專利名稱：一種摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法，屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎢酸鉛(PbWO4,簡稱PW0)晶體不僅以其快發(fā)光、高密度和成本低等特點而廣泛應(yīng)用于高能物理、核醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，而且它還具有透光范圍廣、物化性能穩(wěn)定、熱導(dǎo)率高和損傷閾值高等特點，使其具備了新型半導(dǎo)體和光功能基質(zhì)材料的條件，因而不同摻雜的PWO晶體材料的發(fā)光研究正逐漸受到廣泛關(guān)注。由于稀土離子在PWO晶體中分凝系數(shù)較高，有利于高濃度摻雜和離子濃度的分布均勻，稀土離子的摻入也有利于提高PWO晶體的激光損傷閾值，因而PWO晶體也是一種適宜于稀土離子摻雜的介質(zhì)材料，在激光晶體應(yīng)用方面具有明顯的優(yōu)勢。以PWO晶體為基質(zhì)，摻入不同類型的稀土離子(如Er3+、Nd3+)，可用于拉曼、上轉(zhuǎn)換、紅外等發(fā)光材料的研究。但高溫熔融法制備的PWO晶體往往應(yīng)力較大，在機(jī)械加工過程中易開裂，晶體尺寸也達(dá)不到使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題和缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法，使制得的大單晶能滿足機(jī)械加工及發(fā)光材料的應(yīng)用要求。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法，是采用坩堝下降法工藝，包括原料合成、籽晶準(zhǔn)備與坩堝制備和晶體生長步驟，其特征在于所述的原料合成包括鎢酸鉛多晶料錠的合成及將稀土氧化物摻入合成的鎢酸鉛多晶料錠中；所述的籽晶是徑向尺寸為 10 25mm、長度為40 60mm的圓形或方形鎢酸鉛(PWO)晶體；所述的坩堝包括籽晶端，所述籽晶端呈圓錐狀結(jié)構(gòu)，籽晶端的放肩角，即圓錐的半頂角，為30 45度；晶體生長時，需控制生長區(qū)域溫度梯度為20 60°C /cm,放肩階段最大下降速率為0. 4 0. 8mm/h,晶體生長階段最大下降速率為0. 8 1. 2mm/h。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的鎢酸鉛多晶料錠的合成，是將HdCKWO3粉料按摩爾比 1 1混合均勻后，置入鉬金坩堝中，再加熱到1200 1400°C，保溫10 20分鐘使原料完全熔融反應(yīng)；然后將熔體快速冷卻，制成PWO多晶料錠。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的稀土氧化物為Nd203、Er2O3^ Yb2O3中的任意一種或二種以上的混合物。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的稀土離子的摻雜濃度范圍為0. 01 5. Oat%。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的籽晶是取向為<001>方向的鎢酸鉛(PWO)晶體，但不局限于該方向。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的晶體生長包括如下過程①將摻雜有稀土氧化物的PWO多晶料錠置入鉬金坩堝中，然后放入籽晶并封閉坩堝；②將鉬金坩堝的籽晶端朝下裝入陶瓷引下管，其間空隙用氧化鋁粉填充，然后將引下管放置在下降平臺上，經(jīng)10 15小時將爐溫升至1250 1280°C，然后保溫4 6小時；③提升引下管，使坩堝內(nèi)的原料熔化，直至全部熔成熔體后，再保溫0. 5 1. 5小時；④當(dāng)接種溫度達(dá)到1050 1130°C時，開始進(jìn)行晶體生長；⑤生長結(jié)束，自然冷卻至室溫，取出晶體，即得所述的摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單
曰
