要求獲得高質(zhì)量的Bi2Se3材料。目前，Bi2Se3常見的材料形態(tài)有塊體單晶、薄膜和納米結(jié)構(gòu)材料。薄膜合成的具體方法包括通過電化學(xué)沉積(Mater. Chem. Phys.，55，51 (1998)，Mater. Res. Bull.，36，1915 (2001))、化學(xué)水浴法(Mater. Sc1. Eng.，B 55,102(1998))、熱蒸發(fā)(Cryst. Res. Technol. 35,1087 (2000))、反應(yīng)蒸發(fā)(Solid State Commun. 85,879 (1993))、化合物蒸發(fā)(Mater. Res.Bull. 40，1314(2005)，J. Phys. D 36,994(2003))和金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(J. Mater.Sc1. :Mater. Electron. 14, 599 (2003))等。在Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的合成方法中，目前已有通過超聲化學(xué)(J. Cryst. Growth, 271,456 (2004))的方法合成Bi2Se3帶狀結(jié)構(gòu)(以下稱為 Bi2Se3 納米帶)，通過溶劑熱(Mater. Res. Bull. 34,131 (1999)，J. Cryst. Growth, 253，455(2003))和金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(J. Phys. Chem. C, 111,18538 (2007))的方法合成Bi2Se3片狀結(jié)構(gòu)(以下稱為Bi2Se3納米片)。但是，傳統(tǒng)的合成方法得到的是多晶的Bi2Se3,通常是為了滿足熱電領(lǐng)域應(yīng)用的需要，并不適合拓?fù)浣^緣體對(duì)于高質(zhì)量材料的要求。基于此，薛其坤等人(App1. Phys. Lett. , 97,143118 (2010))和吳克輝等人(App1. Phys. Lett.,95,053114(2009))分別發(fā)展了使用分子束外延生長(zhǎng)Bi2Se3外延薄膜的方法，并基于此獲得了一些重要的成果(Nature Physics 6，584 (2010)，Phys. Rev. Lett.，105，076801 (2010)，Phys. Rev. Lett.，105，176602 (2010))。同時(shí)，彭海琳等人(Nano Lett.，10，329-333 (2010))在硅片襯底上使用金納米顆 粒作為催化劑，通過熱蒸發(fā)Bi2Se3粉末，發(fā)展了一種通過氣-液-固機(jī)制催化生長(zhǎng)Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的方法，可以得到納米帶和納米片等形貌，利用納米帶的大比表面的性質(zhì)，在其中觀察到了一類被稱為Aharonov-Bohm振蕩的量子振蕩現(xiàn)象(Nature Materials，9，225-229 (2010))。但是，由于Bi2Se3為層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間允許其他雜質(zhì)進(jìn)入，使用金納米顆粒等外來雜質(zhì)影響了材料的純度，有可能改變Bi2Se3材料本征的性質(zhì)。例如，通過摻雜Ca，可以調(diào)節(jié)Bi2Se3塊體單晶的費(fèi)米面的位置，能使其連續(xù)地從n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)镻型半導(dǎo)體材料(Phys. Rev. Lett.，103，246601 (2009))，但在溫度反復(fù)變化的情況下，摻雜Ca的Bi2Se3塊體單晶的成分會(huì)發(fā)生不可預(yù)知的變化，不利于未來實(shí)現(xiàn)基于Bi2Se3的自旋電子學(xué)和量子計(jì)算機(jī)的器件研究；另外，通過摻雜Cu，可以得到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為3. 8K的超導(dǎo)體(Phys. Rev. Lett.，104,057001 (2010))。這兩個(gè)例子都證明了外來雜質(zhì)會(huì)改變Bi2Se3材料本征的性質(zhì)。