專利名稱：一種高質(zhì)量石墨烯的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，尤其指一種以碳納米管為晶種生長(zhǎng)大晶粒、 高質(zhì)量石墨烯或石墨烯條帶的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是由正六邊形碳原子環(huán)構(gòu)成的單原子層結(jié)構(gòu)，在具有自然界最薄結(jié)構(gòu)的同時(shí)還有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度和極為優(yōu)異的電輸運(yùn)性能。石墨烯自 2004年被掀起研究熱潮后不久、2010年就獲諾貝爾物理獎(jiǎng)，研究推進(jìn)速度極為迅速。作為極有潛在應(yīng)用價(jià)值的納電子信息材料，石墨烯的高質(zhì)量制備一直是關(guān)注的焦點(diǎn)之一。尋求使拓?fù)淙毕轁舛缺M可能低、單晶尺寸盡可能大的石墨烯制備方法十分重要。目前主要的石墨烯制備方法有機(jī)械剝離法、熱膨脹石墨法、碳源氧化法、碳化硅表面蒸發(fā)法、 化學(xué)氣相沉積法等。機(jī)械剝離法，效率低、產(chǎn)量極小，僅能作為實(shí)驗(yàn)室試樣級(jí)使用；基于液相合成的熱膨脹石墨法、碳源氧化法、液相剝離法等，可以得到較大的產(chǎn)量，但得到的石墨烯呈碎片或碎片堆積結(jié)構(gòu)，缺陷濃度高、電學(xué)性能差，不適合作為電子和信息器件應(yīng)用；碳化硅表面蒸發(fā)和化學(xué)氣相合成法可以得到大面積的石墨烯單層，且具有較低的缺陷濃度，但得到石墨烯層常是大量石墨烯單晶的拼接結(jié)構(gòu)，存在大量晶界等拓?fù)淙毕?，這使得基于這類方法的器件，雖然在小尺度上有較好的性能，但較大尺度上跨晶界后，性能就難以控制。本發(fā)明與上述方法不同，采用碳納米管為晶種生長(zhǎng)石墨烯先將碳納米管在基底上打開為小的石墨烯片，再通過化學(xué)氣相沉積方法以這些打開的石墨烯片為晶種進(jìn)一步生長(zhǎng)石墨烯，從而得到初始形態(tài)可控的、大尺寸石墨烯片或石墨烯條帶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以碳納米管為前驅(qū)材料的高質(zhì)量石墨烯制備方法，以解決石墨烯制備中拓?fù)淙毕蓦y以控制、不易得到大面積單晶的問題。本發(fā)明基于的原理是石墨烯在化學(xué)氣相生長(zhǎng)中是在基底上多處成核的，成核后的小晶粒在后續(xù)生長(zhǎng)中“由島成面”，形成單層或少數(shù)層石墨烯膜。由于多處成核，不同晶粒長(zhǎng)大后邊界拼接不匹配，形成大量晶界類拓?fù)淙毕?，?duì)力學(xué)、電學(xué)性能都有很大影響。本發(fā)明根據(jù)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)中先成核、再延展生長(zhǎng)的原理一方面將基底做化學(xué)物理研磨等表面處理，降低表面的成核幾率；另一方面用碳納米管打開形成的小片石墨烯單晶作為晶種，控制條件使后續(xù)的生長(zhǎng)在這些晶種上延展進(jìn)行，從而得到大片高質(zhì)量石墨烯或石墨烯條帶。通過對(duì)晶種初始狀態(tài)的尺寸、形狀、幾何排布做控制，繼而可以使后續(xù)生長(zhǎng)石墨烯的缺陷濃度、形貌得到有效控制。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟
一種高質(zhì)量石墨烯的制法，它包括下列步驟
1.石墨烯生長(zhǎng)基底的處理通過化學(xué)物理研磨、電化學(xué)拋光和退火等手段，使基底表面缺陷盡可能降低；2.前驅(qū)物在基底上的安置將碳納米管打開形成的石墨烯片層轉(zhuǎn)移到基底上；如果碳納米管為原位生長(zhǎng)、原位打開，則將可能的雜質(zhì)去除后直接進(jìn)入下一步的石墨烯生長(zhǎng)；