曰曰ο與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過特定形狀的鉬金坩堝及特定的晶體生長條件，用坩堝下降法工藝，實現(xiàn)了采用較小直徑(10 25mm)的籽晶生長得到直徑達(dá)50mm的摻雜稀土離子的PWO大單晶，且制得的大單晶在切割、研磨和拋光等機(jī)械加工中不易開裂，可滿足拉曼、上轉(zhuǎn)換、紅外等發(fā)光材料的應(yīng)用要求；而且，本發(fā)明的制備工藝簡單，生長后的晶體無需復(fù)雜的退火后處理，即可滿足機(jī)械加工要求，具有工業(yè)化應(yīng)用價值。


圖1為本發(fā)明中使用的鉬金坩堝的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1表示籽晶端；α表示籽晶端的放肩角；圖2為實施例1制得的Nd3+(0. 5at% ) =PffO晶體的熒光譜圖；圖3為實施例3制得的Er3+(0. 5at% ) =PffO晶體的熒光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實施例中所用的晶體生長設(shè)備采用中國專利ZL94114075.X中所述的生長設(shè)備的結(jié)構(gòu)。實施例中所用的PWO多晶料錠的合成過程如下將純度為99. 99 %的I^bO、WO3粉料按摩爾比1 1精確配比并混合均勻后，置入鉬金坩堝中，在電阻爐中加熱到1200 1400°C，保溫10 20分鐘使原料完全熔融反應(yīng)；將熔體快速冷卻，制成PWO多晶料錠。實施例中所用的鉬金坩堝的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，包括呈圓錐狀結(jié)構(gòu)的籽晶端 1。實施例1a)用厚度為0. 14mm的鉬金制成圖1所示結(jié)構(gòu)、尺寸為Φ40 X 200mm的坩堝，其中 籽晶端的放肩角α =30度；b)采用取向為<001>，尺寸為Φ20Χ50πιπι的PWO單晶作為籽晶；c)將純度為99. 99%的Nd2O3摻入PWO多晶料錠中，Nd3+摻雜量為0. 5at % ；d)將摻雜有Nd2O3的PWO多晶料錠置入鉬金坩堝中，然后放入籽晶并封閉坩堝， 采用下降法進(jìn)行晶體生長將鉬金坩堝的籽晶端朝下裝入陶瓷引下管，其間空隙用氧化鋁粉填充，然后將引下管放置在下降平臺上，經(jīng)12小時將爐溫升至1250°C，然后保溫6小時； 再逐漸提升引下管，使坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體后，再保溫1小時；當(dāng)接種溫度達(dá)到1100°c時，開始進(jìn)行晶體生長，控制生長區(qū)域溫度梯度為40°C /cm，放肩階段下降速率為0. 4mm/h,晶體生長階段下降速率為1. Omm/h ；生長結(jié)束，切斷電源，自然冷卻至室溫，取出晶體，即得摻雜0. 5at%稀土離子Nd3+的鎢酸鉛大單晶。圖2為本實施例制得的Nd3+(0. 5at% ) :PWO晶體在激發(fā)波長為808nm，檢測波長范圍870 1500nm時的熒光譜圖，由圖2可見所制得的Nd3+(0. 5at% ) =PffO晶體在889nm， 1063nm, 1332nm處有發(fā)光峰。實施例2a)用厚度為0. 14mm的鉬金制成圖1所示結(jié)構(gòu)、尺寸為Φ 50 X 300mm的坩堝，其中 籽晶端的放肩角α =45度；b)采用取向為<001>，尺寸為Φ25Χ60πιπι的PWO單晶作為籽晶；c)將純度為99. 99%的Nd2O3摻入PWO多晶料錠中，Nd3+摻雜量為1. Oat % ；d)將摻雜有Nd2O3的PWO多晶料錠置入鉬金坩堝中，然后放入籽晶并封閉坩堝， 采用下降法進(jìn)行晶體生長將鉬金坩堝的籽晶端朝下裝入陶瓷引下管，其間空隙用氧化鋁粉填充，然后將引下管放置在下降平臺上，經(jīng)15小時將爐溫升至1280°C，然后保溫4小時； 再逐漸提升引下管，使坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體后，再保溫1小時；當(dāng)接種溫度達(dá)到1070°C時，開始進(jìn)行晶體生長，控制生長區(qū)域溫度梯度為30°C /cm，放肩階段下降速率為0. 6mm/h,晶體生長階段下降速率為1. 2mm/h ；生長結(jié)束，切斷電源，自然冷卻至室溫，取出晶體，即得摻雜1. Oat%稀土離子Nd3+的鎢酸鉛大單晶。實施例3a)用厚度為0. 14mm的鉬金制成圖1所示結(jié)構(gòu)、尺寸為40X40X200mm的坩堝，其中籽晶端的放肩角α = 30度；b)采用取向為<001>，尺寸為15X 15X50mm的PWO單晶作為籽晶；c)將純度為99. 99%的Er2O3摻入PWO多晶料錠中，Er3+摻雜量為0. 