為了克服上述缺點(diǎn)，有必要通過無催化的方法制備出高質(zhì)量的Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種不使用催化劑，通過高溫?zé)嵴舭l(fā)和氣相傳輸來制備一種單晶Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種根據(jù)所述方法制備的高質(zhì)量的單晶Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供一種所述單晶Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的用途。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一方面，本發(fā)明提供了一種制備單晶Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的方法，其中，所述方法以Bi粉和Se粉混合物為原料或以Bi2Se3粉為原料，優(yōu)選地，所述原料的純度均為99. 99% (重量比)，不使用催化劑，以惰性氣體或氮?dú)鉃闅庠催M(jìn)行氣相傳輸，通過高溫?zé)嵴舭l(fā)在襯底上制備得到Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，根據(jù)前述的方法，其包括以下步驟I)以混合均勻的 Bi粉和Se粉為原料或者以Bi2Se3粉為原料，放到耐高溫容器(如石英舟或陶瓷舟等在高溫下不發(fā)生反應(yīng)的設(shè)備)上作為生長(zhǎng)源；2)將耐高溫容器放到高溫?cái)U(kuò)散爐(如水平管式生長(zhǎng)爐等用于氣相傳輸?shù)脑O(shè)備)的中部，在高溫?cái)U(kuò)散爐內(nèi)遠(yuǎn)離進(jìn)氣口的一端放置襯底以收集生成物；3)將高溫?cái)U(kuò)散爐密封，抽真空；4)向抽真空后的高溫?cái)U(kuò)散爐內(nèi)通入惰性氣體或氮?dú)庾鳛闅庠匆赃M(jìn)行氣相傳輸；5)在氣相傳輸?shù)耐瑫r(shí)，將高溫?cái)U(kuò)散爐加熱至一定溫度并在該溫度下保溫，以進(jìn)行高溫?zé)嵴舭l(fā)，此時(shí)，如果原料為Bi粉和Se粉，則Bi粉和Se粉在高溫?zé)嵴舭l(fā)下以氣態(tài)的形式發(fā)生反應(yīng)生成氣態(tài)的Bi2Se3,如果原料為Bi2Se3粉，則Bi2Se3粉在高溫?zé)嵴舭l(fā)下直接成為氣態(tài)形式，無論是哪種情況得到的氣態(tài)的Bi2Se3都會(huì)隨氣體傳輸至高溫?cái)U(kuò)散爐內(nèi)遠(yuǎn)離進(jìn)氣口的一端，即襯底處，氣態(tài)的Bi2Se3會(huì)在溫度低于熱蒸發(fā)溫度的襯底上形成結(jié)晶，在合適的溫度范圍內(nèi)可以得到Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)；6)高溫?zé)嵴舭l(fā)結(jié)束后，襯底隨高溫?cái)U(kuò)散爐自然降溫至室溫，通入適量惰性氣體或氮?dú)猓⑼Ｖ箽庀鄠鬏?，使高溫?cái)U(kuò)散爐內(nèi)的壓力回到一個(gè)大氣壓,打開高溫?cái)U(kuò)散爐,取出襯底，制備得到生長(zhǎng)在襯底上的Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)。更進(jìn)一步，根據(jù)前述的方法，其中，所述Bi粉和Se粉混合的摩爾比為2 : 3 2 : 20，根據(jù)B1-Se相圖，當(dāng)Se的摩爾數(shù)多于1. 5倍Bi的摩爾數(shù)時(shí)，均可得到Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)，若從節(jié)省原料的角度，可優(yōu)選為2:3;所述襯底包括單晶硅片、通過熱氧化法在單晶硅片上生長(zhǎng)SiO2后得到的硅片或者氧化鋁陶瓷片，優(yōu)選為氧化鋁陶瓷片，由于采用氧化鋁陶瓷片作為襯底，避免了 Se粉與硅片的反應(yīng)，可以用單質(zhì)Bi和Se的粉末制備Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)，由于單質(zhì)Bi和Se的粉末比Bi2Se3粉末更容易獲得，從而節(jié)約了成本；所述襯底在水平管式生長(zhǎng)爐內(nèi)與石英舟距離5 15cm，實(shí)際上在一個(gè)較為寬廣的溫區(qū)內(nèi)，均可得到Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)；所述惰性氣體優(yōu)選易得的氬氣；所述步驟3)中，抽真空后水平管式生長(zhǎng)爐的壓力不高于20Pa，優(yōu)選為IPa ；