3.石墨烯的沉積生長(zhǎng)將置有前驅(qū)物的基底放入化學(xué)氣相沉積爐中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)，典型條件為，保持生長(zhǎng)溫度10000C，通入甲烷和氫氣，氣體流量為甲烷25sCCm，氫氣lOsccm，生長(zhǎng)10分鐘后得到大面積石墨烯層；也可以控制較小的氣流和較短的時(shí)間，使前驅(qū)物繼續(xù)生長(zhǎng)為石墨烯條帶。上述的制備方法，步驟2中的碳納米管初始材料可以為單壁或多壁，但為控制后續(xù)質(zhì)量，優(yōu)選稀疏定向排列的單壁或多壁碳納米管陣列，如文獻(xiàn)Nano Letters 2006: 6， 2987中得到的碳納米管。上述的制備方法，步驟2中將碳納米管打開為石墨烯，可以采用等離子刻蝕方法(Nature 458: 877-880)，化學(xué)氧化方法(Nature 458: 872-876.)，高能超聲方法(Nat Nano 2010，5，321-325)，也可以通過鐵、鎳等催化劑輔助在高溫下打開的方法(Nano Letters 8: 1912)。本發(fā)明中為了提高可控性，主要優(yōu)選等離子刻蝕處理方法。上述的制備方法，步驟3選用的基底范圍可以為銅、鎳、鋁、鐵等金屬基底，也可以為氮化硼、氧化鋁等非金屬基底。上述的制備方法，步驟5中列出的為典型條件，實(shí)際的氣體、氣流、溫度選擇要依照晶種、基底和石墨烯的要求調(diào)整。甲烷的范圍為5-100 seem、氫氣的范圍為2-50sCCm，生長(zhǎng)溫度范圍為90(Tl050°C。
本發(fā)明利用打開的碳納米管為晶種生長(zhǎng)石墨烯的方法有以下優(yōu)點(diǎn)和效果 1.首次公開了一種基于打開的碳納米管為晶種生長(zhǎng)石墨烯的方法。2.可以得到大尺度、高質(zhì)量的石墨烯單晶。3.可以通過調(diào)節(jié)碳管的排布控制石墨烯的生長(zhǎng)。4.得到的產(chǎn)物便于功能器件應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯帶的原子力顯微鏡照片(3微米X3微米)。圖2為實(shí)施例2制備的石墨烯帶的原子力顯微鏡照片(5微米X5微米)。圖3為實(shí)施例3制備的石墨烯單原子層顯微鏡照片(0. 8毫米XO. 8毫米)。圖4為實(shí)施例4制備的大面積石墨烯的顯微鏡照片(0. 8毫米XO. 8毫米)。圖5為實(shí)施例5制備石墨烯測(cè)量的電壓-電流曲線，方阻為320歐姆。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)例。下述實(shí)施例中所述方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
4實(shí)施例1.
1.生長(zhǎng)石墨烯的銅箔基底的前處理。將25微米厚銅箔以參考文獻(xiàn)(Nano Letters 2011，nl201980p)中方法化學(xué)機(jī)械拋光表面，使表面粗糙度達(dá)到5nm以下。之后以無水乙醇、丙酮反復(fù)清洗去除表面雜質(zhì)。2.以化學(xué)氧化法打開單壁碳納米管，獲得石墨烯晶種。具體方法為將1毫克單壁碳納米管加入200毫克乙基-三甲基氯化銨中，研磨攪拌20分鐘充分混合，然后加入2毫升濃硝酸反應(yīng)1小時(shí)，得到黑色石墨烯片(參見Nature 458: 872-876)。將得到的石墨烯片在 1000毫升無水乙醇中超聲分散，之后滴加到經(jīng)過步驟1前處理的銅箔基底上。將銅箔基底放入抽真空的石英管式爐中，通入IOsccm氫氣并加熱到500°C保持1小時(shí)繼續(xù)去除雜質(zhì)。3.將上述管式爐繼續(xù)升溫到900°C，維持生長(zhǎng)溫度，通入甲烷和氫氣，氣體流量為甲烷kccm，氫氣kccm，生長(zhǎng)5分鐘后，關(guān)閉甲烷，在kccm氫氣氣流保護(hù)下快速冷卻到室溫，在銅箔上得到生長(zhǎng)成條帶狀的石墨烯材料。其原子力顯微鏡表征結(jié)果如圖1所示。 實(shí)施例2.