5at % ；d)將摻雜有Er2O3的PWO多晶料錠置入鉬金坩堝中，然后放入籽晶并封閉坩堝， 采用下降法進(jìn)行晶體生長將鉬金坩堝的籽晶端朝下裝入陶瓷引下管，其間空隙用氧化鋁粉填充，然后將引下管放置在下降平臺上，經(jīng)12小時將爐溫升至1250°C，然后保溫6小時； 再逐漸提升引下管，使坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體后，再保溫1小時；當(dāng)接種溫度達(dá)到1100°C時，開始進(jìn)行晶體生長，控制生長區(qū)域溫度梯度為45°C /cm，放肩階段下降速率為0. 4mm/h,晶體生長階段下降速率為0. 8mm/h ；生長結(jié)束，切斷電源，自然冷卻至室溫，取出晶體，即得摻雜0. 5at%稀土離子Er3+的鎢酸鉛大單晶。圖3為本實施例制得的Er3+(0. 5at% ) :PWO晶體在激發(fā)波長為980nm，檢測波長范圍1400 1700nm時的熒光譜圖，由圖3可見所制得的Er3+(0. 5at% ) =PffO晶體在1533nm 處有發(fā)光峰。實施例4a)用厚度為0. 14mm的鉬金制成圖1所示結(jié)構(gòu)、尺寸為Φ 50 X 400mm的坩堝，其中 籽晶端的放肩角α =45度；b)采用取向為<001>，尺寸為Φ20Χ60πιπι的PWO單晶作為籽晶；c)將純度為99. 99%的Er2O3摻入PWO多晶料錠中，Er3+摻雜量為1. Oat % ；d)將摻雜有Er2O3的PWO多晶料錠置入鉬金坩堝中，然后放入籽晶并封閉坩堝，采用下降法進(jìn)行晶體生長將鉬金坩堝的籽晶端朝下裝入陶瓷引下管，其間空隙用氧化鋁粉填充，然后將引下管放置在下降平臺上，經(jīng)13小時將爐溫升至1260°C，然后保溫5小時； 再逐漸提升引下管，使坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體后，再保溫1小時；當(dāng)接種溫度達(dá)到1080°C時，開始進(jìn)行晶體生長，控制生長區(qū)域溫度梯度為25°C /cm，放肩階段下降速率為0. 8mm/h,晶體生長階段下降速率為1. Omm/h ；生長結(jié)束，切斷電源，自然冷卻至室溫，取出晶體，即得摻雜1. Oat%稀土離子Er3+的鎢酸鉛大單晶。實施例5a)用厚度為0. 14mm的鉬金制成圖1所示結(jié)構(gòu)、尺寸為Φ 50 X 400mm的坩堝，其中 籽晶端的放肩角α =30度；b)采用取向為<001>，尺寸為Φ25Χ55πιπι的PWO單晶作為籽晶；c)將純度為99. 99%的Yb2O3和Nd2O3摻入PWO多晶料錠中，其中Yb3+摻雜量為 3. Oat %，NcT 摻雜量為 1. Oat % ；d)將摻雜有Yb2O3和Nd2O3的PWO多晶料錠置入鉬金坩堝中，然后放入籽晶并封閉坩堝，采用下降法進(jìn)行晶體生長將鉬金坩堝的籽晶端朝下裝入陶瓷引下管，其間空隙用氧化鋁粉填充，然后將引下管放置在下降平臺上，經(jīng)14小時將爐溫升至1270°C，然后保溫5小時；再逐漸提升引下管，使坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體后，再保溫1小時；當(dāng)接種溫度達(dá)到1060°C時，開始進(jìn)行晶體生長，控制生長區(qū)域溫度梯度為50°C /cm，放肩階段下降速率為0. 6mm/h,晶體生長階段下降速率為1. Omm/h ；生長結(jié)束，切斷電源，自然冷卻至室溫，取出晶體，即得摻雜4. Oat %由稀土離子和Nd3+共摻的鎢酸鉛大單晶。實施例6a)用厚度為0. 14mm的鉬金制成圖1所示結(jié)構(gòu)、尺寸為45X45X250mm的坩堝，其中籽晶端的放肩角α = 30度；b)采用取向為<001>，尺寸為25X25X60mm的PWO單晶作為籽晶；c)將純度為99. 99%的Yb2O3和Er2O3摻入PWO多晶料錠中，其中Yb3+摻雜量為 3. Oat %，Er3+ 摻雜量為 1. Oat % ；d)將摻雜有Yb2O3和Er2O3的PWO多晶料錠置入鉬金坩堝中，然后放入籽晶并封閉坩堝，采用下降法進(jìn)行晶體生長將鉬金坩堝的籽晶端朝下裝入陶瓷引下管，其間空隙用氧化鋁粉填充，然后將引下管放置在下降平臺上，經(jīng)14小時將爐溫升至1270°C，然后保溫5小時；再逐漸提升引下管，使坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體后，再保溫1小時；當(dāng)接種溫度達(dá)到1060°C時，開始進(jìn)行晶體生長，控制生長區(qū)域溫度梯度為55°C /cm，放肩階段下降速率為0. 