所述氣相傳輸時(shí)，通入氣體的流量為10 500sccm,優(yōu)選為IOOsccm,使高溫?cái)U(kuò)散爐內(nèi)的壓力達(dá)到300 3000Pa，優(yōu)選為500Pa。所述高溫?zé)嵴舭l(fā)時(shí)，加熱溫度為480 550°C，優(yōu)選為500°C，保溫時(shí)間為0. 5 24h，優(yōu)選為10h。另一方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)前述的方法制備的Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)包括Bi2Se3納米帶和Bi2Se3納米片,優(yōu)選的,所述納米帶的寬度為50nm 4 y m,長(zhǎng)度為I 200 u m,所述Bi2Se3納米片的橫向?qū)挾葹?0nm 20 y m。又一方面，本發(fā)明還提供一種所述單晶Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)作為拓?fù)浣^緣體在自旋電子學(xué)和量子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于第一，本發(fā)明的方法不使用催化劑，避免了引入外來雜質(zhì)對(duì)Bi2Se3材料性質(zhì)的影響，對(duì)載氣要求不高，對(duì)氣流量要求不高，簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性好，原料和襯底易得，制備成本低廉；第二，本發(fā)明的方法制備的Bi2Se3納米帶和納米片是一種高質(zhì)量的單晶材料，有望在拓?fù)浣^緣體領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

圖1是實(shí)施例2中制備的Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)和氧化鋁陶瓷片襯底的X射線衍射圖。圖2是實(shí)施例2中在氧化鋁陶瓷片襯底上制備的Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片，其中，(a)為一個(gè)站 立在襯底上的納米帶，(b)和(C)為(a)的局部放大圖，(d)為一個(gè)鋸齒狀的納米帶，(e)為一個(gè)納米帶的側(cè)視圖，(f)為一個(gè)納米片。圖3是分離出的實(shí)施例2中制備的Bi2Se3納米帶的透射電子顯微鏡照片，其中，(a)為低倍的透射電子顯微鏡照片，(b)為(a)中納米帶的能量色散X射線譜，(C)為(a)中納米帶的中間部分，(C)中左上角的插圖為其選區(qū)電子衍射圖案，⑷為(C)中相應(yīng)的區(qū)域的高分辨透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1第一步，將摩爾比為2 3的Bi粉(純度99. 99% (重量比)，Alfa Aesa)和Se粉(純度99. 99% (重量比)，Alfa Aesa)混合均勻，放到石英舟(達(dá)安拓科技)上作為生長(zhǎng)源；第二步，將石英舟放到水平管式生長(zhǎng)爐(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司，型號(hào)SK2-4-13)的中部，并在水平管式生長(zhǎng)爐內(nèi)距離石英舟5 15cm處且遠(yuǎn)離進(jìn)氣口的一端放置單晶硅片作為襯底以收集生成物；第三步，將水平管式生長(zhǎng)爐密封，抽真空，使得水平管式生長(zhǎng)爐的壓力達(dá)到IPa ；第四步，向水平管式生長(zhǎng)爐內(nèi)以50sccm的流量通入氬氣(純度99. 99% (重量比))，使水平管式生長(zhǎng)爐的壓力達(dá)到500Pa ；第五步，將水平管式生長(zhǎng)爐加熱到500°C，并保持該溫度5h ；第六步，襯底隨水平管式生長(zhǎng)爐自然降溫至室溫，通入適量氬氣，使水平管式生長(zhǎng)爐的壓力回到一個(gè)大氣壓，打開水平管式生長(zhǎng)爐，取出襯底，在襯底表面出現(xiàn)黑色物質(zhì)，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射圖譜分析、掃描電子顯微鏡分析和透射電子顯微鏡分析，確認(rèn)生長(zhǎng)在襯底上的物質(zhì)為單晶體Bi2Se3納米帶和納米片。