1.生長(zhǎng)石墨烯的銅箔基底的前處理同實(shí)施例1。2.以多壁碳納米管獲得石墨烯晶種。將碳納米管打開為石墨烯片，其方法參見 (Nature 458: 877-880)將平均直徑6nm，平均長(zhǎng)度500nm的多壁碳納米管超聲分散到十二烷基苯磺酸鈉溶液中并立即懸涂于硅片上。然后在硅片表面懸涂300nm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠層。對(duì)膠層加熱到80°C后，在氫氧化鉀溶液中將膠層剝離，原面向硅片的一面碳管裸露；將該面暴露于10瓦氬氣等離子體中20秒，得到嵌于PMMA膠層中的石墨烯片晶種。3.將步驟2中得到的膠層暴露石墨烯晶種一面再覆蓋于預(yù)處理過的銅基底上，在氫氣氣氛中400°C退火2小時(shí)，去除PMMA，再以去離子水和氬氣反復(fù)清洗、吹洗可能的表面殘留物，在銅表面只留下石墨烯片晶種。然后化學(xué)氣相沉積石墨烯，條件為維持生長(zhǎng)溫度 980°C，通入甲烷和氫氣，氣體流量為甲烷lOsccm，氫氣kccm。生長(zhǎng)5分鐘后，在kccm氫氣氣流保護(hù)下快速冷卻到室溫，得到石墨烯。其原子力顯微鏡表征結(jié)果如圖2所示。 實(shí)施例3.
步驟1、步驟2均與實(shí)施例2相同。步驟3中，氣相沉積石墨烯溫度為1000°C，氣體流量為甲烷20SCCm，氫氣lOsccm， 生長(zhǎng)15分鐘后，在kccm氫氣氣流保護(hù)下快速冷卻到室溫，得到大片連續(xù)的石墨烯。其顯微鏡觀察結(jié)果如圖3所示。
實(shí)施例4
步驟1、步驟2均與實(shí)施例2相同。步驟3中，氣相沉積石墨烯溫度為1050°C，氣體流量為甲烷lOOsccm，氫氣50sCCm， 生長(zhǎng)10分鐘后，在20SCCm氫氣氣流保護(hù)下快速冷卻到室溫，得到大片連續(xù)的石墨烯。其顯微鏡觀察結(jié)果如圖4所示。實(shí)施例5
步驟1、步驟2均與實(shí)施例2相同。步驟3中，氣相沉積石墨烯溫度為990°C，氣體流量為甲烷25SCCm，氫氣lOsccm，生長(zhǎng)10分鐘后，在IOsccm氫氣氣流保護(hù)下快速冷卻到室溫，得到大片連續(xù)的石墨烯。對(duì)得到石墨烯進(jìn)行電測(cè)量，其方阻為320歐(圖5)，優(yōu)于通常直接生長(zhǎng)石墨烯千歐左右方阻(如 Science 324: 1312)。 實(shí)施例6
基本方法與實(shí)施例2相似，不同之處在于，步驟2中使用的碳納米管平均直徑8nm，平均長(zhǎng)度>4微米。步驟3中，氣相沉積石墨烯溫度為995°C，氣體流量為甲烷25sCCm，氫氣 lOsccm，生長(zhǎng)15分鐘后，在IOsccm氫氣氣流保護(hù)下快速冷卻到室溫，得到大片連續(xù)的石墨烯。對(duì)得到石墨烯進(jìn)行電測(cè)量，其方阻為250歐。
實(shí)施例7
基本方法與實(shí)施例2相似，不同之處在于，步驟1中使用在硅片上離子濺射200nm鎳層為石墨烯生長(zhǎng)基底。步驟2、3與實(shí)施例6相同，得到大片連續(xù)的石墨烯，但部分區(qū)域?yàn)殡p層或多層。
實(shí)施例8
基本方法與實(shí)施例2相似，不同之處在于，步驟1中使用在硅片上離子濺射150nm鐵層為石墨烯生長(zhǎng)基底。步驟2、3與實(shí)施例6相同，得到大片連續(xù)的石墨烯，但部分區(qū)域?yàn)殡p層或多層。
實(shí)施例9
1.步驟1與實(shí)施例2相似，不同之處在于，使用鋁箔為石墨烯生長(zhǎng)基底。2.步驟2與實(shí)施例2相同。3.將步驟2中得到膠層暴露石墨烯晶種的一面再覆蓋于預(yù)處理過的鋁基底上， 在氫氣氣氛中300°C退火4小時(shí)，去除PMMA，再以通過去離子水水洗、高速氬氣氣洗去除表面殘留物。然后使用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法(PECVD)沉積石墨烯，條件為維持基底溫度480°C，通入甲烷和氫氣，氣體流量為甲烷20SCCm，氫氣lOsccm，同時(shí)開啟等離子源；生長(zhǎng)30分鐘后，關(guān)掉等離子源，并在^ccm氫氣氣流保護(hù)下冷卻到室溫，得到石墨烯。 實(shí)施例10