8mm/h,晶體生長階段下降速率為1. 2mm/h ；生長結(jié)束，切斷電源，自然冷卻至室溫，取出晶體，即得摻雜4. Oat %由稀土離子和Er3+共摻的鎢酸鉛大單晶。綜上所述可見本發(fā)明通過特定形狀的鉬金坩堝及特定的晶體生長條件，用坩堝下降法工藝，實現(xiàn)了采用較小直徑(10 25mm)的籽晶生長得到直徑達(dá)50mm的摻雜稀土離子的PWO大單晶，且生長后的晶體無需復(fù)雜的退火后處理，即可滿足機(jī)械加工要求和滿足拉曼、上轉(zhuǎn)換、紅外等發(fā)光材料的應(yīng)用要求，具有工業(yè)化應(yīng)用價值。最后有必要在此指出的是以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法，是采用坩堝下降法工藝，包括原料合成、籽晶準(zhǔn)備與坩堝制備和晶體生長步驟，其特征在于所述的原料合成包括鎢酸鉛多晶料錠的合成及將稀土氧化物摻入合成的鎢酸鉛多晶料錠中；所述的籽晶是徑向尺寸為 10 25mm、長度為40 60mm的圓形或方形鎢酸鉛(PWO)晶體；所述的坩堝包括籽晶端，所述籽晶端呈圓錐狀結(jié)構(gòu)，籽晶端的放肩角，即圓錐的半頂角，為30 45度；晶體生長時，需控制生長區(qū)域溫度梯度為20 60°C /cm,放肩階段最大下降速率為0. 4 0. 8mm/h,晶體生長階段最大下降速率為0. 8 1. 2mm/h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法，其特征在于所述的鎢酸鉛多晶料錠的合成，是將I^bCKWO3粉料按摩爾比1 1混合均勻后，置入鉬金坩堝中，再加熱到1200 1400°C，保溫10 20分鐘使原料完全熔融反應(yīng)；然后將熔體快速冷卻，制成PWO多晶料錠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法，其特征在于所述的稀土氧化物為Nd203、Er203、Yb2O3中的任意一種或二種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法，其特征在于所述的稀土離子的摻雜濃度為0. 01 5. Oat%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法，其特征在于所述的籽晶是取向為<001>方向的鎢酸鉛(PWO)晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法，其特征在于，所述的晶體生長包括如下過程①將摻雜有稀土氧化物的PWO多晶料錠置入鉬金坩堝中，然后放入籽晶并封閉坩堝；②將鉬金坩堝的籽晶端朝下裝入陶瓷引下管，其間空隙用氧化鋁粉填充，然后將引下管放置在下降平臺上，經(jīng)10 15小時將爐溫升至1250 1280°C，然后保溫4 6小時；③提升引下管，使坩堝內(nèi)的原料熔化，直至全部熔成熔體后，再保溫0.5 1. 5小時；④當(dāng)接種溫度達(dá)到1050 1130°C時，開始進(jìn)行晶體生長；⑤生長結(jié)束，自然冷卻至室溫，取出晶體，即得所述的摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜稀土離子的鎢酸鉛大單晶的制備方法，是采用坩堝下降法工藝，其特征在于所述的籽晶是徑向尺寸為10～25mm的圓形或方形的鎢酸鉛晶體；所述的坩堝包括呈圓錐狀籽晶端，籽晶端的放肩角為30～45度；晶體生長時，需控制放肩階段最大下降速率為0.4～0.8mm/h，晶體生長階段最大下降速率為0.8～1.2mm/h。本發(fā)明用坩堝下降法工藝，實現(xiàn)了采用較小直徑的籽晶生長得到直徑達(dá)50mm的摻雜稀土離子的PWO大單晶，且制得的大單晶在機(jī)械加工中不易開裂，可滿足發(fā)光材料的應(yīng)用要求；而且，本發(fā)明的制備工藝簡單，生長后的晶體無需復(fù)雜的退火后處理，即可滿足機(jī)械加工要求，具有工業(yè)化應(yīng)用價值。
文檔編號C30B11/00GK102443853SQ201110397518
公開日2012年5月9日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者周堯, 熊巍, 袁暉, 陳良 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所