實(shí)施例2第一步，將摩爾比為2 20的Bi粉(純度99.99% (重量比)，Alfa Aesa)和Se粉(純度99. 99% (重量比)，Alfa Aesa)混合均勻，放到石英舟上作為生長(zhǎng)源；第二步，將石英舟放到水平管式生長(zhǎng)爐的中部，并在水平管式生長(zhǎng)爐內(nèi)距離石英舟5 15cm處且遠(yuǎn)離進(jìn)氣口的一端放置氧化鋁陶瓷片作為襯底以收集生成物；第三步，將水平管式生長(zhǎng)爐密封，抽真空，使得水平管式生長(zhǎng)爐的壓力達(dá)到IPa ；第四步，向水平管式生長(zhǎng)爐內(nèi)以lOOsccm的流量通入氬氣，使水平管式生長(zhǎng)爐的壓力達(dá)到800Pa ；第五步，將水平管式生長(zhǎng)爐加熱到500°C，并保持該溫度IOh ；第六步，襯底隨水平管式生長(zhǎng)爐自然降溫至室溫，通入適量氬氣，使水平管式生長(zhǎng)爐的壓力回到一個(gè)大氣壓，打開水平管式生長(zhǎng)爐，取出襯底，在襯底表面出現(xiàn)黑色物質(zhì)，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射圖譜分析(如圖1所示)、掃描電子顯微鏡分析(如圖2所示)和透射電子顯微鏡分析(如圖3所示)，確認(rèn)生長(zhǎng)在襯底上的物質(zhì)為Bi2Se3納米帶和納米片，圖3(c)和圖3(d)從晶體學(xué)角度證明了本實(shí)施例制得的材料為單晶體，說明其為高質(zhì)量的單晶Bi2Se3結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3第一步，將Bi2Se3粉(純度99. 999% (重量比)，四川鑫龍碲業(yè)科技有限責(zé)任公司，)放到石英舟上作為生長(zhǎng)源；第二步，將石英舟放到水平管式生長(zhǎng)爐的中部，并在水平管式生長(zhǎng)爐內(nèi)距離石英舟5 15cm處且遠(yuǎn)離進(jìn)氣口的一端放置氧化鋁陶瓷片和以熱氧化法在單晶硅片上生長(zhǎng)SiO2后得到的硅片作為襯底以收集生成物；第三步，將水平管式生長(zhǎng)爐密封，抽真空，使得水平管式生長(zhǎng)爐的壓力達(dá)到真空設(shè)備所能提供的最低值；第四步，向水平管式生長(zhǎng)爐內(nèi)以50sccm的流量通入氮?dú)?純度99. 99% (重量比))，使水平管式生長(zhǎng)爐的壓力達(dá)到2000Pa ；第五步，將水平管式生長(zhǎng)爐加熱到550°C，并保持該溫度24h ；第六步，襯底隨水平管式生長(zhǎng)爐自然降溫至室溫，通入適量氮?dú)?，使水平管式生長(zhǎng)爐的壓力回到一個(gè)大氣壓，打開水平管式生長(zhǎng)爐，取出襯底，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射圖譜分析、掃描電子顯微鏡分析和透射電子顯微鏡分析，確認(rèn)生長(zhǎng)在襯底上的物質(zhì)為Bi2Se3納米帶和納米片。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變型，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備單晶Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述方法以Bi粉和Se粉混合物為原料或以Bi2Se3粉為原料，優(yōu)選地，所述原料的純度均為99. 99% (重量比)，不使用催化劑，以惰性氣體或氮?dú)鉃闅庠催M(jìn)行氣相傳輸，通過高溫?zé)嵴舭l(fā)在襯底上制備得到Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 1)以混合均勻的Bi粉和Se粉為原料或者以Bi2Se3粉為原料，放到耐高溫容器上作為生長(zhǎng)源； 2)將耐高溫容器放到高溫?cái)U(kuò)散爐的中部，在高溫?cái)U(kuò)散爐內(nèi)遠(yuǎn)離進(jìn)氣口的一端放置襯底以收集生成物； 3)將高溫?cái)U(kuò)散爐密封，抽真空； 4)向抽真空后的高溫?cái)U(kuò)散爐內(nèi)通入惰性氣體或氮?dú)庾鳛闅庠匆赃M(jìn)行氣相傳輸； 5)在氣相傳輸?shù)耐瑫r(shí)，將高溫?cái)U(kuò)散爐加熱至一定溫度并在該溫度下保溫，以進(jìn)行高溫?zé)嵴舭l(fā)，氣態(tài)的Bi2Se3會(huì)在溫度低于熱蒸發(fā)溫度的襯底上形成結(jié)晶，在合適的溫度范圍內(nèi)可以得到Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)； 6)高溫?zé)嵴舭l(fā)結(jié)束后，襯底隨高溫?cái)U(kuò)散爐自然降溫至室溫，通入適量惰性氣體或氮?dú)?