1.直接使用高定向氮化硼為石墨烯生長(zhǎng)基底。2.步驟2與實(shí)施例2相同。3.步驟2中得到的膠層暴露石墨烯晶種一面再覆蓋于氮化硼基底上，在氫氣氣氛中400°C退火2小時(shí)，去除PMMA，再以通過去離子水水洗、高速氬氣氣洗去除表面殘留物。 然后化學(xué)氣相沉積石墨烯，沉積溫度為1020°C，氣體流量為甲烷40sCCm，氫氣lOsccm，生長(zhǎng) 15分鐘后，在IOsccm氫氣氣流保護(hù)下快速冷卻到室溫，得到大片連續(xù)的石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種高質(zhì)量石墨烯的制法，其特征是它包括下列步驟步驟1.石墨烯生長(zhǎng)基底的處理通過化學(xué)物理研磨、電化學(xué)拋光和退火等手段，使基底表面缺陷盡可能降低；步驟2.前驅(qū)物在基底上的安置將碳納米管打開形成的石墨烯片層排布轉(zhuǎn)移到基底上；如果碳納米管為原位生長(zhǎng)、原位打開，則將可能的雜質(zhì)去除后直接進(jìn)入下一步的石墨烯生長(zhǎng)；步驟3.以打開的碳管為核進(jìn)行石墨烯的沉積生長(zhǎng)將置有前驅(qū)物的基底放入化學(xué)氣相沉積爐中，保持生長(zhǎng)溫度1000°C，通入甲烷和氫氣，氣體流量為甲烷25sCCm，氫氣 lOsccm，生長(zhǎng)10分鐘后得到大面積石墨烯層；也可以控制較小的氣流和較短的時(shí)間，使前驅(qū)物繼續(xù)生長(zhǎng)為石墨烯條帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征是步驟2中所述的碳納米管為少數(shù)根碳納米管或稀疏定向排列的單壁或多壁碳納米管陣列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征是步驟2中所述的將碳納米管打開為石墨烯， 采用等離子刻蝕或化學(xué)氧化方法，或者通過鐵或鎳催化劑輔助在高溫下打開為石墨烯，作為生長(zhǎng)石墨烯的前驅(qū)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征是步驟3選用的石墨烯生長(zhǎng)基底為銅、鎳、鋁、 鐵等金屬基底，也可以為氮化硼等非金屬基底。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征是步驟3中列出的為典型生長(zhǎng)條件，實(shí)際的氣體、氣流、溫度選擇要依照晶種、基底和石墨烯的要求調(diào)整，其生長(zhǎng)條件范圍為甲烷為 5-100 seem、氫氣為 2-50sccm，生長(zhǎng)溫度為 90(Tl050°C。
全文摘要
一種高質(zhì)量石墨烯制備的方法，它是將石墨烯生長(zhǎng)基底預(yù)先經(jīng)過拋光和表面潔凈處理，以單壁或多壁碳納米管打開形成的石墨烯片為前驅(qū)物，通過化學(xué)氣相沉積過程以前驅(qū)物為核在基底上生長(zhǎng)石墨烯。本發(fā)明以打開碳納米管得到的石墨烯為晶種生長(zhǎng)石墨烯，可以得到大尺度、低缺陷的石墨烯材料，便于功能器件應(yīng)用。
文檔編號(hào)C30B25/02GK102409399SQ20111034504
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者周建新, 殷俊, 郭萬林 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)