，并停止氣相傳輸，使高溫?cái)U(kuò)散爐內(nèi)的壓力回到一個(gè)大氣壓，打開高溫?cái)U(kuò)散爐，取出襯底，制備得到生長(zhǎng)在襯底上的Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Bi粉和Se粉混合的摩爾比為2 : 3 2 : 20，優(yōu)選為2 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述襯底包括單晶硅片、通過熱氧化法在單晶硅片上生長(zhǎng)SiO2后得到的硅片或者氧化鋁陶瓷片，優(yōu)選為氧化鋁陶瓷片；所述襯底在水平管式生長(zhǎng)爐內(nèi)與石英舟距離5 15cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體優(yōu)選氬氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中，抽真空后水平管式生長(zhǎng)爐的壓力不高于20Pa，優(yōu)選IPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氣相傳輸時(shí)，通入氣源的流量為10 500sccm，優(yōu)選lOOsccm，使高溫?cái)U(kuò)散爐內(nèi)的壓力達(dá)到300 3000Pa，優(yōu)選為500Pa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高溫?zé)嵴舭l(fā)時(shí)，加熱溫度為480 550°C，優(yōu)選為500°C，保溫時(shí)間為O. 5 24h，優(yōu)選10h。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述方法制備的Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)包括Bi2Se3納米帶和Bi2Se3納米片，優(yōu)選的,所述納米帶的寬度為50nm 4 μ m,長(zhǎng)度為I 200 μ m,所述Bi2Se3納米片的橫向?qū)挾葹?0nm 20 μ m。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米結(jié)構(gòu)作為拓?fù)浣^緣體的在自旋電子學(xué)和量子計(jì)算機(jī)領(lǐng)域應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備單晶Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)的方法，所述Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)包括納米帶和納米片，Bi2Se3納米帶的寬度為50nm～4μm，長(zhǎng)度為1～200μm，Bi2Se3納米片的直徑為50nm～20μm。本發(fā)明采用高溫?zé)嵴舭l(fā)和氣相傳輸?shù)姆椒ǎ訠i粉和Se粉或Bi2Se3粉末為原料，在高溫?cái)U(kuò)散爐中進(jìn)行熱蒸發(fā)，在襯底上獲得Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的獲得Bi2Se3納米結(jié)構(gòu)為高質(zhì)量的單晶材料，合成過程不使用催化劑，避免了引入外來雜質(zhì)對(duì)材料性質(zhì)的影響，簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性好，原料和襯底易得，制備成本低廉。
文檔編號(hào)C30B29/46GK103046110SQ20111031028
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者唐皓穎, 江鵬, 王中林 申請(qǐng)人:國家納米科學(xué)中心